CZ301625B6 - Katalyzátorový systém pro zpusob karbonylace methanolu pri výrobe kyseliny octové - Google Patents

Katalyzátorový systém pro zpusob karbonylace methanolu pri výrobe kyseliny octové Download PDF

Info

Publication number
CZ301625B6
CZ301625B6 CZ20020754A CZ2002754A CZ301625B6 CZ 301625 B6 CZ301625 B6 CZ 301625B6 CZ 20020754 A CZ20020754 A CZ 20020754A CZ 2002754 A CZ2002754 A CZ 2002754A CZ 301625 B6 CZ301625 B6 CZ 301625B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
acetic acid
reaction medium
iodide
reaction
weight
Prior art date
Application number
CZ20020754A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2002754A3 (cs
Inventor
Agrawal@Pramond
Cheung@Hung-Cheun
A. Fisher@Darrell
Santillan@Valerie
O. Scates@Mark
C. Sibrel@Elaine
Paull Torrence@G.
Original Assignee
Celanese International Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corporation filed Critical Celanese International Corporation
Publication of CZ2002754A3 publication Critical patent/CZ2002754A3/cs
Publication of CZ301625B6 publication Critical patent/CZ301625B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Zpusob karbonylace methanolu, pri kterém se podstatne snižuje produkce karbonylových necistot. Produkce karbonylových necistot, zvlášte acetaldehydu, krotonaldehydu a 2-ethyl krotonaldehydu, v karbonylacních reakcích methanolu se sníží tak, že se koncentrace methyljodidu v reakcním prostredí behem reakce udržuje na hodnote 4,5 % hmotnostních nebo menší.

Description

Katalyzátorový systém pro způsob karbonylace methanolu při výrobč kyseliny octové
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká zlepšení způsobu karbonylace methanolu pro výrobu kyseliny octové. Konkrétněji zlepšený způsob podle předkládaného vynálezu snižuje tvorbu karbonylových nečistot při karbony lační reakci tím, že se do reakce přivede malé množství methy Ijodidu.
Dosavadní stav techniky
Existuje celá řada běžně používaných způsobů výroby kyseliny octové. Jeden z nejvíce komerčně výhodných způsobů je karbonylace methanolu oxidem uhelnatým, v současné znám jako způsob
Monsanto. Tento způsob karbonylace methanolu, jak je například doloženo v patentu US 3 769 329 („patent 329“), je způsob používaný většinou pro komerční výrobu kyseliny octové na celém světě.
Způsob používá katalyzátor obsahující rhodium, buď v rozpuštěné formě, nebo jinak dispergovalo ný v kapalném reakčním prostředí, a promotor katalyzátoru s obsahem halogenu, například se s výhodou uvádí methyljodid. Rhodium lze zavádět do reakčního systému v kterékoliv z mnoha forem a není důležité, pokud je to však možné, identifikovat přesnou povahu podílu rhodia v účinném katalyzátorovém komplexu. Podobně povaha halogen idového promotoru není kritická.
Patent '329 uvádí velké množství vhodných halogenidových promotorů, většinou to jsou organic25 ké jodidy. Nejtypičtěji a nejvýhodněji se do reakce přivádí katalyzátor, který je rozpuštěn v kapalném reakčním prostředí, kterým kontinuálně probublává plyn oxidu uhelnatého.
Patent '329 uvádí, že kapalným reakčním prostředím může být kterékoliv rozpouštědlo kompatibilní s katalyzátorovým systémem, a které může například obsahovat čistý alkohol, který reaguje, nebo jeho směs s potřebným koncovým produktem karboxylové kyseliny a/nebo estery těchto dvou sloučenin. Výhodným rozpouštědlem a kapalným reakčním prostředím pro tento proces je samotná karboxylová kyselina, např. kyselina octová pří karbonylaci methanolu pro výrobu kyseliny octové. Reakční prostředí výhodně obsahuje rhodium, methanol, methyljodid, methylacetát, kyselinu octovou a vodu.
Je důležité, že patent '329 uvádí, že by mělo v reakční směsi být dostatečné množství vody, aby se dosáhlo uspokojivé vysoké reakční rychlosti. Dále patent uvádí, že snížení obsahu vody reakčního prostředí vede ke vzniku esteru místo karboxylové kyseliny. Avšak evropská patentová přihláška EP 0 055 618 uvádí že je v reakčním prostředí typické výroby kyseliny octové používající tuto technologii přítomno obvykle 14 až 15 % hmotn. vody. Podobně Hjortkjaer and Jensett [lnd.Eng.Chem., Prod Res.Dev. 16, 281-285 (1977)] ukázali, že množství vody rostoucí zOaž 14 % hmotn. zvyšuje reakční rychlost karbonylace metanolu.
Evropská patentová přihláška EP 0 055 618 uvádí, že rhodium má sklon se vysrážet z reakčního prostředí. Tato tendence se projevuje nejvýrazněji během procesu destilace, aby se oddělil produkt kyseliny octové z reakčního prostředí, když se sníží obsah oxidu uhelnatého v katalyzátorovém systému. Tendence rhodia vysrážet se ze reakčního prostředí roste, protože obsah vody v reakčním prostředí klesá. Podle obsahu patentu '329 a evropské patentové přihlášky EP 055 618 se požaduje dostatečné množství vody v reakčním prostředí, aby se zabránilo tendenci vysrážení rhodia, např. aby se udržela stabilita katalyzátoru.
