PL209290B1 - Sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian, sposób wytwarzania kwasu octowego oraz sposób oddzielania mieszaniny, wytworzonej podczas karbonylowania metanolu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Dziedzina wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian, sposób wytwarzania kwasu octowego oraz sposób rozdzielania mieszaniny, wytworzonej podczas karbonylowania metanolu. Wynalazek dotyczy zwłaszcza sposobu usuwania związków redukujących nadmanganian oraz jodków alkilu tworzonych przez karbonylowanie metanolu w obecności katalizatora karbonylowania z metalem z Grupy VIII. Bardziej szczegółowo, wynalazek ten dotyczy poprawionego procesu ograniczania i/lub usuwania prekursorów związków redukujących nadmanganian oraz jodków alkilu ze strumieni pośrednich podczas tworzenia kwasu octowego poprzez wymieniony proces karbonylowania.

Tło techniczne

Spośród obecnie stosowanych procesów syntezy kwasu octowego jednym z najbardziej użytecznych przemysłowo jest katalizowane karbonylowanie metanolu za pomocą tlenku węgla, jak podaje się w patencie USA nr 3.769.329, wydanym na rzecz Paulik et al. 20 października 1973 r. Katalizator karbonylowania zawiera rod, rozpuszczony albo w inny sposób rozproszony w ciekłym środowisku reakcyjnym, albo wprowadzonym na nośniku z obojętnego ciała stałego, razem z promotorem katalizatora zawierającym halogen, czego przykładem może być jodek metylu. Rod może być wprowadzany do systemu reakcyjnego w dowolnej spośród wielu form, a szczegółowy charakter cząstki rodu w aktywnym kompleksie katalizatora nie jest znany. Podobnie charakter promotora halogenkowego nie ma znaczenia kluczowego. Uprawnieni z patentu ujawniają znaczną liczbę odpowiednich promotorów, z których większość stanowią jodki organiczne. Najbardziej typowo i uż ytecznie reakcję przeprowadza się poprzez przeprowadzanie w sposób ciągły pęcherzyków gazu tlenku węgla przez ciekły ośrodek reakcyjny, w którym rozpuszczony jest katalizator.

Usprawnienie tego procesu znanego ze stanu techniki, do karbonylowania alkoholu, celem wytworzenia kwasu karboksylowego mającego jeden atom węgla więcej niż alkohol, w obecności katalizatora rodowego, ujawnione zostało w wspólnych Patentach USA nr 5.001.259 z 19 marca 1991 r., nr 5.026.908 z 25 czerwca 1991 r., oraz nr 5.144.068 z 1 września 1992 r.; a także Patencie europejskim EP 0 161 874 B2 opublikowanym 01 lipca 1992 r. Jak ujawnia się tam kwas octowy jest produkowany z metanolu w środowisku reakcyjnym zawierającym octan metylu, halogenek metylu, a zwłaszcza jodek metylu oraz rod obecny w skutecznym katalitycznie stężeniu. Patenty te ujawniają, że stabilność katalizatora oraz efektywność reaktora karbonylowania mogą być utrzymywane na zaskakująco wysokich poziomach, nawet przy bardzo niskim stężeniu wody, to jest 4% wag. lub mniej, w ośrodku reakcyjnym (pomimo ogólnej praktyki przemysłowej polegającej na utrzymywaniu poziomu wynoszącego w przybliżeniu 14-15% wag. wody) poprzez utrzymywanie w ośrodku reakcyjnym razem z katalitycznie skuteczną ilością rodu oraz co najmniej skończonym stężeniu wody, określonego stężenia jonów jodkowych. Jon jodkowy jest obecny jako sól prosta, przy czym korzystnie stosuje się jodek litu. W patentach tych podaje się, że stężenie octanu metylu oraz soli jodkowych są znaczącymi parametrami przyczyniającymi się do wpływania na szybkość postępowania karbonylowania metanolu, celem wytworzenia kwasu octowego, zwłaszcza przy niskich stężeniach wody w reaktorze. Dzięki stosowaniu relatywnie wysokich stężeń octanu metylu oraz soli jodowej można uzyskać zaskakujący stopień stabilności katalizatora oraz wydajności reaktora, nawet gdy ciekły ośrodek reakcyjny zawiera wodę w stężeniach tak niskich jak wynoszące około 0,1% wag., czyli tak niskich, że można je szeroko określić po prostu jako „stężenie skończone” wody. Co więcej, stosowany ośrodek reakcyjny poprawia stabilność katalizatora rodowego, to jest odporność na wytrącanie się katalizatora, zwłaszcza podczas etapów procesu polegających na pozyskiwaniu kwasu octowego. W etapach tych destylowanie mające na celu pozyskanie produktu w postaci kwasu octowego wykazuje tendencję do przyczyniania się do usuwania z katalizatora tlenku węgla, który w środowisku utrzymywanym w naczyniu reakcyjnym jest liganiem dającym efekt stabilizujący dla rodu. Patenty USA nr 5.001.259 oraz nr 5.026.908, a takż e 5.144.068 zostają powoł ane w niniejszym dokumencie.

Stwierdzono, że chociaż proces karbonylowania przy niskim poziomie wody, celem wytwarzania kwasu octowego, powoduje obniżanie występowania takich produktów ubocznych jak dwutlenek węgla, wodór oraz kwas propionowy, ilość innych zanieczyszczeń, obecnych zasadniczo w ilościach śladowych, również rośnie, a jakość kwasu octowego czasem obniża się, gdy czynione są próby podwyższenia szybkości wytwarzania poprzez próby poprawienia katalizatorów czy modyfikowania warunków reakcji.

PL 209 290 B1

Te śladowe zanieczyszczenia mają wpływ na jakość kwasu octowego, zwłaszcza, gdy są one ponownie wprowadzane do procesu reakcyjnego. Zanieczyszczenia, które obniżają czas odbarwiania nadmanganianu dla kwasu octowego obejmują związki karbonylowe oraz nienasycone związki karbonylowe. W niniejszym dokumencie określenie „karbony” ma zamierzeniu oznaczać związki, które zawierają aldehydowe lub ketonowe grupy funkcyjne, a które to związki mogą lub nie mogą być nienasycone. Patrz „Catalysis of Organic Reaction”, 75, 369-380 (1998), gdzie dalej omówiono zanieczyszczenia występujące w procesie karbonylowania.

Przedmiotowy wynalazek dotyczy obniżania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian (PRC), takich jak aldehyd octowy, aceton, keton metylowoetylowy, aldehyd butyrowy, aldehyd krotonowy, 2-etylokrotonoaldehyd oraz 2-etylo-butyroaldehyd i temu podobnych, a także produktów ich kondensacji aldolowej. Przedmiotowy wynalazek przyczyna się również do redukcji kwasu propionowego.

