CZ2002754A3 - Katalyzátorový systém pro způsob karbonylace methanolu - Google Patents
Katalyzátorový systém pro způsob karbonylace methanolu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2002754A3 CZ2002754A3 CZ2002754A CZ2002754A CZ2002754A3 CZ 2002754 A3 CZ2002754 A3 CZ 2002754A3 CZ 2002754 A CZ2002754 A CZ 2002754A CZ 2002754 A CZ2002754 A CZ 2002754A CZ 2002754 A3 CZ2002754 A3 CZ 2002754A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction medium
- acetic acid
- weight
- iodide
- salt
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Katalyzátorový systém pro způsob karbonylace methanolu
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká zlepšení způsobu karbonylace methanolu pro výrobu kyseliny octové. Konkrétněji zlepšený způsob podle předkládaného vynálezu snižuje tvorbu karbonylových nečistot při karbonylační reakci tím, že se do reakce přivede malé množství methyljodidu.
Dosavadní stav techniky
Existuje celá řada běžně používaných způsobů výroby kyseliny octové. Jeden z nejvíce komerčně výhodných způsobů je karbonylace methanolu oxidem uhelnatým, v současné znám jako způsob Monsanto. Tento způsob karbonylace methanolu, jak je například doloženo v patentu U.S. č. 3,769,329 („the 329 patent“), publikován Paulikem a postoupen firmě Monsanto, je způsob používaný většinou pro komerční výrobu kyseliny octové na celém světě.
Způsob používá katalyzátor obsahující rhodium, buď v rozpuštěné formě nebo jinak dispergovaný v kapalném reakčním prostředí, a promotor katalyzátoru s obsahem halogenu, například se s výhodou uvádí methyljodid. Rhodium lze zavádět do reakčního systému v kterékoliv z mnoha forem a není důležité, pokud je to však možné, identifikovat přesnou povahu podílu rhodia v účinném katalyzátorovém komplexu. Podobně povaha halogenidového promotoru není kritická. Patent '329 uvádí velké množství vhodných halogenidových promotorů, většinou to jsou organické jodidy. Nejtypičtěji a
nejvýhodněji se do reakce přivádí katalyzátor, který je rozpuštěn v kapalném reakčním prostředí, kterým kontinuálně probublává plyn oxidu uhelnatého.
Patent '329 uvádí, že kapalným reakčním prostředím může být kterékoliv rozpouštědlo kompatibilní s katalyzátorovým systémem, a které může například obsahovat čistý alkohol, který reaguje, nebo jeho směs s potřebným koncovým produktem karboxylové kyseliny a/nebo estery těchto dvou sloučenin. Výhodným rozpouštědlem a kapalným reakčním prostředím pro tento proces je samotná karboxylová kyselina, např. kyselina octová při karbonylaci methanolu pro výrobu kyseliny octové. Reakční prostředí výhodně obsahuje rhodium, methanol, methyljodid, methylacetát, kyselinu octovou a vodu.
Je důležité, že patent '329 uvádí, že by mělo v reakční směsi být dostatečné množství vody, aby se dosáhlo uspokojivé vysoké reakční rychlosti. Dále patent uvádí, že snížení obsahu vody reakčního prostředí vede ke vzniku esteru místo karboxylové kyseliny. Avšak evropská patentová přihláška 055,618, také postoupena firmě Monsanto, uvádí, že je v reakčním prostředí typické výroby kyseliny octové používající tuto technologii přítomno obvykle 14-15 % hmotn. vody. Podobně Hjortkjaer and Jensen [Ind.Eng.Chem., Prod Res.Dev. 16, 281-285 (1977)] ukázali, že množství vody rostoucí z 0 až 14% hmotn. zvyšuje reakční rychlost karbonylace metanolu.
Evropská patentová přihláška EP 055,618 uvádí, že rhodium má sklon se vysrážet z reakčního prostředí. Tato tendence se projevuje nejvýrazněji během procesu destilace, aby se se oddělil produkt kyseliny octové z reakčního prostředí, když se sníží obsah oxidu uhelnatého v katalyzátorovém systému. Tendence rhrodia vysrážet se ze reakčního prostředí roste, protože obsah vody v reakčním prostředí klesá. Podle obsahu patentu '329 a evropské patentové přihlášky EP 055,618 se požaduje dostatečné množství vody v reakčním prostředí, aby se zabránilo tendenci vysrážení rhodia, např. aby se udržela stabilita katalyzátoru.
• ·
Výhodně je komerční kyselina bezvodá nebo téměř bezvodá („glaciální“). Získání kyseliny octové v bezvodé nebo v téměř bezvodé formě umožňuje reakční prostředí obsahující 14-15% hmotnostních vody, např. oddělení kyseliny octové od vody vyžaduje podstatné nároky na energii při destilaci a/nebo dalších procesních krocích.