Výhodně je komerční kyselina bezvodá nebo téměř bezvodá („glaciální“). Získání kyseliny octové v bezvodé nebo v téměř bezvodé formě umožňuje reakční prostředí obsahující 14 až 15% hmotnostních vody, např. oddělení kyseliny octové od vody vyžaduje podstatné nároky na energii
-1 CZ 301625 B6 při destilaci a/nebo dalších procesních krocích.
Zlepšení byla provedena na bázi způsobu Monsanto doloženém například v patentu '329. Pro účely předkládaného vynálezu jsou zajímavá ta zlepšení, která umožnila zpracování při koncent5 raci vody pod 14% hmotn. Všechny běžně uváděné patenty US 5 001 259; US 5 026 908;' US 5 144 068 a evropský patent EP 161 874B2 poskytují zlepšené způsoby karbonylace methanolu, kde je obsah vody udržován podstatně pod 14 % hmotn. Jak bylo uvedeno v těchto patentech, vyrábí se kyselina octová z methanolu v reakčním prostředí obsahující methylacetát, methy lhalogenid, zvláště methy ljodid, a rhodium přítomný v katalytický účinné koncentraci, io Patenty také uvádějí neočekávané zjištění, že stabilita katalyzátoru a produktivita karbony lační ho reaktoru může být udržována na překvapivě vysoké úrovni, dokonce při velmi nízké koncentraci vody, např. 4 % hmotn. nebo méně, v reakčním prostředí (při zanedbání obecné průmyslové praxe udržování přibližně 14 až 15 % hmotn. vody) přičemž se v reakčním prostředí udržuje společně katalyticky účinné množstvím rhodia, alespoň konečná koncentrace vody, methyl15 acetátu a methyljodidu a předem stanovená koncentrace jodidových iontů větší než je obsah jodidu, který je přítomen v methyljodidu nebo vjiném organickém jodidu. Jodidový iont je přítomen ve formě jednoduché soli, výhodně ve formě jodidu lithia. Tyto patenty uvádějí, že koncentrace methylacetátu a jodidových solí jsou výraznými parametry, které působí na rychlost karbonylace methanolu pro výrobu kyseliny octové zvláště při nízké koncentraci vody.
Obecně patent US 5 144 068 a podobné patenty uvádějí, že vysoké hladiny methyljodidu jsou žádoucí. Viz. obrázky 4,16 a 22 patentu Ό68 a tabulka 2 ve sloupci 9, na řádcích 41-54 patentu '068. Patent US 5 281 751 uvádí, že použití jodidu lithia a případně methyljodidu v reakčním systému umožňuje vysokou reakční rychlost při výrobě kyseliny octové.
Při použití relativně vysokých koncentrací methyljodidu, methylacetátu a jodidové soli se dosáhne překvapivého stupně stability katalyzátoru a produktivity reaktoru dokonce tehdy, když reakění prostředí obsahuje extrémně nízkou koncentraci vody. Proto tyto patentované způsoby umožňují výrobu kyseliny octové při nižších koncentracích vody něž je dosud známo ze stavu techniky. Patenty US 5 001 259; US 5 026 908 a US 5 144 068 a evropský patent EP 0 161 874 B2 jsou zde zahrnuty jako reference.
Protože způsob karbonylace methanolu byl prováděn při stále nižší koncentraci vody, objevily se jiné problémy. Konkrétně průběh procesu při tomto nižším vodním režimu aktivuje určité nečis35 toty při výrobě kyseliny octové. Výsledný kyselina octová jako produkt vytvořený výše popsanou karbonylací při malém množství vody je stále nedostačující s ohledem na stanovení manganistanem vzhledem k přítomnosti malých množství zbytkových nečistot. Protože vyhovující stanovení manganistanem (manganometrie) je důležitým komerčním testem, kterým se kyselina stanovuje pro mnoho použití, je přítomnost těchto nečistot, které ovlivňují stanovení manganistanem, nežá40 doučí [UUman $ Encyclopedia of índustrial Chemistry, „Acetic Acid“, Volume Al, p 56, 5,h ed]. Zvláště se to týká určitých karbonylových sloučenin a nenasycených karbonylových sloučenin, zvláště acetaldehydu ajeho derivátů, krotonaldehydu a 2—ethyl krotonaldehydu (také ve vztahu k nenasyceným nečistotám). Avšak také jiné známé karbonylové sloučeniny, které ovlivňují stanovení manganistanem, jsou aceton, methy lethylketon, butyraldehyd a 2-ethylbutyraldehyd. Tedy tyto karbonylové nečistoty ovlivňují komerční kvalitu a přijatelnost kyseliny octové jako produktu. I když koncentrace karbonylových nečistot dosáhne pouze 10 až 15 ppm, bude komerční hodnota kyseliny octové jako produktu určitě negativně ovlivněna. Protože zde používaný výraz „karbony!“ má znamenat sloučeniny, které obsahují aldehydovou nebo ketonovou funkční skupinu, a které mohou nebo nesmí být nenasycené.