Powyżej opisane zanieczyszczenia karbonylowe, takie jak aldehyd octowy, mogą reagować z promotorami katalizatorów jodowych i tworzyć wielowę glowe jodki alkilu, np. jodek etylu, jodek propylu, jodek butylu, jodek pentylu, jodek heksylu oraz temu podobne. Jest pożądanym, aby usuwać jodki alkilu z produktu reakcji, ponieważ nawet niewielkie ilości tych zanieczyszczeń obecnych w produkcie w postaci kwasu octowego wykazują tendencję do zatruwania katalizatora stosowanego do produkcji octanu winylu, produktu najpowszechniej wytwarzanego z kwasu octowego. Przedmiotowy wynalazek dotyczy zatem również usuwania jodków alkilu, zwłaszcza związków jodków C2-C12-alkilu. W związku z powyższym, ponieważ wiele spośród zanieczyszczeń bierze swój początek z aldehydu octowego, podstawowym celem jest usuwanie lub obniżanie iloś ci aldehydu octowego oraz jodku alkilu w procesie.

Techniki konwencjonalne przeznaczone do usuwania zanieczyszczeń obejmują poddawanie obróbce produktu w postaci kwasu octowego za pomocą utleniaczy, ozonu, wody, metanolu, węgla aktywowanego, amin i temu podobnych, przy czym taka obróbka może być lub nie być połączona z destylowaniem kwasu octowego. Najpowszechniejsza obróbka oczyszczają ca obejmuje serię destylacji produktu finalnego. Znane jest na przykład z Patentu USA nr 5.783.731 usuwanie zanieczyszczeń karbonylowych ze strumieni organicznych poprzez poddawanie obróbce tych strumieni organicznych za pomocą związku aminowego, takiego jak hydroksyloamina, który wchodzi w reakcję ze związkami karbonylowymi i tworzy oksymy, po czym następuje destylacja służąca oddzieleniu oczyszczonego produktu organicznego od produktów reakcji w postaci oksymu. Niemniej jednak dodatkowa obróbka produktu finalnego powoduje podwyższenie kosztów całego procesu, a destylowanie poddanego obróbce uzyskanego kwasu octowego może skutkować formowaniem się dodatkowych zanieczyszczeń.

Chociaż jest możliwe otrzymywanie kwasu octowego z relatywnie wysoką czystością, uzyskany kwas octowy tworzony przez proces karbonylowania przy niskiej obecności wody oraz obróbkę oczyszczającą jak opisano powyżej często pozostawia nieco do życzenia pod względem czasu odbarwienia nadmanganianu, na skutek obecności niewielkich proporcji resztkowych zanieczyszczeń. Ponieważ dostateczny czas odbarwienia nadmanganianu stanowi ważny test przemysłowy, który musi zostać spełniony pomyślnie przez uzyskany kwas, aby mógł on zostać uznany za nadający się do wielu zastosowań, obecność zanieczyszczeń obniżających czas odbarwiania nadmanganianu jest niekorzystna. Co więcej, nie jest stosownym ze względów ekonomicznych czy handlowych, aby usuwać drobne ilości takich zanieczyszczeń z kwasu octowego poprzez destylowanie, ponieważ niektóre z tych zanieczyszczeń maj ą temperaturę wrzenia bliską temperaturze wrzenia samego otrzymywanego kwasu octowego.

Stało się zatem ważnym określenie ekonomicznie praktycznych sposobów usuwania zanieczyszczeń w dowolnym momencie procesu karbonylowania, bez zanieczyszczania produktu finalnego czy dodawania niepotrzebnych kosztów. W Patencie USA nr 5.765.836, powoływanym w niniejszym dokumencie, ujawnia się sposób wytwarzania wysoce czystego kwasu octowego poprzez dostosowanie stężenia aldehydu octowego w roztworze reakcji poniżej 1500 ppm. Stwierdza się, że poprzez utrzymywanie stężenia aldehydu octowego poniżej tego progu można tłumić tworzenie się zanieczyszczeń w taki sposób, że występuje potrzeba samego tylko przedestylowania surowego kwasu octowego, celem uzyskania kwasu octowego o wysokiej czystości.

W Patencie europejskim EP 0 487 284 B1, opublikowanym 12 kwietnia 1995 r., ujawnia się , że zanieczyszczenia karbonylowe obecne w otrzymywanym kwasie octowym zasadniczo koncentrują się w przestrzeni szczytowej frakcji lekkiej kolumny. W związku powyższym, obszar szczytowy frakcji

PL 209 290 B1 lekkiej kolumny jest poddawany obróbce ze związkiem aminowym (takim jak hydroksyloamina), który wchodzi w reakcję ze związkami karbonylowymi i tworzy pochodne oksymowe, które mogą być oddzielane od pozostałej przestrzeni szczytowej poprzez destylowanie, dzięki czemu uzyskuje się produkt w postaci kwasu octowego o poprawionym czasie odbarwienia nadmanganianu.

W europejskim zgł oszeniu patentowym EP 0 687 662 A2 oraz Patencie USA 5.625.095, powoływanych w niniejszym dokumencie, opisuje się proces wytwarzania kwasu octowego o wysokiej czystości, w którym utrzymuje się w reaktorze stężenie aldehydu octowego wynoszące 400 ppm lub mniej, poprzez stosowanie jedno- lub wielo-etapowego procesu destylacji, celem usuwania aldehydu octowego. Strumienie sugerowane do obróbki, celem usuwania aldehydu octowego obejmują fazę lekką zawierającą głównie wodę, kwas octowy oraz octan metylu; fazę ciężką zawierającą głównie jodek metylu, octan metylu oraz kwas octowy; strumień frakcji szczytowej zawierający głównie jodek metylu oraz octan metylu; lub też strumień recyrkulacyjny tworzony poprzez połączenie fazy lekkiej i fazy ciężkiej. Dokumenty te nie okre ś lają , który z tych strumieni ma najwyż sze stężenie aldehydu octowego.

W dokumentach EP 0 687 662 A2 oraz w Patencie USA 5.625.095 ujawnia się również zarzą dzanie warunkami reakcji w taki sposób, że steruje się tworzeniem się aldehydu octowego w reaktorze. Chociaż stwierdza się, że tworzenie się produktów ubocznych takich jak aldehydu krotonowego,

2-etylokrotonaldehydu oraz jodków alkilu zostaje obniżone poprzez sterowanie tworzeniem się aldehydu octowego, wskazuje się również, że zarządzanie warunkami reakcji jak proponowano powoduje wzrost tworzenia się kwasu propionowego, czyli niepożądanego produktu ubocznego.