Zlepšení byla provedena na bázi způsobu Monsanto doloženém například v patentu '329. Pro účely předkládaného vynálezu jsou zajímavá ta zlepšení, která umožnila zpracování při koncentraci vody pod 14% hmotn. Všechny běžně uváděné patenty U.S. č. 5,001,259; 5,026,908; 5,144,068 a evropský patent č. 161,874B2 poskytují zlepšené způsoby karbonylace methanolu, kde je obsah vody udržován podstatně pod 14% hmotn. Jak bylo uvedeno v těto patentech, vyrábí se kyselina octová z methanolu v reakčním prostředí obsahující methylacetát, methylhalogenid, zvláště methyljodid, a rhodium přítomný v katalytický účinné koncentraci. Patenty také uvádějí neočekávané zjištění, že stabilita katalyzátoru a produktivita karbonylačního reaktoru může být udržována na překvapivě vysoké úrovni, dokonce při velmi nízké koncentraci vody, např. 4% hmotn. nebo méně, v reakčním prostředí (při zanedbání obecné průmyslové praxe udržování přibližně 14-15% hmotn. vody) přičemž se v reakčním prostředí udržuje společně katalyticky účinné množstvím rhodia, alespoň konečná koncentrace vody, methyacetátu a methyljodidu a předem stanovená koncentrace jodidových iontů větší než je obsah jodidu, který je přítomen v methyljodidu nebo v jiném organickém jodidu. Jodidový iont je přítomen ve formě jednoduché soli, výhodně ve formě jodidu lithia. Tyto patenty uvádějí, že koncentrace methylacetátu a jodidových solí jsou výraznými parametry, které působí na rychlost karbonylace methanolu pro výrobu kyseliny octové zvláště při nízké koncentraci vody.
Obecně patent U.S. č. 5,144,068 a podobné patenty uvádějí, že vysoké hladiny methyljodidu jsou žádoucí. Viz. obrázky 4,16 a 22 patentu '068 a tabulka 2 ve sloupci 9, na řádcích 41-54 patentu '068. Patent U.S. č.
• · • · • ·
5,281,751 uvádí, že použití jodidu lithia a případně methyljodidu v reakčním systému umožňuje vysokou reakční rychlost při výrobě kyseliny octové.
Při použití realtivně vysokých koncentrací methyljodidu, methylacetátu a jodidové soli se dosáhne překvapivého stupně stability katalyzátoru a produktivity reaktoru dokonce tehdy, když reakční prostředí obsahuje extrémně nízkou koncentraci vody. Proto tyto patentované způsoby umožňují výrobu kyseliny octové při nižších koncentracích vody něž je dosud známo ze stavu techniky. Patenty U.S. č. 5,001, 259; 5,026,908 a 5,144,068 a evropský patent č. 0 161 874 B2 jsou zde zahrnuty jako reference.
Protože způsob karbonylace methanolu byl prováděn při stále nižší koncentraci vody, objevily se jiné problémy. Konkrétně průběh procesu při tomto nižším vodním režimu aktivuje určité nečistoty při výrobě kyseliny octové. Výsledný kyselina octová jako produkt vytvořený výše popsanou karbonylaci při malém množství vody je stále nedostačující s ohledem na stanovení manganistanem vzhledem k přítomnosti malých množstí zbytkových nečistot. Protože vyhovující stanovení manganistanem (manganometrie) je důležitým komerčním testem, kterým se kyselina stanovuje pro mnoho použití, je přítomnost těchto nečistot, které ovlivňují stanovení manganistanem, nežádoucí [Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, „Acetic Acid“, Volume A1, p 56, 5th edj. Zvláště se to týká určitých karbonylových sloučenin a nenasycených karbonylových sloučenin, zvláště acetaldehydu a jeho derivátů, krotonaldehydu a 2-ethyl krotonaldehydu (také ve vztahu k nenasyceným nečistotám). Avšak také jiné známé karbonylové sloučeniny, které ovlivňují stanovení manganistanem, jsou aceton, methylethylketon, butyraldehyd a 2-ethylbutyraldehyd. Tedy tyto karbonylové nečistoty ovlivňují komerční kvalitu a přijatelnost kyseliny octové jako produktu. I když koncentrace karbonylových nečistot dosáhne pouze 10-15 ppm, bude komerční hodnota kyseliny octové jako produktu určitě negativně ovlivněna. Protože zde používaný výraz „karbonyl“ má znamenat sloučeniny, které • ·
obsahují aldehydovou nebo ketonovou funkční skupinu, a které mohou nebo nesmí být nenasycené.
V článku Watsona The Cativa™ Process for the Production of Acetic acid, Chem. Ind. (Dekker) (1998) 75 Catalist of organic Reactions, pp. 369-380 je uvedeno, že systémy katalyzované zvýšeným množstvím rhodia zvýšily stálé hladiny složky rhodium-acyl, která vytvoří volné acetaldehydy při vyšší rychlosti. Vyšší rychlost tvorby acetaldehydu může vést ke zvýšené produkci sloučenin redukujících manganistan.