V článku Watsona The Cativa1™ Process for the Production of Acetic acid, Chem. Ind. (Dekker) (1998) 75 Catalist of organic Reactions, pp. 369-380 je uvedeno, že systémy katalyzované zvýšeným množstvím rhodia zvýšily stálé hladiny složky rhodium-acyl, která vytvoří volné acetaldehydy při vyšší rychlosti. Vyšší rychlost tvorby acetaldehydu může vést ke zvýšené produkci sloučenin redukujících manganistan.
-2CL JU10Z3 HO
Přesné chemické cestě způsobu karbonylace methanolu, která vede k výrobě krotonaldehydu, 2ethyl krotonaldehydu a jiných sloučenin redukující manganistan, se ještě přesně nerozumí. Jednou z předních teorií tvorby krotonaldehydových a 2-ethyl krotonaldehydových nečistot ve způ5 sobu karbonylace methanolu je, že tyto nečistoty vznikají z kondenzačních reakcí aldolu a příčného aldolu, přičemž se vychází z acetaldehydu. Protože teoreticky tyto nečistoty začínají u acetaldehydu, mnoho dříve navržených způsobů hlídání karbonylových nečistot se zaměřovalo na odstranění acetaldehydových a od acetaldehydu odvozených karbonylových nečistot z reakčního systému.
Běžné techniky používané pro odstranění acetaldehydových a karbonylových nečistot zahrnovaly zpracování kyseliny octové oxidačními prostředky, ozonem, vodou, methanolem, aminy a podobně. Navíc každá z těchto technik může nebo nemůže být spojena s destilací kyseliny octové. Nejobvyklejší způsob čištění zahrnuje sérii destilací kyseliny octové jako produktu. Podobně je znám způsob odstranění karbonylových nečistot z toků organické fáze zpracováním toků organické fáze aminovou sloučeninou jako je hydroxylamín, který teraguje s karbonylovými sloučeninami za vzniku oximů, a následně destilací, přičemž se oddělí vyčištěný organický produkt z reakčních produktů oximu. Avšak tento způsob zpracování kyseliny octové jako produktu významně zvyšuje náklady celého procesu.
V patentu US 5 625 095 Miura et aL a v mezinárodní přihlášce PCT/US97/18711, WO 98/17619 jsou uvedeny různé způsoby odstranění acetaldehydů a jiných nečistot ze způsobu výroby kyseliny octové katalyzované rhodiem. Obecně tyto způsoby zahrnují extrakci nežádoucích nečistot z procesních toků, přičemž se redukují koncentrace acetaldehydu v systému.
Přístupy popsané výše dosáhly určité úrovně úspěchu při hlídání koncentrací karbonylových nečistot v kyselině octové vyráběné karbonylací methanolu. Dokonce při použití těchto způsobů odstranění podle dosavadního stavu techniky, jsou acetaldehydové a karbonylové nečistoty odvozené z acetaldehydu, zvláště z krotonaladehydu a 2-ethyl krotonaldehydu stále problémem ve výrobě kyseliny octové karbonylací methanolu. Proto stále existuje potřeba způsobu hlídání karbonylových nečistot v kyselině octové jako produktu vyráběné karbonylací methanolu, zvláště takový způsob, který může být proveden ekonomicky bez zvýšení nečistot v kyselině octové nebo dalších nákladů procesních kroků. Bylo zjištěno, že snížené hladiny methyljodidu mají za následek lepší profily čistoty.
Podstata vynálezu
Zlepšený způsob podle předkládaného vynálezu neočekávaně snižuje množství karbonylových nečistot, zvláště acetaldehydové a karbonylové nečistoty odvozené od acetaldehydu. Způsob vynálezu se zaměřuje spíše na snížení tvorby acetaldehydu a tedy vzniku jeho derivátů, krotonaldehydu a 2-ethyl krotonaldehydu, než na odstranění acetaldehydových a karbonylových nečistot odvozených z acetaldehydu z reakčního systému. Způsob podle předkládaného vynálezu poskytuje výhody spojené se změnou v chemii karbony lační reakce, aby se spíše snížila tvorba acet45 aldehydu, krotonaldehydu a 2-ethyl krotonaldehydu, než aby se přidalo další zařízení a procesní kroky pro jejich odstranění poté co se vytvořily.
Další výhody také vyplývají ze způsobu podle vynálezu, Způsob karbonylace methanolu lze ještě provést v režimu malého množství vody bez ztráty stability katalyzátoru. Zlepšený způsob nevy50 zaduje změny reakčního nebo dešti lačního zařízení. Vylepšený způsob současně snižuje požadavky kladené na destilační aparaturu v provozu, proto vynechání destilace jako úzkého místa (debottlenecking distillation) uvolní cestu pro vyšší výkon.