Ostatnio stwierdzono we wspólnych patentach USA nr 6.143.930 oraz nr 6.339.171, że możliwe jest znaczące obniżenie ilości niepożądanych zanieczyszczeń w uzyskiwanym kwasie octowym poprzez dokonywanie wielo-etapowego oczyszczania we frakcji szczytowej fazy lekkiej frakcji lekkiej kolumny. W patentach tych ujawnia się proces oczyszczania, w którym frakcja szczytowa fazy lekkiej jest destylowana dwukrotnie, w każdym przypadku z uwzględnieniem aldehydu octowego z frakcji szczytowej oraz zawróceniem pozostałości bogatych w jodek metylowy do reaktora. Bogaty w aldehyd octowy destylat jest poddawany ekstrakcji z wodą, celem usunięcia większości aldehydu octowego do zagospodarowania jako odpady, przy czym pozostawia się znacząco niższe stężenie aldehydu octowego w rafinacie, który jest zawracany do reaktora. Patenty USA nr 6.143.930 oraz nr 6.339.171 zostają powołane w niniejszym dokumencie.

Chociaż dzięki powyżej opisanemu procesowi udało się usunąć zanieczyszczenia karbonylowe z systemu karbonylowania, a w znacznej części w odniesieniu do sterowania poziomami aldehydu octowego oraz problemów związanych z czasem odbarwiania nadmanganianu w finalnym produkcie w postaci kwasu octowego, mogą być poczynione dalsze usprawnienia. W związku z powyższym istnieje zapotrzebowanie na alternatywne procesy służące poprawieniu wydajności usuwania aldehydu octowego. Przedmiotowy wynalazek przedstawia jedno z takich rozwiązań alternatywnych.

Podsumowanie wynalazku

Sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian oraz związków jodków C2-C12-alkilu, wytworzonych w środowisku reakcyjnym reakcji karbonylowania reagentu nadającego się do karbonylowania, wybranego z grupy obejmującej metanol, octan metylu, mrówczan metylu oraz eter dimetylowy, a także ich mieszanin, do wytwarzania produktu karbonylowania, zawierającego kwas octowy, jodek organiczny, wodę i co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy:

rozdzielania wymienionego produktu karbonylowania, do dostarczenia fazy lotnej zawierającej kwas octowy, jodek organiczny, wodę i co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, a także fazy mniej lotnej;

destylowania wymienionej fazy lotnej, do uzyskania oczyszczonego produktu w postaci kwasu octowego oraz pierwszej frakcji szczytowej, zawierającej jodek organiczny, wodę, kwas octowy oraz co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian;

destylowania co najmniej części pierwszej frakcji szczytowej w urządzeniu destylacyjnym, do wytworzenia wzbogaconej w związek redukujący nadmanganian drugiej frakcji szczytowej;

dodawania eteru dimetylowego do drugiej frakcji szczytowej, ekstrahowania drugiej frakcji szczytowej wodą do wytworzenia ekstrahowanego strumienia drugiej frakcji szczytowej i strumienia wodnego zawierającego wymieniony co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, i oddzielania strumienia wodnego zawierającego co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian; a takż e

PL 209 290 B1 zawracania co najmniej pierwszej części ekstrahowanego strumienia drugiej frakcji szczytowej do wymienionego urządzenia destylacyjnego.

Korzystnie, sposób ponadto obejmuje wprowadzanie co najmniej drugiej części ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej bezpośrednio lub pośrednio do środowiska reakcyjnego.

Bardziej korzystnie, organiczny jodek obejmuje jodek metylu, a wymieniona druga frakcja szczytowa zawiera eter dimetylowy w ilości skutecznej do obniżania rozpuszczalności jodku metylu w wymienionym strumieniu wodnym.

Bardziej korzystnie, sposób obejmuje ponadto tworzenie eteru dimetylowego w wymienionym urządzeniu destylacyjnym.

Najbardziej korzystnie, sposób obejmuje ponadto etap dodawania wody do urządzenia destylacyjnego tak, że eter dimetylowy tworzy się w urządzeniu destylacyjnym.

Korzystnie, zawracana pierwsza część ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej jest doprowadzana do urządzenia destylacyjnego razem z pierwszą częścią frakcji szczytowej.

Korzystnie, zawracana pierwsza część ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej jest doprowadzana do urządzenia destylacyjnego oddzielnie od pierwszej części frakcji szczytowej.

Korzystnie, sposób obejmuje ponadto etap dodawania eteru dimetylowego do co najmniej jednego strumienia wybranego z grupy obejmującej wymienioną fazę lotną, wymienioną pierwszą frakcję szczytową, wymienioną drugą frakcję szczytową, strumień zwrotny wytwarzany przez destylację wymienionej fazy lotnej oraz strumień zwrotny wymienionego urządzenia destylacyjnego.

Korzystnie, co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian zawiera aldehyd octowy.

Bardziej korzystnie, dostateczna ilość wymienionego aldehydu octowego jest usuwana z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać stężenie wynoszące poniżej 400 części na milion wag. kwasu propionowego w wymienionym oczyszczonym produkcie w postaci kwasu octowego.

Bardziej korzystnie, dostateczna ilość wymienionego aldehydu octowego jest usuwana z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać stężenie wynoszące poniżej 250 części na milion wag. kwasu propionowego w wymienionym oczyszczonym produkcie w postaci kwasu octowego.

Korzystnie, etap destylowania wymienionej pierwszej frakcji szczytowej obejmuje wiele następujących po sobie etapów destylowania, przy czym pierwsza część wymienionej ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej jest zawracana do strumienia związanego z drugim lub dalszym etapem wymienionych etapów destylowania.