Přesné chemické cestě způsobu karbonylace methaholu, která vede k výrobě krotonaldehydu, 2-ethyl krotonaldehydu a jiných sloučenin redukující manganistan, se ještě přesně nerozumí. Jednou z předních teorií tvorby krotonaldehydových a 2-ethyl krotonaldehydových nečistot ve způsobu karbonylace methanoiu je, že tyto nečistoty vznikají z kondenzačních reakcí aldolu a příčného aldolu, přičemž se vychází z acetaldehydu. Protože teoreticky tyto nečistoty začínají u acetaldehydu, mnoho dříve navržených způsobů hlídání karbonylových nečistot se zaměřovalo na odstranění acetaldehydových a od acetaldehydu odvozených karbonylových nečistot z reakčního systému.
Běžné techniky používané pro odstranění acetaldehydových a karbonylových nečistot zahrnovaly zpracování kyseliny octové oxidačními prostředky, ozonem, vodou, methanolem, aminy a podobně. Navíc každá z těchto technik může nebo nemůže být spojena s destilací kyseliny octové. Nejobvyklejší způsob čištění zahrnuje sérii destilací kyseliny octové jako produktu. Podobně je znám způsob odstranění karbonylových nečistot z toků organické fáze zpracováním toků organické fáze aminovou sloučeninou jako je hydroxylamin, který teraguje s karbonylovými sloučeninami za vzniku oximů, a následně destilací, přičemž se oddělí vyčištěný organický produkt z reakčních produktů oximu. Avšak tento způsob zpracování kyseliny octové jako produktu významně zvyšuje náklady celého procesu.
• · • · ·· » « • · • · ····
V patentu U.S. č. 5,625,095 Miura et al. a v mezinárodní přihlášce č. PCT/US97/18711, publikaci č. WO 98/17619 jsou uvedeny různé způsoby odstranění acetaldehydů a jiných nečistot ze způsobu výroby kyseliny octové katalyzované rhodiem. Obecně tyto způsoby zahrnují extrakci nežádoucích nečistot z procesních toků, přičemž se redukují koncentrace acetaldehydu v systému.
Přístupy popsané výše dosáhly určité úrovně úspěchu při hlídání koncentrací karbonylových nečistot v kyselině octové vyráběné karbonylací methanolu. Dokonce při použiti těchto způsobů odstranění podle dosavadního stavu techniky, jsou acetaldehydové a karbonylové nečistoty odvozené z acetaldehydu, zvláště z krotonaladehydu a 2-ethyl krotonaldehydu stále problémem ve výrobě kyseliny octové karbonylací methanolu. Proto stále existuje potřeba způsobu hlídání karbonylových nečistot v kyselině octové jako produktu vyráběné karbonylací methanolu, zvláště takový způsob, který může být proveden ekonomicky bez zvýšení nečistot v kyselině octové nebo dalších nákladů procesních kroků. Bylo zjištěno, že snížené hladiny methyljodidu mají za následek lepší profily čistoty.
Podstata vynálezu
Zlepšený způsob podle předkládaného vynálezu neočekávaně snižuje množství karbonylových nečistot, zvláště acetaldehydové a karbonylové nečistoty odvozené od acetaldehydu. Způsob vynálezu se zaměřuje spíše na snížení tvorby acetaldehydu a tedy vzniku jeho derivátů, krotonaldehydu a
2-ethyl krotonaldehydu, než na odstranění acetaldehydových a karbonylových nečistot odvozených z acetaldehydu z reakčního systému. Tedy zlepšený způsob podle předkládaného vynálezu poskytuje výhody spojené se změnou v chemii karbonylační reakce, aby se spíše snížila tvorba acetaldehydu, • · • ·
• · · • · · · · · »· · ♦ krotonaldehydu a 2-ethyl krotonaldehydu, než aby se přidalo další zařízení a procesní kroky pro jejich odstranění poté co se vytvořily.
Další výhody také vyplývají ze způsobu podle vynálezu. Způsob karbonylace methanolu lze ještě provést v režimu malého množství vody bez ztráty stability katalyzátoru. Zlepšený způsob nevyžaduje změny reakčního nebo destilačního zařízení. Vylepšený způsob současně snižuje požadavky kladené na destilační aparaturu v provozu, proto vynechání destilace jako úzkého místa (debottlenecking distillation) uvolní cestu pro vyšší výkon.
Podle předkládaného vynálezu zlepšený způsob výroby kyseliny octové se provede reakcí methanolu s oxidem uhelnatým v kapalném reakčním prostředí, které obsahuje rhodium jako katalyzátor, stabilizátor/promotor (copromoter) katalyzátoru, vodu, kyselinu octovou, methyljodid a methylacetát, a následným odstraněním kyseliny octové z výsledného reakčního produktu. Iontový jodid se odvodí z kterékoliv z mnoha rozpustných solí, které jsou výhodné. Ukáže se, že důležitá je koncentrace jodidového iontu v tomto katalyzátorovém systému a nikoliv kationt spojený s jodidem, a že při dané molární koncentraci jodidu není povaha kationtu tak významná jako účinek koncentrace jodidu. Lze použít kteroukoliv sůl kovu nebo kteroukoliv sůl kteréhokoliv organického kationtu, která umožní dostatečnou rozpustnost soli v reakčním prostředí, aby se zajistila požadované množství jodidu. Také stabilizátor/promotor (co-promoter) iontového jodidu může být ve formě rozpustné soli alkalického kovu nebo kovů alkalických zemin nebo kvarterní amoniové nebo fosfoniové soli, která generuje účinné množství jodidového iontu v reakčním roztoku, lodidové nebo acetátové soli lithia, sodíku a draslíku jsou zvláště výhodné. Zlepšení obsahuje sníženou kontaminaci produktu kyseliny octové karbonylovými nečistotami, přičemž se v reakčním prostředí během reakce se udržuje (a) množství vody z konečného (0,1 % hmotn.) až po méně než 14% hmotn.; (b) rozpustná sůl v reakčním prostření při reakční teplotě v takovém množství, které je operativní pro udržení koncentrace iodidového iontu v rozmezí do 2 do 20% hmotn. a účinné jako
- 8 • · · • · *· • · · ·· ·· «« ·· • * 9 · • · · • · · • · · • · · · · · stabilizátor a promotor (co-promoter) katalyzátoru; (c) 5% hmotn. nebo méně methyljodidu; (d) 0,5% hmotn. až 30% hmotn. methylacetátu; a (e) katalyticky účinného množství rhodia.