Podle předkládaného vynálezu zlepšený způsob výroby kyseliny octové se provede reakcí methanolu s oxidem uhelnatým v kapalném reakčním prostředí, které obsahuje rhodium jako
-3CZ 301625 B6 katalyzátor, stabilizátor/promotor (co-promoter) katalyzátoru, vodu, kyselinu octovou, methyljodid a methylacetát, a následným odstraněním kyseliny octové z výsledného reakčního produktu. Iontový jodid se odvodí z kterékoliv z mnoha rozpustných solí, které jsou výhodné. Ukáže se, že důležitá je koncentrace jodidového iontu v tomto katalyzátorovém systému a nikoliv kationt spojený s jodidem, a že při dané molámí koncentraci jodidu není povaha kationtů tak významná jako účinek koncentrace jodidu. Lze použít kteroukoliv sůl kovu nebo kteroukoliv sůl kteréhokoliv organického kationtů, která umožní dostatečnou rozpustnost soli v reakčním prostředí, aby se zajistila požadované množství jodidu. Také stabilizátor/promotor (co-promoter) iontového jodidu může být ve formě rozpustné soli alkalického kovu nebo kovů alkalických zemin nebo io kvartémí amoniové nebo fosfoniové soli, která generuje účinné množství jodidového iontu v reakčním roztoku, lodidové nebo acetátové soli lithia, sodíku a draslíku jsou zvláště výhodné.
Podstatu vynálezu tedy tvoří způsob výroby kyseliny octové reakcí methanolu s oxidem uhelnatým v kapalném reakčním prostředí, obsahující katalyticky účinné množství katalyzátoru rhodia;
0,1 až méně než 14 % hmotn. vody; kyselinu octovou; sůl rozpustnou v reakčním prostředí při reakční teplotě v množství potřebném pro udržení koncentrace jodidových iontů v rozmezí 2 až 20 % hmotn., působících jako katalyzátorový stabilizátor a pomocný promotor; methyljodid; 0,5 až 30 % hmotn. methylacetátu, methyIjodidu a následně získáním kyseliny octové z výsledného reakčního produktu, přičemž snížení kontaminace produktu kyseliny octové karbonylovýtni nečistotami se dosáhne udržováním koncentrace methyljodidu v reakčním prostředí během reakce nižší než 4,5 % hmotn.
Obecně je sůl kvartémí amoniovou, fosfoniovou solí nebo solí ze skupiny kovů skupiny IA a HA periodické tabulky, které zajistí účinné množství iontového jodidu. Úplný ale nevyčerpávající seznam je uveden v tabulce V patentu US 5 026 908 Smith et al„ na jehož provedení se vynález odkazuje. Nej výhodnější solí je sůl jodidu lithného nebo octanu lithného.
Obvykle se udržuje koncentrace methyljodidu v reakčním prostředí v rozmezí od 1 do 5 % hmotn., přičemž je obvykle výhodná koncentrace 2 až 4 % hmotnostních. Koncentrace vody v reaktoru je výhodně 1,0 až 10 % hmotn. reakčního prostředí.
Rhodium je výhodně přítomno v reakčním prostředí ve zvýšené hladině 500 až 5000 . 10-6% hmotn. Typičtější je 600 až 2000 10 6% hmotn. rhodia v reakčním prostředí, nejvýhodnější je rozmezí 750 až 1500 KT6 % hmotn.
Popis zvláštních provedení
Úspěchy výše uvedených zlepšení chemie karbony lační reakce, zvláště snížení koncentrace vody udržované během reakce se zjistilo, že s klesající koncentrací vody dramaticky stoupá obsah kar40 bonylových nečistot, jmenovitě acetaldehydových a karbonylových nečistot odvozených z acetaldehydu, zvláště krotonaldehydu a 2—ethyl krotoaldehydu. Přesto, že se zcela nezjistila chemická cesta karbonylační reakcí, která vede ke vzniku acetaldehydu, krotonaldehydu a 2-ethyl krotonaldehydu, zjistilo se, že vznik těchto nečistot je mnohostranným problémem. Avšak jiné faktory mohou také působit na jejich produkci. Podle předkládaného vynálezu bylo zjištěno, že míra tvorby acetaldehydu je značně ovlivněna koncentrací methyljodidu v reaktoru.
Zjistilo se, že při udržování koncentrace methyljodidu pod hladinami uvedenými v dosavadním stavu techniky, zvláště při nízké koncentraci vody, se produkce acetaldehydu a jeho derivátů, zvláště krotonaldehydu a 2-ethyl krotonaldehydu dramaticky snižuje. Ve stavu techniky se methyljodid udržoval v koncentracích 5 % hmotnostních a vyšších. Při udržování koncentrace methyljodidu během karbonylační reakce při 5 % hmotn. nebo nižší, bylo zjištěno, že se produkce acetaldehydu, krotonaldehydu a 2-ethyl krotonaldehydu podstatně snížila. Výhodně je methyljodid přítomen v koncentraci menší než 5 % hmotn.