Sposób wytwarzania kwasu octowego, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że obejmuje następujące etapy:

(a) karbonylowania co najmniej jednego reagentu wybranego z grupy obejmującej metanol, octan metylu, mrówczan metylu oraz eter dimetylowy w reaktorze obejmującym środowisko reakcyjne zawierające jodek organiczny, wodę i co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian;

(b) rozdzielania produktów wymienionej reakcji karbonylowania w środowisku reakcyjnym na fazę produktu lotnego zawierającą kwas octowy, jodek organiczny, wodę oraz co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, a także na fazę mniej lotną;

(c) destylowania wymienionej fazy produktu lotnego, do uzyskania oczyszczonego produktu w postaci kwasu octowego oraz pierwszej frakcji szczytowej zawierają cej jodek organiczny, wodę , kwas octowy oraz wymieniony co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian;

(d) destylowania co najmniej części pierwszej frakcji szczytowej w urządzeniu destylacyjnym, do wytworzenia wzbogaconej w związek redukujący nadmanganian drugiej frakcji szczytowej;

(e) podawania eteru dimetylowego do drugiej frakcji szczytowej;

(f) ekstrahowania drugiej frakcji szczytowej wodą do wytworzenia ekstrahowanego strumienia drugiej frakcji szczytowej i strumienia wodnego zawierającego wymieniony co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, i oddzielania strumienia wodnego zawierającego co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, do zagospodarowania jako odpady, przy czym co najmniej pierwsza część ekstrahowanego strumienia drugiej frakcji szczytowej jest zawracana i destylowana w etapie (d) z pierwszą frakcją szczytową.

Korzystnie, organiczny jodek obejmuje jodek metylu, a wymieniona druga frakcja szczytowa zawiera eter dimetylowy w ilości skutecznej do obniżania rozpuszczalności jodku metylu w wymienionym strumieniu wodnym.

Korzystnie, sposób obejmuje ponadto etap dodawania eteru dimetylowego do co najmniej jednego strumienia wybranego z grupy obejmującej wymienioną fazę lotną, wymienioną pierwszą frakcję

PL 209 290 B1 szczytową, wymienioną drugą frakcję szczytową, strumień zwrotny wytwarzany przez destylację wymienionej fazy lotnej oraz strumień zwrotny wymienionego urządzenia destylacyjnego.

Korzystnie, sposób obejmuje ponadto zawracanie co najmniej drugiej części ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej bezpośrednio lub pośrednio do reaktora.

Bardziej korzystnie, sposób obejmuje ponadto tworzenie eteru dimetylowego podczas destylowania pierwszej części frakcji szczytowej oraz poddawanie reakcji co najmniej części eteru dimetylowego z tlenkiem węgla w reaktorze.

Najbardziej korzystnie, sposób obejmuje ponadto etap wtryskiwania wody do pierwszej frakcji szczytowej lub do pierwszej części ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej, do wspomagania tworzenia się eteru dimetylowego podczas destylowania pierwszej części frakcji szczytowej.

Korzystnie, etap destylowania co najmniej części pierwszej frakcji szczytowej obejmuje wiele następujących po sobie etapów destylowania, przy czym pierwsza część wymienionej ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej jest zawracana do strumienia związanego z drugim lub dalszym etapem wymienionych etapów destylowania.

Korzystnie, wymieniony co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian zawiera aldehyd octowy.

Bardziej korzystnie, dostateczna ilość wymienionego aldehydu octowego jest usuwana z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać stężenie wynoszące poniżej 400 części na milion wag. kwasu propionowego w wymienionym oczyszczonym produkcie w postaci kwasu octowego.

Bardziej korzystnie, dostateczna ilość wymienionego aldehydu octowego jest usuwana z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać stężenie wynoszące poniżej 250 części na milion wag. kwasu propionowego w wymienionym oczyszczonym produkcie w postaci kwasu octowego.

Sposób oddzielania mieszaniny zawierającej wodę, kwas octowy, jodek metylowy, octan metylu, metanol, co najmniej jeden jodek C2-C12-alkilu oraz co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, wytworzonej podczas karbonylowania metanolu, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że obejmuje:

(a) destylowanie mieszaniny, do uzyskania bogatego w związek redukujący nadmanganian strumienia frakcji szczytowej, zawierającego jodek metylu, wodę oraz wymieniony co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian;

(b) dodawanie eteru dimetylowego do bogatego w związek redukujący nadmanganian strumienia frakcji szczytowej;

(c) ekstrahowanie bogatego w związek redukujący nadmanganian strumienia frakcji szczytowej wodą i oddzielanie strumienia wodnego zawierającego co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian; a także (c) destylowanie co najmniej pierwszej części ekstrahowanej, bogatej w związek redukujący nadmanganian frakcji szczytowej z mieszaniną.

Korzystnie, etap destylowania mieszaniny obejmuje wiele następujących po sobie etapów destylowania, przy czym pierwsza część wymienionej ekstrahowanej, wzbogaconej w związek redukujący nadmanganian frakcji szczytowej jest zawracana do strumienia związanego z drugim lub późniejszym spośród wymienionych etapów destylowania.

Korzystnie, sposób obejmuje ponadto etap dodawania eteru dimetylowego do co najmniej jednego strumienia wybranego z grupy obejmującej wymienioną mieszaninę, wymienioną wzbogaconą w związek redukujący nadmanganian frakcję szczytową oraz strumienie związane z wymienionym destylowaniem.

Korzystnie, wymieniona druga frakcja szczytowa zawiera eter dimetylowy w ilości skutecznej do ograniczenia rozpuszczalności jodku metylowego w wymienionym strumieniu wodnym.

Korzystnie, sposób obejmuje ponadto etap uzyskiwania wymienionej mieszaniny poprzez rozdzielanie ciekłej kompozycji na fazę lekką i fazę ciężką, przy czym wymieniona kompozycja ciekła zawiera wodę, kwas octowy, jodek metylu, octan metylu, metanol, co najmniej jeden jodek C2-C12-alkilu oraz co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, przy czym faza lekka zawiera wymienioną mieszaninę, a faza ciężka zawiera jodek metylu.

Bardziej korzystnie, sposób obejmuje ponadto etapy:

wykonywania rozdzielania fazy ciekłej-oparów na odpływie z reaktora karbonylowania metanolu, do uzyskania fazy oparów oraz fazy ciekłej;

destylowania fazy oparów do wytworzenia pierwszej frakcji szczytowej oraz produktu ciekłego; a takż e

PL 209 290 B1 kondensowania co najmniej części pierwszej frakcji szczytowej, do uzyskania wymienionej kompozycji ciekłej.

Najbardziej korzystnie, wymieniony co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian zawiera aldehyd octowy.

Jeszcze bardziej korzystnie, dostateczna ilość wymienionego aldehydu octowego jest usuwana z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać stężenie wynosz ące poniż ej 400 części na milion wag. kwasu propionowego w wymienionym oczyszczonym produkcie w postaci kwasu octowego.

Jeszcze bardziej korzystnie, dostateczna ilość wymienionego aldehydu octowego jest usuwana z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać stężenie wynosz ące poniż ej 250 części na milion wag. kwasu propionowego w wymienionym oczyszczonym produkcie w postaci kwasu octowego.