Obecně je sůl kvarterní amoniovou, fosfoniovou solí nebo solí ze skupiny kovů skupiny IA a IIA periodické tabulky, které zajistí účinné množství iontového jodidu. Úplný ale nevyčerpávající seznam je uveden v tabulce V patentu U.S. č. 5,026,908 Smith et al., na jehož provedení se vynález odkazuje. Nejvýhodnější solí je sůl jodidu lithného nebo octanu lithného.
Obvykle se udržuje koncentrace methyljodidu v reakčním prostředí v rozmezí od 1 do 5 % hmotn., přičemž je obvykle výhodná koncentrace 2 až 4% hmotnostních. Koncentrace vody v reaktoru je výhodně 1,0 až 10% hmotn. reakčního prostředí.
Rhodium je výhodně přítomno v reakčním prostředí ve zvýšené hladině 500 až 5000 ppm (parts per milion) hmotnostně. Typičtější je 600 až 2000 ppm rhodia v reakčním prostředí, nejvýhodnější je rozmezí 750 až 1500 ppm.
Popis zvláštních provedení
Úspěchy výše uvedených zlepšení chemie karbonylační reakce, zvláště snížení koncentrace vody udržované během reakc se zjistilo, že s klesající koncentrací vody dramaticky stoupá obsah karbonylových nečistot, jmenovitě acetaldehydových a karbonylových nečistot odvozených z acetaldehydu, zvláště krotonaldehydu a 2-ethyl krotoaldehydu. Přesto, že se zcela nezjistila chemická cesta karbonylační reakcem, která vede ke vzniku acetaldehydu, krotonaldehydu a 2-ethyl krotonaldehydu, zjistilo se, že vznik těchto nečistot je mnohostranným problémem. Avšak jiné faktory mohou také působit na jejich produkci. Podle předkládaného vynálezu bylo zjištěno, že míra tvorby acetaldehydu je značně ovlivněna koncentrací methyljodidu v reaktoru.
- 9 ·· ·· ·· «· ·» ·· ··»· ···· · »· » ·*» ·· ♦ » « « «*·♦ «·· ··· ·«·· ·· ·· ·*·· ·· ·<.*·
Zjistilo se, že při udržování koncentrace methyljodidu pod hladinami uvedenými v dosavadním stavu techniky, zvláště při nízké koncentraci vody, se produkce acetaldehydu a jeho derivátů, zvláště krotonaldehydu a 2-ethyl krotonaldehydu dramaticky snižuje. Ve stavu techniky se methyljodid udržoval v koncentracích 5% hmotnostních a vyšších. Při udržování koncentrace methyljodidu během karbonylační reakce při 5% hmotn. nebo nižší, bylo zjištěno, že se produkce acetaldehydu, krotonaldehydu a 2-ethyl krotonaldehydu podstatně snížila. Výhodně je methyljodid přítomen v koncentraci menší než 5% hmotn.
Obvyklý homogenní reakční systém, který se používá pro způsob podle předkládaného vynálezu zahrnuje (a) reaktor karbonylace v kapalné fázi, (b) mžikovou destilační kolonu a (c) dělící kolonu methyljodid-kyseliny octová. Karbonylační reaktor je obvykle míchaný autokláv, ve kterém jsou kapalné obsahy udržovány automaticky a na konstantní hladině. Do tohoto reaktoru je kontinuálně zaváděn čerstvý methanol, dostatečné množství vody, přičemž se udržuje koncentrace vody nejméně na konečné hodnotě (>50 ppm a výhodně nejméně 0,1% hmotn.) v reakčním prostředí, recyklovaný katalyzátorový roztok z dolní části mžikové destilační kolony a recyklovaný methyljodid, methylacetát a voda z horního toku dělící kolony methyljodid-kyselina octová. Destilační systém se může použít pro další zpracování kondenzovaného horního toku mžikové destilační kolony. Zbytek z mžikové destilační kolony je recirkulován do reaktoru. Oxid uhelnatý se přivádí kontinuálně a důkladně se disperguje v karbonylačním reaktoru. Plynný tok proplachu je vypouštěn z hlavy reaktoru, aby se předešlo tvorbě plynného vedlejšího produktu a aby se udržoval parciální tlak oxidu uhelnatého při daném celkovém tlaku reaktoru. Teplota a tlak reaktoru jsou hlídané způsoby, které jsou známé ze stavu techniky.