-4CL· DU
Obvyklý homogenní reakční systém, který se používá pro způsob podle předkládaného vynálezu zahrnuje (a) reaktor karbonylace v kapalné fázi, (b) mžikovou dešti lační kolonu a (c) dělicí kolonu methyljodid-kyseliny octová. Karbonylační reaktor je obvykle míchaný autokláv, ve kterém jsou kapalné obsahy udržovány automaticky a na konstantní hladině. Do tohoto reaktoru je konti5 nuálně zaváděn čerstvý methanol, dostatečné množství vody, přičemž se udržuje koncentrace vody nejméně na konečné hodnotě (>50.10^% hmotn. a výhodně nejméně 0,1 % hmotn.) v reakčním prostředí, recyklovaný katalyzátorový roztok z dolní části mžikové destilační kolony a recyklovaný methyljodid, methylacetát a voda z horního toku dělicí kolony methyljodid-kyselina octová. Destilační systém se může použít pro další zpracování kondenzovaného horního toku io mžikové destilační kolony. Zbytek z mžikové destilační kolony je recirkulován do reaktoru. Oxid uhelnatý se přivádí kontinuálně a důkladně se disperguje v karbonylačním reaktoru. Plynný tok propíachu je vypouštěn z hlavy reaktoru, aby se předešlo tvorbě plynného vedlejšího produktu a aby se udržoval parciální tlak oxidu uhelnatého při daném celkovém tlaku reaktoru. Teplota a tlak reaktoru jsou hlídané způsoby, které jsou známé ze stavu techniky.
Surový kapalný produkt je odváděn z karbonylaČního reaktoru rychlostí dostatečnou pro udržení konstantní hladiny v reaktoru a je přiváděn do mžikové destilační kolony v místě, které je uprostřed mezi jeho vrcholem a dnem. V mžikové destilační koloně je katalyzátorový roztok odebírán jako hlavní tok převážně s kyselinou octovou, která obsahuje rhodium jako katalyzátor ajodido20 vou sůl spolu s menším množstvím methylacetátu, methyljodidu a vody, zatímco horní tok mžikové destilační kolony obsahuje z velké části surový produkt, kyselinu octovou spolu s methyljodidem, methylacetátem a vodou. Podíl oxidu uhelnatého spolu s plynnými vedlejšími produkty jako je methan, vodík a oxid uhličitý odchází vrcholem mžikové destilační kolony.
Suchý produkt kyseliny octové (<1500 . IO-6 % hmotn. vody) je odebírán ze spodní části dělicí kolony methyljodid-kyselina octová (může být odebírán také jako postranní tok nedaleko spodní Části) pro konečné čištění, které požadují způsoby známé odborníkům v oboru, a které leží mimo oblast techniky předkládaného vynálezu. Horní tok dělicí kolony methyljodid-kyselina octová obsahující hlavně methyljodid, methylacetát a vodu se recykluje do karbonylaČního reaktoru.
Následující konkrétní příklady slouží pro účel lepšího objasnění vynálezu. Tyto příklady však nemají žádným způsobem omezovat oblast vynálezu a netvoří výhradní podmínky, parametry nebo hodnoty, které je nutné výhradně použít při provádění předkládaného vynálezu.
Příklady provedeni vynálezu
Příklady 1-3
Kontinuální karbonylace methanolu byly provedeny ve výše popsaném reakčním systému, který zahrnuje míchaný reaktor, mžikovou destilační kolonu a dělicí kolonu methyljodid-kyselina octová. S výjimkou proměnlivosti koncentrace methyljodidu byly reakční podmínky stejné v každém z následujících příkladů, aby se dokázal účinek snížené tvorby methyljodidu acetaldehydu, krotonaldehydu a 2—ethy 1 krotonaldehydu. Reakční podmínky jsou zobrazeny v tabulce 1.
Každý test probíhal za stále stejných podmínek před shromážděním údajů o nečistotách při kontinuálním provozu reaktoru, aby se udržela konstantní hodnota reakčních složek a podmínek tak, jakje uvedeno v tabulce 1. Potom se nejméně po dobu 12 hodin sbírala data a udržovaly podmín50 ky tak, aby měla karbonylační reakce stále stejný průběh.
Výsledky příkladů 1 až 3 jsou uvedeny v tabulce 1. V tabulce 1 jsou uvedeny hodnoty hmotnostní bilance odebrané nejméně v 12 hodinových intervalech za stále stejných podmínek. Každý výsledek příkladů 1 a 3 znamená hmotnostní bilanci jednotlivého testu. Výsledky příkladu 2 zna55 menají průměr hmotnostních bilancí dvou period procesu.
-5CZ 301625 B6
Po odebrání vzorku acetaldehydu z reaktoru, se ukázalo, že i když koncentrace acetaldehydu v reaktoru překračuje hodnotu 500.10 6% hmotn., zpracování při koncentracích 5 % hmotn. nebo méně snižuje tvorbu dalšího acetaldehydu ve srovnání s vyššími koncentracemi jodidu.
Rychlostí tvorby nečistot pro acetaldehyd, krotonaldehyd a 2-ethyl krotonaldehyd byly měřeny z hodnot koncentrací a průtoky z toku surové kyseliny octové jako produktu reakčního systému. Tento tok je kondenzovaný homí tok z dešti lační mžikové kolony (flasher), tj. vstupní tok do dělicí kolony methy l-jodid-kyseliny octová. Výsledky rychlosti tvorby nečistot jsou uvedeny io jako výtěžek v čase a prostoru (STY) vyjádřený v molech karbonylových nečistot produkovaných na litr horkého nemíchaného reakčního roztoku za hodinu (mol/l.h x 10“s).