Bardziej korzystnie, sposób obejmuje ponadto zawracanie co najmniej części ekstrahowanej, wzbogaconej w związek redukujący nadmanganian frakcji szczytowej bezpośrednio lub pośrednio do reaktora karbonylowania.

Najbardziej korzystnie, sposób obejmuje ponadto tworzenie eteru dimetylowego podczas destylowania wymienionej mieszaniny oraz poddawanie reakcji co najmniej części eteru dimetylowego z tlenkiem węgla w reaktorze.

Jeszcze bardziej korzystnie, sposób obejmuje ponadto etap dodawania wody do mieszaniny, do strumienia związanego z destylowaniem mieszaniny, lub do pierwszej części ekstrahowanej, wzbogaconej w związek redukujący nadmanganian frakcji szczytowej, do wspomagania tworzenia się eteru dimetylowego podczas destylacji.

Sposób wytwarzania kwasu octowego obejmuje następujące etapy:

(a) poddawania reakcji metanolu oraz dwutlenku węgla w odpowiednim ośrodku reakcyjnym, zawierającym katalizator oraz jodek organiczny;

(b) rozdzielanie produktów reakcji na lotną fazę produktu, zawierającą kwas octowy, jodek organiczny oraz co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian (PRC), a także mniej lotną fazę zawierającą katalizator i kwas octowy;

(c) destylowanie fazy lotnej produktu do uzyskania oczyszczonego produktu oraz pierwszej frakcji szczytowej zawierającej jodek organiczny, wodę, kwas octowy oraz nieprzereagowany metanol;

(d) destylowanie co najmniej części pierwszej frakcji szczytowej, celem wytworzenia wzbogaconej w PRC drugiej frakcji szczytowej;

(e) ekstrahowanie drugiej frakcji szczytowej za pomocą wody oraz wydzielanie z niej ekstraktu wodnego zawierającego stężony PRC do zagospodarowania; a także (f) destylowanie co najmniej części ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej razem z pierwszą częścią frakcji szczytowej.

Korzystnie, kolejna część ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej jest zawracana do reaktora.

Sposób oddzielania mieszaniny zawierającej wodę, kwas octowy, jodek metylowy, octan metylowy, metanol, co najmniej jeden jodek C2-C12-alkilu oraz co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian (PRC) obejmuje następujące etapy: (a) destylowanie mieszaniny do wytworzenia wzbogaconego w PRC strumienia frakcji szczytowej; (b) ekstrahowanie wzbogaconego w PRC strumienia frakcji szczytowej z wodą oraz wydzielanie z niego strumienia wodnego zawierającego co najmniej jeden PRC; a także (c) destylowanie co najmniej części ekstrahowanej, wzbogaconej w PRC frakcji szczytowej razem z mieszaniną.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian (PRC) oraz związków jodku C2-C12-alkilu tworzących się podczas karbonylowania metanolu celem wytworzenia kwasu octowego. W tym usprawnionym sposobie metanol jest karbonylowany w ośrodku reakcyjnym zawierającym katalizator oraz jodek organiczny; produkty reakcji karbonylowania są rozdzielane na (1) fazę lotną zawierającą wytworzony kwas octowy, jodek organiczny, wodę oraz co najmniej jeden PRC, a także (2) fazę mniej lotną zawierającą katalizator; faza lotna jest poddawana destylacji, celem uzyskania oczyszczonego produktu oraz pierwszej frakcji szczytowej zawierającego jodek organiczny, wodę, kwas octowy oraz PRC. Usprawnienie obejmuje etapy (a) destylowania pierwszej frakcji szczytowej do wytworzenia wzbogaconego w PRC drugiego strumienia frakcji szczytowej; (b) ekstrahowania drugiego strumienia frakcji szczytowej z wodą oraz oddzielania od nich strumienia wodnego zawierającego PRC; a także (c) destylowania co najmniej części ekstrahowanego drugiej frakcji szczytowej razem z pierwszą frakcją szczytową.

PL 209 290 B1

W szczególnie korzystnych przykł adach realizacji przedmiotowego wynalazku druga frakcja szczytowa lub wzbogacona w PRC frakcja szczytowa zawiera eter dimetylowy w ilości skutecznej do redukowania rozpuszczalności jodku metylowego w wodnym strumieniu ekstraktu.

Krótki opis rysunków

Na fig. 1 zilustrowano proces znany ze stanu techniki, jak ujawnia się w Patencie USA nr 6.339.171, służący usuwaniu zanieczyszczeń karbonylowych ze strumienia pośredniego procesu karbonylowania służącego wytwarzaniu kwasu octowego poprzez reakcje karbonylowania;

na fig. 2 zilustrowano korzystny przykład realizacji przedmiotowego wynalazku.

Chociaż wynalazek może podlegać różnym modyfikacjom oraz występować w postaciach alternatywnych, szczególne przykłady jego realizacji zostały przedstawione jako przykład na rysunkach i zostaną w niniejszym dokumencie szczegółowo opisane. Należy jednakże rozumieć , że wynalazek ten nie ma być w zamierzeniu ograniczony do tych szczególnych, ujawnionych postaci. Przeciwnie - wynalazek w zamierzeniu ma obejmować wszystkie modyfikacje, ekwiwalenty i formy alternatywne objęte zakresem tego wynalazku jak zdefiniowano w dołączonych zastrzeżeniach.

Opis ilustracyjnych przykładów realizacji

Poniżej zostaną opisane ilustracyjne przykłady realizacji przedmiotowego wynalazku. Celem uzyskania klarowności, nie wszystkie cechy rzeczywistej formy wdrożeniowej zostaną opisane w niniejszym opisie. Bę dzie oczywiś cie zrozumiałym, że podczas opracowania każdego z takich rzeczywistych przykładów realizacji muszą być podjęte liczne decyzje związane z danym wdrożeniem, celem uzyskania określonych celów założonych przez osoby dokonujące opracowania, zgodnie z ograniczeniami nakł adanymi przez dany system czy też zał o ż enia handlowe, skutkiem czego realizacje wdrożeniowe będą od siebie różne. Co więcej, należy rozumieć, że takie czynności związane z opracowaniem mogą okazać się złożone i czasochłonne, lecz wciąż byłyby to rutynowe czynności dla specjalistów w tej dziedzinie, korzystających z niniejszego ujawnienia.