Surový kapalný produkt je odváděn z karbonylačního reaktoru rychlostí dostatečnou pro udržení konstantní hladiny v reaktoru a je přiváděn do
- 10 • ·· · · 4 · * 4
4···* 44·· *
444 4 · · · 4 4
4444 44 44 4·*4 *4 44»· mžikové destilační kolony v místě, které je uprostřed mezi jeho vrcholem a dnem. V mžikové destilační koloně je katalyzátorový roztok odebírán jako hlavní tok převážně s kyselinou octovou, která obsahuje rhodium jako katalyzátor a jodidovou sůl spolu s menším množstvím methylacetátu, methyljodidu a vody, zatímco horní tok mžikové destilační kolony obsahuje z velké části surový produkt, kyselinu octovou spolu s methyljodidem, methylacetátem a vodou. Podíl oxidu uhelnatého spolu s plynnými vedlejšími produkty jako je methan, vodík a oxid uhličitý odchází vrcholem mžikové destilační kolony.
Suchý produkt kyseliny octové (<1500 ppm vody) je odebírán ze spodní části dělící kolony methyljodid-kyselina octová (může být odebírán také jako postranní tok nedaleko spodní části) pro konečné čištění, které požadují způsoby známé odborníkům v oboru, a které leží mimo oblast techniky předkládaného vynálezu. Horní tok dělící kolony methyljodid-kyselina octová obsahující hlavně methyljodid, methylacetát a vodu se recykluje do karbonylačního reaktoru.
Následující konkrétní příklady slouží pro účel lepší objasnění vynálezu. Tyto příklady však nemají žádným způsobem omezovat oblast vynálezu a netvoří výhradní podmínky, parametry nebo hodnoty, které je nutné výhradně použít při provádění předkládaného vynálezu.
- 11 <·· »· • · · · • · · • » · *··« ·· • · ·· ··*· <· ·· » · · · • « * • · · • · · ·· ··· ·
Příklady provední vynálezu
Příklady 1-3
Kontinuální karbonylace methanolu byly provedeny ve výše popsaném reakčním systému, který zahrnuje míchaný reaktor, mžikovou destilační kolonu a dělící kolonu methyljodid-kyselina octová. S výjimkou proměnlivosti koncentrace methyljodidu byly reakční podmínky stejné v každém z následujících příkladů, aby se dokázal účinek snížené tvorby methyljodidu acetaldehydu, krotonaldehydu a 2-ethyl krotonaldehydu. Reakční podmínky jsou zobrazeny v tabulce 1.
Každý test probíhal za stále stejných podmínek před shromážděním údajů o nečistotách při kontinuálním provozu reaktoru, aby se udržela konstantní hodnota reakčních složek a podmínek tak, jak je uvedeno v tabulce 1. Potom se nejméně po 12 hodin sbírala data a udržovaly podmínky tak, aby měla karbonylační reakce stále stejný průběh.
Výsledky příkladů 1-3 jsou uvedeny v tabulce 1. Podle tabulku 1 jsou hodnoty údaje hmotnostní bilance odebrané nejméně v 12. hodinových intervalech za stále stejných podmínek. Každý výsledek příkladů 1 a 3 znamená hmotnostní bilanci jednotlivého testu. Výsledky příkladu 2 znamenají průměr hmotnostních bilancí dvou period procesu.
Acetaldehyd v reaktoru byl ovzorkován, aby se ukázalo, že i když koncentrace acetaldehydu v reaktoru překračuje hodnotu 500 ppm, zpracování při koncentracích 5% hmotn. nebo méně snižuje tvorbu dalšího acetaldehydu ve srovnání s vyššími koncentracemi jodidu.
• · · · · ·· · · · · ·
- 12 Rychlosti tvorby nečistot pro acetaldehyd, krotonaldehyd a 2-ethyl krotonaldehyd byly měřeny z hodnot koncentrací a průtoky z toku surové kyseliny oyctové jako produktu reakčního systému. Tento tok je kondenzovaný horní tok z destilační mžikové kolony (flasher), t.j. vstupní tok do dělící kolony methyl-jodid-kyseliny octová. Výsledky rychlosti tvorby nečistot jsou uvedeny jako výtěžek v čase a prostoru (STY) vyjádřený v molech karbonylových nečistot produkovaných na litr horkého nemíchaného reakčního roztoku za hodinu (mol/lh x 10‘5).