Jak ukazují údaje v tabulce 1, udržováním koncentrace methyljodidu během karbonylační reakce pří 5 % hmotn. a výhodně pod 5 % hmotn. se snížila výrazně rychlost tvorby acetaldehydu a také is rychlost tvorby nenasyceného krotonaldehydu a 2—ethyl krotonaldehydu. Při úrovni 2 % methyljodidu v reaktoru je produkce acetaldehydu 2,5 krát nižší než při 6,7 % hmotn. methyljodidu a produkce nenasycených nečistot více než 4 krát nižší. Výrazné snížení rychlosti tvorby acetaldehydu ze zobrazeno v tabulce 1 také jako poměr rychlosti tvorby acetaldehydu k rychlosti tvorby kyseliny octové v různých příkladech a také jako poměr rychlosti tvorby nenasycených nečistot k rychlosti tvorby kyseliny octové. V tabulce 1 „nenasycené nečistoty“ znamenají součet krotonaldehydu a 2—ethy 1 krotonaldehydu.
Tabulka 1: Výsledky1'2 kontinuálního procesu
1 2 3
Reakční Dodmínkv 10 630 4,0 3,0 2,0 12 7 10 610 4,1 2,7 3,5 11 11 10 620 3,9 3,0 6,7 11 16
LiJ (%hmotn.) Rh(10 6% hmotn) Voda (% hmotn} Methylacetát (% hmotn.) Methyljodid (% hmotn.) Parciální tlak vodíku (psia) [1 psia= 6,89 kPa abs.] Kyselina octová STY (mol/lh)
Koncentrace v reaktoru 540 610 660
Acetaldehyd (10'6% hmotn)
Kondenzovaný horní tok mžikové deštil, kolony 8429 1204 9 1,3 13672 1243 32 2,9 20755 1297 38 2,4
Rychlost tvorby acetaldehydu (mol/l.h x10’5) Acetaldehyd STY: Kyselina octová STY Rychlost tvorby nenasycených nečistot (mol/l.h x10‘ 5) Nenasycené nečistoty STY: Kyselina octová STY
Rychlosti tvorby acetaldehydu a nenasycených nečistot (hodnota xlO5 mol/l.h uvádí tabulka 1) jsou stanoveny z kondenzovaného horního toku destilační mžikové kolony vstupující do dělicí kolony methyljodid kyseliny octové.
Reakční teplota byla 195 °C při 400 psig (1 psig = 6,89 kPa)
-6CZ. JU1OZD DO
Ačkoliv byl vynález objasněn výše uvedenými příklady, vynález tím však není omezen, ale zahrnuje celek uvedeného předmětu vynálezu. Různé modifikace a provedení mohou být vytvořeny bez odbočení od ducha a oblasti předkládaného vynálezu.

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby kyseliny octové reakcí methanolu s oxidem uhelnatým v kapalném reakčním prostředí, obsahující katalyticky účinné množství katalyzátoru rhodia; 0,1 až méně než 14 % hmotn. vody; kyselinu octovou; sůl rozpustnou v reakčním prostředí pří reakční teplotě v množ15 ství potřebném pro udržení koncentrace jodidových iontů v rozmezí 2 až 20 % hmotn., působících jako katalyzátorový stabilizátor a pomocný promotor; methyljodid; 0,5 až 30 % hmotn. methylacetátu, methyljodidu a následně získáním kyseliny octové z výsledného reakčního produktu, vyznačující se tím, že snížení kontaminace produktu kyseliny octové karbony lovými nečistotami se dosáhne udržováním koncentrace methyljodidu v reakčním prostředí
    20 během reakce nižší než 4,5 % hmotn.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená sůl je kvartémí amoniová nebo fosfoniová sůl nebo sůl ze skupiny, zahrnující kovy skupiny IA a ΠΑ periodické tabulky prvků.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že sůl je jodid lithný nebo octan lithný.
  4. 4. Způsob podle nároku2, vyznačující se tím, že sůl je kvartémí amoniová sůl
    30 nebo fosfoniumjodidová nebo octanová sůl.
  5. 5. Způsob podle nároku2, vyznačující se tím, že sůl je sodná nebo draselná sůl jodidu nebo octanu.
    35
  6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se methyljodid udržuje v reakčním prostředí v rozmezí 1 až méně než 5 % hmotnostních.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se methyljodid udržuje v reakčním prostředí v rozmezí 2 až 4 % hmotnostních.
  8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se množství vody v reakčním prostředí udržuje v rozmezí 1,0 až 10 % hmotnostních.