Proces oczyszczania według przedmiotowego wynalazku jest użyteczny w dowolnym procesie wykorzystywanym do karbonylowania metanolu (lub innego nadającego się do karbonylowania reagenta, takiego jak octan metylowy, mrówczan metylowy czy eter dimetylowy) celem uzyskania kwasu octowego w obecności katalizatora z metalem z Grupy VIII, takim jak rod, a także promotora jodowego. Szczególnie użytecznym procesem jest wymagający niskich poziomów wody proces karbonylowania metanolu z katalizatorem rodowym, celem uzyskania kwasu octowego, jak podano w Patencie USA nr 5.001.259. Zasadniczo składnik rodowy systemu katalizatora jest uważany za obecny w postaci kompleksowego związku rodu ze składnikiem halogenowym, zapewniającym co najmniej jeden z ligandów takiego związku kompleksowego. Oprócz kompleksu rodu i halogenku, uważa się również, że tlenek węgla tworzy kompleks z rodem. Obecność składnika rodowego w systemie katalizatora może być zapewniana poprzez wprowadzenie do strefy reakcyjnej rodu w postaci rodu metalicznego, soli rodu, jak tlenki, octany, jodki itd., czy też innych związków kompleksowych rodu i temu podobnych.

Składnik promujący halogeny systemu katalizatora składa się ze związku halogenku, zawierającego organiczny halogenek. Zatem mogą być stosowane halogenki alkilu, arylu oraz podstawionego alkilu lub arylu. Korzystnie promotor halogenkowy jest obecny w postaci halogenku alkilu, w którym rodnik alkilowy odpowiada rodnikowi alkilowemu dostarczanego alkoholu poddawanego karbonylowaniu. Zatem podczas karbonylowania metanolu do uzyskania kwasu octowego promotor halogenkowy będzie zawierał halogenek metylu, a bardziej korzystnie jodek metylu.

Stosowany tu ciekły ośrodek reakcyjny może zawierać dowolny rozpuszczalnik kompatybilny z systemem katalizatora i może zawierać czyste alkohole lub mieszaniny materiału alkoholowego i/lub pożądany kwas karboksylowy i/lub estry tych dwóch związków. Korzystnym rozpuszczalnikiem i ciekł ym oś rodkiem reakcyjnym dla procesu karbonylowania przy niskich stężeniach wody jest produkt w postaci kwasu karboksylowego. Zatem podczas karbonylowania metanolu do kwasu octowego korzystnym rozpuszczalnikiem jest kwas octowy.

Woda zostaje zawarta w ośrodku reakcyjnym, lecz w stężeniach znacznie poniżej stężeń wcześniej uważanych za praktyczne do uzyskiwania dostatecznych prędkości reakcji. Wcześniej podawano, że w reakcjach karbonylowania katalizowanych rodem w rodzaju podanych w niniejszym wynalazku, dodani a wody powoduje uzyskanie korzystnego efektu w związku z prędkością reakcji (Patent USA nr 3.769.329). Zatem większość operacji przemysłowych odbywa się przy stężeniach wody wynoszących co najmniej około 14% wag. W związku z powyższym jest zupełnie nieoczekiwanym, że prędkość reakcji zasadniczo równą oraz powyżej prędkości reakcji uzyskiwanych przy tak wysokich

PL 209 290 B1 poziomach stężenia wody można uzyskiwać przy stężeniach wody wynoszących 14% wag., a nawet tak niskich jak około 0,1% wag.

W zwią zku z procesem karbonylowania najbardziej uż ytecznym do wytwarzania kwasu octowego zgodnie z przedmiotowym wynalazkiem, pożądane prędkości reakcji uzyskuje się nawet przy niskich stężeniach wody poprzez włączenie do ośrodka reakcji octanu metylu oraz dodatkowego jonu jodku, który jest obecny ponad i powyżej jodku obecnego jako promotor katalizatora, tak jak jodek metylu lub inny jodek organiczny. Ten dodatkowy promotor jodkowy stanowi sól jodowa, przy czym korzystny jest jodek litu. Stwierdzono, że przy niskich stężeniach wody octan metylu oraz jodek litu działają jak promotory prędkości tylko wtedy, gdy stosunkowo wysokie stężenia każdego z tych składników są obecne, a także, że promocja jest wyższa, gdy oba te składniki są obecne jednocześnie (Patent USA nr 5.001.259). Stężenie jodku litu stosowane ośrodku reakcyjnym korzystnego systemu reakcji karbonylowania jest uważany za dość wysoki w porównaniu z niskimi poziomami znanymi ze stanu techniki, przy zastosowaniu soli halogenkowej w systemach reakcyjnych tego rodzaju. Absolutne stężenie zawartości jonów jodku nie stanowi ograniczenia dla użyteczności przedmiotowego wynalazku.

Reakcja karbonylowania metanolu do uzyskania produktu w postaci kwasu octowego może być przeprowadzana poprzez kontaktowanie podawanego metanolu, który znajduje się w fazie ciekłej, z gazowym tlenkiem wę gla wpuszczanych pę cherzykami przez ciekł e ś rodowisko reakcyjne z rozpuszczalnikiem w postaci kwasu octowego, zawierające katalizator rodowy, promotor jodku metylowego, octan metylowy oraz dodatkową rozpuszczalną sól jodową, w warunkach temperatury i ciśnienia odpowiednich do tworzenia się produktu karbonylowania. Będzie zasadniczo zrozumiałym, że to stężenie jonów jodku w systemie katalizatora jest tutaj ważne, a nie kation związany z jodkiem, a także, że przy danym stężeniu molowym jodku charakter kationów nie jest tak znaczący jak efekt stężenia jodki. Może być stosowana sól jodowa dowolnego metalu lub też dowolny kation organiczny dowolnej jodowej soli, lub też dowolny kation czwartorzędowy, taki jak czwartorzędowa amina lub kation fosfiny lub nieorganiczny, pod warunkiem, że taka sól jest dostatecznie rozpuszczalna w ośrodku reakcyjnym, celem zapewnienia pożądanego poziomu jodku. Gdy jodek jest dodawany jako sól metalu, korzystnie jest on solą jodkową członka grupy obejmującej metale z Grupy IA oraz Grupy IIA układu okresowego, jak podano w „Handbook of Chemistry and Physics” opublikowanym przez CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975-76 (wydanie 56). W szczególności w wynalazku przedmiotowym są użyteczne jodki metali alkalicznych, przy czym preferowany jest jodek litu. W procesie karbonylowania przy niskim poziomie wody najkorzystniej w przedmiotowym wynalazku, dodatkowy jodek ponad i powyżej promotora jodku organicznego jest obecny w roztworze katalizatora w ilościach wynoszących od około 2 do około 20% wag., przy czym octan metylu jest obecny w ilościach wynoszących od około 0,5 do około 30% wag., a jodek litu jest obecny w ilościach wynoszących od około 5 do około 20% wag. Katalizator rodowy jest obecny w ilościach wynoszących około 200 do około 2000 części na milion (ppm).