Jak ukazují údaje v tabulce 1, udržováním koncentrace methyljodidu během karbonylační reakce při a výhodně pod 5% hmotn. se snížila výrazně rychlost tvorby acetaldehydu a také rychlost tvorby nenacyceného krotonaldehydu a 2*ethyl fťř-otnaldehydu. Při úrovni 2% methyljodidu v reaktoru je produkce acetaldehydu 2,5 krát nižší než při 6,7% hmotn. methyljodidu a produkce nenasycených nečistot více než 4 krát nižší. Výrazné snížení rychosti tvorby acetaldehydu ze zobrazeno v tabulce 1 také jako poměr rychlosti tvorby acetaldehydu k rychlosti tvorby kyseliny octové v různých příkladech a také jako poměr rychlosti tvorby nenasycených nečistot k rychlosti tvorby kyseliny octové. V tabulce 1 „nenasycené nečistoty“ znamenají součet krotonaldehydu a 2-ethyl krotonaldehydu.
• · · · · · · · · · · ·
- 13 Tabulka 1: Výsledky1,2 kontinuálního procesu
| 1 | 2 | 3 | |
| Reakční podmínky | |||
| LiJ (%hmotn.) | 10 | 10 | 10 |
| Rh (ppm) | 630 | 610 | 620 |
| Voda (%hmotn.) | - 4,0 | 4,1 | 3,9 |
| Methylacetát (% hmotn.) | 3,0 | 2,7 | 3,0 |
| Methyljodid (% hmotn.) | 2,0 | 3,5 | 6,7 |
| Parciální tlak vodíku (psia) [1 psia= 6,89 kPa abs.] | 12 | 11 | 11 |
| Kyselina octová STY (mol/lh) | 7 | 11 | 16 |
| Koncentrace v reaktoru | |||
| Acetaldehyd (ppm) | 540 | 610 | 660 |
| Kondenzovaný horní tok mžikové deštil, kolonv | |||
| Rychlost tvorby acetaldehydu (mol/l.h x10'1 2 * * 5) | 8429 | 13672 | 20755 |
| Acetaldehyd STY: Kyselina octová STY | 1204 | 1243 | 1297 |
| Rychlost tvorby nenasycených nečistot (mol/lh x10'5) | 9 | 32 | 38 |
| Nenasycsné nečistoty STY: Kyselina octová STY | 1,3 | 2,9 | 2,4 |
1 Rychlosti tvorby acetaldehydu a nenasycených nečistot (hodnota x10'5 mol/lh uvádí tabulka I) jsou stanoveny z kondenzovaného horního toku destilační mžikové kolony vstupující do dělící kolony methyljodidkyselina octová.
2 Reakční teplota byla 195°C při 400 psig (1 psig = 6,89 kPa)
Ačkoliv byl vynález objasněn výše uvedenými příklady, vynález tím však není omezen; ale zahrnuje celek uvedeného předmětu vynálezu. Různé modifikace a provedení mohou být vytvořeny bez odbočení od ducha a oblasti předkládaného vynálezu.
Claims (18)
- ···· ·· ·· ···· ·· ····Patentové nároky1. Kontinuálního způsob výroby kyseliny octové reakcí methanolu s oxidem uhelnatým v kapalném reakčním prostředí, které obsahuje katalyticky účinné množství rhodia; 0,1% hmotnostních až méně než 14% hmotnostních vody; kyselinu octovou; sůl rozpustnou v reakčním prostředí při reakční teplotě v množství potřebném pro udržení koncentrace jodidových iontů v rozmezí 2 až 20% hmotnostních působících jako stabilizátor a promotor (co-promoter) katalyzátoru; methyljodid; 0,5 až 30% hmotnostních methylacetátu, a následným získáním kyseliny octové z výsledného reakčního produktu, vyznačující se tím, že zahrnuje zlepšení, které snižuje kontaminaci kyseliny octové jako produktu karbonylovými nečistotami tím, že se v reakčním prostředí během reakce udržuje 5% hmotnostních methyljodidu.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedená sůl je kvarterní amoniová nebo fosfoniová sůl nebo sůl ze skupiny zahrnující kovy skupiny IA a IIA periodické tabulky prvků.
- 3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se t í m, že sůl je jodid lithný nebo octan lithný.
- 4. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se t í m, že sůl je kvarterní amoniová sůl nebo fosfoniumjodid nebo acetátová sůl.
- 5. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se t í m, že sůl je sodná nebo draselná sůl jodidu nebo acetátu.- 15 • · ··· ·
- 6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že methyljodid je udržován v reakčním prostředí v rozmezí 1 až 5% hmotnostních.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že methyljodid je udržován v reakčním prostředí v rozmezí 2 až 4% hmotnostních.
- 8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že množství vody v reakčním prostředí je udržováno v rozmezí 1,0 až 10% hmotnostních.
- 9. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že acetaldehyd je přítomen v reakčním prostředí v koncentraci 610 ppm nebo méně.
- 10. Kontinuální způsob výroby kyseliny octové reakcí methanolu s oxidem uhelnatým v kapalném reakčním prostředí, které obsahuje katalyticky účinné množství rhodia; 0,1% hmotnostních až méně než 14% hmotnostních vody; kyselinu octovou; 2% hmotnostních až 20% hmotnostních stabilizátoru a promotoru (co-promoter) katalyzátoru vybraného ze skupiny obsahující jodid lithný, octan lithný, kvarterní amoniumacetátové, kvarterní amoniumjodidové, fosfoniumjodidové, fosfoniumacetátové soli a také jiné rozpustné soli skupin IA a IIA a jejich směsi; methyljodid a 0,5 až 30% hmotnostních methylacetátu, a následným získáním kyseliny octové z výsledného reakčního produktu, vyznačující se tím, že zahrnuje zlepšení, které snižuje kontaminaci kyseliny octové jako produktu karbonylovými nečistotami, přičemž se v reakčním prostředí během reakce udržuje 5% hmotnostních nebo méně methyljodidu.