  9. 9. Způsob výroby kyseliny octové reakcí methanolu s oxidem uhelnatým v kapalném reakčním
    45 prostředí, obsahující katalyticky účinné množství rhodia; 0,1 až méně než 14 % hmotn. vody;
    kyselinu octovou; 2 až 20 % hmotn. katalyzátorového stabilizátoru a pomocného promotoru, zvoleného ze skupiny sestávající z jodidu lithného, octanu lithného, kvartémích amonium octanových solí, kvartémích amonium jodidových solí, fosfonium jodidových solí, fosfonium octanových solí a také jiných rozpustných solí skupiny IA a skupiny ΙΪΑ a z jejich směsí; methyl50 jodid; a 0,5 až 30 % hmotn. methylacetátu; a následně získáním kyseliny octové z výsledného reakčního produktu, vyznačující se tím, že snížení kontaminace produktu kyseliny octové karbonylovými nečistotami se dosáhne udržováním koncentrace methyljodidu v reakčním prostředí v průběhu reakce nižší než 4,5 % hmotnostních.
    -7CZ 301625 B6
  10. 10. Způsob podle nároku9, vyznačující se tím, že se methyljodid udržuje v reakčním prostředí v rozmezí 1 až méně než 4,5 % hmotnostních.
  11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se methyljodid udržuje v reakč5 ním prostředí v rozmezí 2 až 4 % hmotnostních.
  12. 12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se voda v reakčním prostředí udržuje v rozmezí 1,0 až 10 % hmotnostních.
    io
  13. 13. Způsob výroby kyseliny octové reakcí methanolu s oxidem uhelnatým v kapalném reakčním prostředí, obsahující katalyticky účinné množství katalyzátoru rhodia; 0,1 až méně než 14% hmotn. vody; kyselinu octovou; sůl rozpustnou v reakčním prostředí při reakční teplotě v množství potřebném pro udržení koncentrace jodidových iontů v rozmezí 2 až 20 % hmotn., působících jako katalyzátorový stabilizátor a pomocný promotor, methyljodid; a 0,5 až 30 % hmotn.
    15 methylacetátu a kyselinu octovou; a následně získáním kyseliny octové z výsledných reakčních produktů, vyznačující se tím, že snížení kontaminace produktu kyseliny octové karbony lovými nečistotami se dosáhne udržováním koncentrace methyljodidu v reakčním prostředí během reakce nižší než 4,5 % hmotn. a udržováním koncentrace rhodia v reakčním prostředí 500 až 5000 I O-6 % hmotn.
  14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se uvedená koncentrace rhodia v uvedeném reakčním prostředí udržuje v rozmezí 600 až 2000 . IO-6 % hmotnostních.
  15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se uvedená koncentrace rhodia v
    25 uvedeném reakčním prostředí udržuje v rozmezí 750 až asi 1500.10“6 % hmotnostních.
CZ20020754A 1999-08-31 2000-08-07 Katalyzátorový systém pro zpusob karbonylace methanolu pri výrobe kyseliny octové CZ301625B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/386,561 US6323364B1 (en) 1999-08-31 1999-08-31 Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2002754A3 CZ2002754A3 (cs) 2002-07-17
CZ301625B6 true CZ301625B6 (cs) 2010-05-05

Family

ID=23526114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20020754A CZ301625B6 (cs) 1999-08-31 2000-08-07 Katalyzátorový systém pro zpusob karbonylace methanolu pri výrobe kyseliny octové

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6323364B1 (cs)
EP (1) EP1208072B1 (cs)
JP (1) JP4693320B2 (cs)
KR (1) KR100718422B1 (cs)
CN (1) CN1183080C (cs)
AR (1) AR025311A1 (cs)
AT (1) ATE299855T1 (cs)
AU (1) AU777960B2 (cs)
BR (1) BR0013681B1 (cs)
CA (1) CA2391720C (cs)
CZ (1) CZ301625B6 (cs)
DE (1) DE60021392T2 (cs)
ES (1) ES2243289T3 (cs)
GC (1) GC0000346A (cs)
MX (1) MXPA02002260A (cs)
MY (1) MY121879A (cs)
NO (1) NO327990B1 (cs)
PL (1) PL199389B1 (cs)
RS (1) RS50147B (cs)
RU (1) RU2217411C1 (cs)
TR (1) TR200200546T2 (cs)
TW (1) TWI227710B (cs)
UA (1) UA69481C2 (cs)
WO (1) WO2001016069A1 (cs)
ZA (1) ZA200201045B (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ571943A (en) * 2006-04-14 2010-07-30 Celanese Int Corp Process for the reduction of aldehyde concentration in a target stream using a supported catalyst reaction
US7524988B2 (en) * 2006-08-01 2009-04-28 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid
US7208625B1 (en) 2006-08-04 2007-04-24 Lyondell Chemical Technology, L.P. Removing permanganate-reducing impurities from acetic acid
US7485749B2 (en) * 2006-08-22 2009-02-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid
DE102009001765A1 (de) * 2009-03-23 2010-09-30 Walter Ag PVD beschichtetes Werkzeug
US8785684B2 (en) 2010-06-14 2014-07-22 Celanese International Corporation Methanol carbonylation process with rhodium catalyst, an iodide salt and a metallic co-catalyst selected from transition metals, indium, strontium, barium, zinc, tin and heteropoly acids