Typowe temperatury reakcji dla karbonylowania będą wynosić w przybliżeniu 150 do około 250°C, w zakresie temperatur wynoszącym około 180 do około 220°C, który jest zakresem korzystnym. Częściowe ciśnienie tlenku węgla w reaktorze może być różne w szerokim zakresie, lecz typowo wynosi około 2 do około 30 atmosfer, a korzystnie około 3 do około 10 atmosfer. Ze względu na ciśnienie częściowe produktów ubocznych oraz ciśnienie oparów zawartych tam płynów, całkowicie ciśnienie w reaktorze będzie wynosiło około 15 do około 40 atmosfer.

Typową reakcję oraz typowy system pozyskiwania kwasu octowego, stosowane do promowanego jodkiem, katalizowanego rodem karbonylowania metanolu do kwasu octowego zilustrowano na fig. 1 i obejmują one reaktor karbonylowania fazy ciekłej, odparowalnik rzutowy, a także kolumnę 14 frakcji lekkiej kwasu octowego i jodku metylowego, która to kolumna ma boczny strumień 17 kwasu octowego, który przechodzi do dalszego oczyszczania. Reaktor oraz odparowalnik rzutowy nie zostały zilustrowane na fig. 1. Są one uznawane za standardowe wyposażenie obecnie dobrze znane w dziedzinie procesów karbonylowania. Reaktor karbonylowania jest typowo albo naczyniem mieszalnikowym albo reaktorem z kolumną barbotującą, we wnętrzu których płyn reakcyjny lub zawiesina są utrzymywane w sposób automatyczny na pewnym poziomie. Do tego reaktora w sposób ciągły doprowadza się świeży metanol, tlenek węgla, dostateczne ilości wody niezbędne do utrzymywania co najmniej skończonego stężenia wody w ośrodku reakcyjnym, zawracany roztwór katalizatora z podstawy odparowalnika rzutowego, zawracany jodek metylu oraz fazę octanu metylu, a także zawracaną fazę wodną kwasu octowego z dekantera odbierającego frakcję szczytową kolumny fazy lekkiej lub kolumny rozszczepiającej 14 kwasu octowego i jodku metylu. Wykorzystywane są systemy destylacyjne, które zapewniają środki do odbierania surowego kwasu octowego i zawracanego roz10

PL 209 290 B1 tworu katalizatora, jodku metylu oraz octanu metylu do reaktora. W korzystnym procesie tlenek węgla jest doprowadzany w sposób ciągły do reaktora karbonylowania tuż poniżej mieszadła wykorzystywanego do mieszania zawartości. Doprowadzany gaz jest równomiernie rozpraszany w płynie reakcyjnym poprzez środki mieszające. Strumień gazowego zanieczyszczenia jest odprowadzany z reaktora, celem zapobiegania nagromadzeniu się gazowych produktów ubocznych oraz utrzymywania częściowego ciśnienia tlenku węgla dla danego całkowitego ciśnienia reaktora. Temperatura reaktora jest kontrolowana, a doprowadzany tlenek węgla jest wprowadzany z prędkością dostateczną do utrzymywała pożądanego całkowitego ciśnienia reaktora.

Produkt ciekły jest odprowadzany od reaktora karbonylowania z prędkością dostateczną do utrzymywania stałego poziomu w nim i jest wprowadzany do odparowalnika rzutowego. W odparowalniku rzutowym roztwór katalizatora jest wyprowadzany jako strumień bazowy (głownie kwas octowy zawierający rod oraz sól jodową razem z mniejszymi ilościami octanu metylu, jodku metylu oraz wody), natomiast strumień szczytowy oparów odparowalnika rzutowego zawiera w znacznej mierze otrzymywany kwas octowy razem z jodkiem metylu, octanem metylu oraz wodą. Rozpuszczone gazy wychodzące z reaktora i wchodzące do odparowalnika rzutowego stanowią część tlenku węgla razem z gazowymi produktami ubocznymi takimi jak metan, wodór oraz dwutlenek węgla i wychodzą one z odparowalnika rzutowego jako część strumienia szczytowego. Strumień szczytowy jest kierowany do lekkiej frakcji kolumny rozszczepiającej 14 jako strumień 26.

W Patentach USA nr 6.143.930 oraz nr 6.339.171 podano, że występuje wyższe stężenie, około 3-krotnie, PRC, a zwłaszcza zawartości aldehydu octowego w fazie lekkiej niż w strumieniu fazy ciężkiej opuszczającym kolumnę 14. Zatem zgodnie z przedmiotowym wynalazkiem strumień 28 zawierający PRC jest kierowany do dekantera 16 odbierającego frakcję szczytową kolumny, a zatem fazę frakcji lekkiej, strumień 30 jest kierowany do kolumny destylacyjnej 18.

Przedmiotowy wynalazek może być rozważany szeroko jako usprawniony proces destylowania PRC, przede wszystkim aldehydów oraz jodków alkilowych, z fazy oparów strumienia kwasu octowego. Strumień fazy oparów jest destylowany i ekstrahowany celem usuwania PRC. Szczególnie korzystny sposób usuwania aldehydów oraz jodków alkilowych z pierwszego strumienia gazy oparów kwasu octowego oraz obniżania poziomu kwasu propionowego w uzyskiwanym kwasie octowym obejmuje następujące etapy:

a) kondensowania pierwszego strumienia fazy oparów kwasu octowego w pierwszym kondensatorze i dwufazowego rozdzielania go do utworzenia pierwszego produktu ciekłej fazy ciężkiej oraz pierwszego produktu ciekłej fazy lekkiej, przy czym wymieniona ciekłą faza ciężka zawiera większą proporcję składników katalitycznych niż wymieniony pierwszy produkt ciekłej fazy lekkiej;

b) destylowania produktu ciekłej fazy lekkiej w pierwszej kolumnie destylacyjnej do wytworzenia drugiego strumienia produktu fazy oparów kwasu octowego, który jest bogaty w aldehydy oraz jodki alkilu w odniesieniu do pierwszego strumienia fazy oparów kwasu octowego;

c) kondensowania drugiego strumienia fazy oparów w drugim kondensatorze do wytworzenia drugiego produktu fazy ciekłej;

d) destylowania drugiego produktu fazy ciekłej w drugiej kolumnie destylacyjnej do wytworzenia trzeciego strumienia fazy oparów;

e) kondensowania trzeciego strumienia fazy oparów oraz ekstrahowania skondensowanego strumienia wodą, celem usunięcia z niego pozostałości aldehydu octowego; a także

f) zawracania przynajmniej części ekstrahowanego trzeciego strumienia fazy oparów do drugiej kolumny destylacyjnej.