- 11. Způsob podle nároku 10,vyznačující se tím, že methyljodid je udržován v reakčním prostředí v rozmezí 1 až 5% hmotnostních.• ·· · · · · · · · · · • ·· · · · · · ·-16- ······ *·· ···· ·· ·· ···· ·· ····
- 12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se ti m, že methyljodid je udržován v reakčním prostředí v rozmezí 2 až 4% hmotnostních.
- 13. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že množství vody v reakčním prostředí je udržováno v rozmezí 1,0 až 10% hmotnostních.
- 14. Způsob podle nároku 10, v y z n a č u j í c í se t í m, že acetaldehyd je přítomen v reakčním prostředí při koncentraci 610 ppm nebo méně.
- 15. Kontinuální způsob výroby kyseliny octové reakcí methanolu s oxidem uhelnatým v kapalném reakčním prostředí, které zahrnuje katalyticky účinné množství rhodia jako katalyzátoru; 0,1% hmotnostních až méně než 14% hmotnostních vody; kyselinu octovou; sůl rozpustnou v reakčním prostředí při reakční teplotě v množství potřebného pro udržení koncentrace iontového jodidu v rozmezí 2 až 20% hmotnostních a účinnou jako stabilizátor a promotor (co-promoter) katalyzátoru; methyljodid a 0,5 až 30% hmotnostních methylacetátu a kyselinu octovou, a následným získáním kyseliny octové z výsledného reakčního produktu, vyznačující se tím, že zahrnuje zlepšení, které snižuje kontaminaci kyseliny octové jako produktu karbonylovými nečistotami, přičemž se v reakčním prostředí během reakce udržuje 5% hmotnostních nebo méně methyljodidu a koncentrace rhodia v reakčním prostředí se udržuje v rozmezí 500 až 5000 ppm rhodia hmotnostně.
- 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedená koncentrace rhodia v uvedeném reakčním prostředí se udržuje v rozmezí 600 až 200 ppm rhodia hmotnostně.99 99 99 • 99 9 9 99 9 9 99 9 9 99 9 9 9 9 9 9-17- · ·· ··· ···Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ. Λ. Λ A Α
- 17. Způsob podle nároku 16, v y z n a ču j.bc í s e t í m, že uvedená koncetrace rhodia v uvedeném reakčním prostředí se udržuje v rozmezí 750 až 1500 ppm hmotnostně.
- 18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se t í m, že acetaldehyd je přítomen v reakčním prostředí při koncentraci 610 ppm nebo méně.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/386,561 US6323364B1 (en) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2002754A3 true CZ2002754A3 (cs) | 2002-07-17 |
| CZ301625B6 CZ301625B6 (cs) | 2010-05-05 |
Family
ID=23526114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20020754A CZ301625B6 (cs) | 1999-08-31 | 2000-08-07 | Katalyzátorový systém pro zpusob karbonylace methanolu pri výrobe kyseliny octové |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6323364B1 (cs) |
| EP (1) | EP1208072B1 (cs) |
| JP (1) | JP4693320B2 (cs) |
| KR (1) | KR100718422B1 (cs) |
| CN (1) | CN1183080C (cs) |
| AR (1) | AR025311A1 (cs) |
| AT (1) | ATE299855T1 (cs) |
| AU (1) | AU777960B2 (cs) |
| BR (1) | BR0013681B1 (cs) |
| CA (1) | CA2391720C (cs) |
| CZ (1) | CZ301625B6 (cs) |
| DE (1) | DE60021392T2 (cs) |
| ES (1) | ES2243289T3 (cs) |
| GC (1) | GC0000346A (cs) |
| MX (1) | MXPA02002260A (cs) |
| MY (1) | MY121879A (cs) |
| NO (1) | NO327990B1 (cs) |
| PL (1) | PL199389B1 (cs) |
| RS (1) | RS50147B (cs) |
| RU (1) | RU2217411C1 (cs) |
| TR (1) | TR200200546T2 (cs) |
| TW (1) | TWI227710B (cs) |
| UA (1) | UA69481C2 (cs) |
| WO (1) | WO2001016069A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200201045B (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104529701A (zh) * | 2006-04-14 | 2015-04-22 | 塞拉尼斯国际公司 | 降低目标流中的醛浓度的方法 |
| US7524988B2 (en) * | 2006-08-01 | 2009-04-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US7208625B1 (en) | 2006-08-04 | 2007-04-24 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removing permanganate-reducing impurities from acetic acid |
| US7485749B2 (en) * | 2006-08-22 | 2009-02-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| DE102009001765A1 (de) * | 2009-03-23 | 2010-09-30 | Walter Ag | PVD beschichtetes Werkzeug |
| SG186330A1 (en) | 2010-06-14 | 2013-01-30 | Celanese Int Corp | Carbonylation process |
| US8785684B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-07-22 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst, an iodide salt and a metallic co-catalyst selected from transition metals, indium, strontium, barium, zinc, tin and heteropoly acids |
| US8835681B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-09-16 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a lanthanide metal co-catalyst |
| BR112014014610A2 (pt) | 2011-12-16 | 2017-06-13 | Celanese Int Corp | produção de ácido acético com estabilidade de catalisador aprimorada |
| US9340481B1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-17 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate |
| SG10201802742TA (en) | 2014-11-14 | 2018-05-30 | Celanese Int Corp | Process for producing acetic acid by introducing a lithium compound |