CN103038206B (zh) 2010-06-14 2016-10-05 塞拉尼斯国际公司 羰基化方法
US8835681B2 (en) 2010-06-14 2014-09-16 Celanese International Corporation Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a lanthanide metal co-catalyst
EP2791099B1 (en) 2011-12-16 2017-02-01 Celanese International Corporation Production of acetic acid with enhanced catalyst stability
US9340481B1 (en) * 2014-11-14 2016-05-17 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
EP3218345B1 (en) 2014-11-14 2019-05-22 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid by introducing a lithium compound
US9957216B2 (en) 2015-11-13 2018-05-01 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5281751A (en) * 1983-12-02 1994-01-25 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Synergistic production of carboxylic acids from alcohols
US5817869A (en) * 1995-10-03 1998-10-06 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
DE3170215D1 (en) 1980-12-29 1985-05-30 Monsanto Co Carbonylation process employing a catalyst stabilised in soluble form
CA1231965A (en) * 1983-12-02 1988-01-26 David J. Schreck Synergistic production of carboxylic acids from alcohols
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
CA1228867A (en) 1984-05-03 1987-11-03 G. Paull Torrence Methanol carbonylation process
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5258751A (en) 1991-11-04 1993-11-02 Motorola, Inc. Method of presenting messages for a selective call receiver
JP3244351B2 (ja) * 1993-07-08 2002-01-07 ダイセル化学工業株式会社 高純度酢酸の製造方法
CN1070167C (zh) * 1994-05-13 2001-08-29 派蒂斯艾西提克公司 用基于铱和碘化物的可溶性催化剂制备羧酸或相应酯的方法
JP3244385B2 (ja) * 1994-06-15 2002-01-07 ダイセル化学工業株式会社 高純度酢酸の製造方法
JP3306227B2 (ja) * 1994-07-06 2002-07-24 ダイセル化学工業株式会社 酢酸および／または無水酢酸の製造法
GB9512427D0 (en) * 1995-06-19 1995-08-23 Bp Chem Int Ltd Process
US6031129A (en) * 1995-10-03 2000-02-29 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent group VA oxides in acetic acid processing
GB9521501D0 (en) * 1995-10-20 1995-12-20 Bp Chem Int Ltd Process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5281751A (en) * 1983-12-02 1994-01-25 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Synergistic production of carboxylic acids from alcohols
US5817869A (en) * 1995-10-03 1998-10-06 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003508362A (ja) 2003-03-04
MY121879A (en) 2006-02-28
EP1208072B1 (en) 2005-07-20
ES2243289T3 (es) 2005-12-01
TWI227710B (en) 2005-02-11
ZA200201045B (en) 2003-04-30
US6323364B1 (en) 2001-11-27
CN1183080C (zh) 2005-01-05
PL354052A1 (en) 2003-12-15
DE60021392D1 (de) 2005-08-25
EP1208072A1 (en) 2002-05-29
ATE299855T1 (de) 2005-08-15
BR0013681A (pt) 2002-05-07
CA2391720A1 (en) 2001-03-08
YU11602A (sh) 2005-03-15
AU6527600A (en) 2001-03-26
NO20020962D0 (no) 2002-02-27
WO2001016069A1 (en) 2001-03-08
KR100718422B1 (ko) 2007-05-14
AU777960B2 (en) 2004-11-04
CZ2002754A3 (cs) 2002-07-17
NO327990B1 (no) 2009-11-02
PL199389B1 (pl) 2008-09-30
RS50147B (sr) 2009-03-25
CA2391720C (en) 2009-10-06
AR025311A1 (es) 2002-11-20
RU2217411C1 (ru) 2003-11-27
NO20020962L (no) 2002-02-27
DE60021392T2 (de) 2006-04-27
KR20020023430A (ko) 2002-03-28
BR0013681B1 (pt) 2011-06-14
JP4693320B2 (ja) 2011-06-01
UA69481C2 (uk) 2004-09-15
GC0000346A (en) 2007-03-31
TR200200546T2 (tr) 2002-06-21
CN1371351A (zh) 2002-09-25
MXPA02002260A (es) 2002-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2069281B1 (en) Purification of acetic acid
EP2046711B1 (en) Preparation of acetic acid
EP0934243B1 (en) Removal of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream
EP0932595B1 (en) Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
EP0487284B1 (en) Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
US11014867B2 (en) Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content
US20090209786A1 (en) Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation
PL209290B1 (pl) Sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian, sposób wytwarzania kwasu octowego oraz sposób oddzielania mieszaniny, wytworzonej podczas karbonylowania metanolu
RU2240305C2 (ru) Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола (варианты)
KR101675612B1 (ko) 아세트산의 제조
JP2005523322A (ja) メタノールのカルボニル化による酢酸の製造における再循環流の酸化処理
CZ301625B6 (cs) Katalyzátorový systém pro zpusob karbonylace methanolu pri výrobe kyseliny octové
US7208625B1 (en) Removing permanganate-reducing impurities from acetic acid
US9676694B2 (en) Process for producing acetic acid
US20090187043A1 (en) Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation
US20090156859A1 (en) Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20130807