| US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769329A (en) | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| DE3170215D1 (en) | 1980-12-29 | 1985-05-30 | Monsanto Co | Carbonylation process employing a catalyst stabilised in soluble form |
| CA1231965A (en) * | 1983-12-02 | 1988-01-26 | David J. Schreck | Synergistic production of carboxylic acids from alcohols |
| US5281751A (en) * | 1983-12-02 | 1994-01-25 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Synergistic production of carboxylic acids from alcohols |
| US5001259A (en) | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
| US5144068A (en) | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5026908A (en) | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5258751A (en) | 1991-11-04 | 1993-11-02 | Motorola, Inc. | Method of presenting messages for a selective call receiver |
| JP3244351B2 (ja) * | 1993-07-08 | 2002-01-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度酢酸の製造方法 |
| CN1070167C (zh) * | 1994-05-13 | 2001-08-29 | 派蒂斯艾西提克公司 | 用基于铱和碘化物的可溶性催化剂制备羧酸或相应酯的方法 |
| JP3306227B2 (ja) * | 1994-07-06 | 2002-07-24 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸および／または無水酢酸の製造法 |
| JP3244385B2 (ja) * | 1994-06-15 | 2002-01-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度酢酸の製造方法 |
| GB9512427D0 (en) * | 1995-06-19 | 1995-08-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6031129A (en) * | 1995-10-03 | 2000-02-29 | Quantum Chemical Corporation | Use of pentavalent group VA oxides in acetic acid processing |
| US5817869A (en) * | 1995-10-03 | 1998-10-06 | Quantum Chemical Corporation | Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing |
| GB9521501D0 (en) * | 1995-10-20 | 1995-12-20 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1999
- 1999-08-31 US US09/386,561 patent/US6323364B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-08 UA UA2002021704A patent/UA69481C2/uk unknown
- 2000-08-07 CA CA002391720A patent/CA2391720C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-07 JP JP2001519639A patent/JP4693320B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-07 CN CNB008121362A patent/CN1183080C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-07 ES ES00952610T patent/ES2243289T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-07 PL PL354052A patent/PL199389B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-08-07 AT AT00952610T patent/ATE299855T1/de active
- 2000-08-07 KR KR1020027002661A patent/KR100718422B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-08-07 TR TR2002/00546T patent/TR200200546T2/xx unknown
- 2000-08-07 CZ CZ20020754A patent/CZ301625B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-08-07 EP EP00952610A patent/EP1208072B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-07 MX MXPA02002260A patent/MXPA02002260A/es active IP Right Grant
- 2000-08-07 AU AU65276/00A patent/AU777960B2/en not_active Ceased
- 2000-08-07 BR BRPI0013681-6A patent/BR0013681B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-08-07 RU RU2002108001/04A patent/RU2217411C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-08-07 RS YUP-116/02A patent/RS50147B/sr unknown
- 2000-08-07 WO PCT/US2000/021561 patent/WO2001016069A1/en active IP Right Grant
- 2000-08-07 DE DE60021392T patent/DE60021392T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-17 AR ARP000104258A patent/AR025311A1/es active IP Right Grant
- 2000-08-29 MY MYPI20003981A patent/MY121879A/en unknown
- 2000-08-29 GC GCP2000883 patent/GC0000346A/en active
- 2000-08-29 TW TW089117494A patent/TWI227710B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-02-06 ZA ZA200201045A patent/ZA200201045B/xx unknown
- 2002-02-27 NO NO20020962A patent/NO327990B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2069281B1 (en) | Purification of acetic acid | |
| EP0934243B1 (en) | Removal of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream | |
| US7524988B2 (en) | Preparation of acetic acid | |
| EP0932595B1 (en) | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream | |
| EP0487284B1 (en) | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream | |
| RU2240305C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола (варианты) | |
| PL209290B1 (pl) | Sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian, sposób wytwarzania kwasu octowego oraz sposób oddzielania mieszaniny, wytworzonej podczas karbonylowania metanolu | |
| US20170349522A1 (en) | Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content | |
| US8309761B2 (en) | Removing hydrocarbon impurities from acetic acid by ionic liquid extraction | |
| CZ2002754A3 (cs) | Katalyzátorový systém pro způsob karbonylace methanolu | |
| US20090229966A1 (en) | Removing hydrocarbon impurities from acetic acid production process | |
| US9676694B2 (en) | Process for producing acetic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130807 |