Przykład realizacji według stanu techniki jak ujawniono w Patencie USA nr 6.339.171 został zilustrowany na fig. 1. Nawiązując do fig. 1, pierwszy strumień wazy oparów kwasu octowego (28) zawiera jodek metylu, octan metylu, aldehyd octowy oraz inne związku karbonylowe. Strumień ten jest następnie kondensowany i rozdzielany (w naczyniu 16), celem oddzielenia produktu fazy ciężkiej zawierającego znaczą część składników katalitycznych, która jest zawracana do reaktora (nie zilustrowano na fig. 1) oraz fazy lekkiej (30) zawierającej aldehyd octowy, wodę i kwas octowy.

Każda z faz lekkich frakcji szczytowej kolumny może być następnie destylowana, celem usunięcia PRC oraz zasadniczo składnika stanowionego przez aldehyd octowy ze strumienia, chociaż jest korzystnym, aby usuwać PRC z fazy lekkiej (30), ponieważ zostało stwierdzone, że stężenie aldehydu octowego jest nieco większe w tej fazie. W zilustrowanym i opisywanym przykładzie realizacji destylację prowadzi się w dwóch etapach, lecz będzie zrozumiałym, że destylacja może odbywać się również w pojedynczej kolumnie.

PL 209 290 B1

Faza lekka (30) jest kierowana do kolumny 18, która służy do formowania drugiej fazy oparów (36) wzbogaconej aldehydami oraz jodkami alkilowymi względem strumienia 28. Strumień 36 jest kondensowany (naczynie 20) i dwufazowo rozdzielany do wytworzenia drugiego ciekłego produktu fazy ciężkiej oraz drugiego ciekłego produktu fazy lekkiej. Ta druga ciekła faza ciężka zawiera wyższą proporcję składników katalitycznych niż druga ciekła faza lekka i jest zasadniczo zawracana do reaktora. Druga ciekła faza lekka (40) zawierająca aldehyd octowy, jodek metylowy, metanol oraz octan metylowy jest kierowana do drugiej kolumny destylacyjnej (22), gdzie aldehyd octowy zostaje oddzielony od innych składników. Okazało się, że ten proces według wynalazku pozwala zredukować i/lub usuwać co najmniej 50% zanieczyszczeń w postaci jodku alkilowego znajdywanych w strumieniu kwasu octowego. Wykazano również, że aldehyd octowy oraz jego pochodne zostają zredukowane i/lub usunięte w co najmniej 50%, częściej w ponad 60%. Skutkiem tego możliwe jest utrzymywanie stężenia kwasu propionowego w otrzymywanym kwasie octowym na poziomie wynoszącym poniżej około 400 części na milion wag., a korzystnie wynoszącym poniżej 250 części na milion.

Z wierzchołka frakcji lekkiej lub kolumny rozszczepiającej 14 opary są usuwane za pośrednictwem strumienia 28, kondensowane oraz kierowane do naczynia 16. Opary są chłodzone do temperatury dostatecznej, aby kondensować i oddzielać nadający się do kondensacji jodek metylowy, octan metylowy, aldehyd octowy oraz inne związki karbonylowe, a także wodę w dwie fazy. Część strumienia 28 zawiera nienadające się do kondensacji gazy takie jak dwutlenek węgla, wodór i temu podobne, które mogą zostać odprowadzone jak zilustrowano w strumieniu 29 na fig. 1. Również pozostawienie szczytowego dekantera odbierającego 16, lecz niezilustrowanego na fig. 1, stanowi fazę ciężką strumienia 28. Zwykle ta faza ciężka jest zawracana do reaktora, lecz ciekły strumień zasadniczo niewielkiej ilości, np. 25% obj., korzystnie poniżej około 20% obj., fazy ciężkiej może być również kierowana do procesu obróbki przez karbonylowanie, a reszta zawracana do reaktora lub systemu reakcyjnego. Ten ciekły strumień fazy ciężkiej może być poddawany obróbce niezależnie lub w połączeniu z fazą lekką (strumień 30) celem dalszej destylacji oraz ekstrakcji zanieczyszczeń karbonylowych.

Faza lekka (strumień 30) jest kierowana do kolumny destylacyjnej 18. Część strumienia 30 jest kierowana na powrót do frakcji lekkiej kolumny 14 jako strumień zwrotny 34. Pozostałość strumienia 30 wchodzi do kolumny 18 jako strumień 32 w mniej więcej środku kolumny. Kolumna 18 służy do zatężania składników aldehydowych strumienia 32 do strumienia szczytowego 36 poprzez oddzielanie wody i kwasu octowego od składników lżejszych. Strumień 32 jest destylowany w pierwszej kolumnie destylacyjnej 18, która korzystnie zawiera około 40 tac, i charakteryzuje się zakresami temperatur w niej panujących od około 283°F (139,4°C) przy dnie do około 191°F (88,3°C) przy wierzchołku kolumny. Wychodząca dolna frakcja strumienia 18 jest strumieniem 38 zawierającym w przybliżeniu 70% wody oraz 30% kwasu octowego. Strumień 38 jest poddawany zasadniczo schłodzeniu z wykorzystaniem wymiennika ciepła, jest zawracany do dekantera 16 frakcji szczytowej kolumny fazy lekkiej za pośrednictwem strumieni 46, 48, a na koniec do reaktora lub systemu reakcyjnego. Stwierdzono, że zawracanie części strumienia 38 określanego jako strumień 46 na powrót przez dekanter 16 powoduje zwiększenie wydajności procesu według wynalazku i umożliwia uzyskanie obecności większej ilości aldehydu octowego w fazie lekkiej, strumieniu 32. Stwierdzono, że strumień 36 ma około siedmiokrotnie większą zawartość aldehydu, gdy strumień 38 jest zawracany przez dekanter 16 w ten sposób. Wychodzący wierzchołek kolumny 18 jest strumieniem 36 zawierającym PRC, a zwłaszcza aldehyd octowy, jodek metylu, octan metylu oraz metanol, a także jodki alkilu. Strumień 36 jest następnie kierowany do odbiornika szczytowego 20, po tym jak zostanie schłodzony, celem skondensowania wszelkich obecnych gazów nadających się do kondensacji.

Ze szczytowego odbiornika 20 wychodzi strumień 40 zawierający aldehyd octowy, jodek metylu, octan metylu oraz metanol. Część strumienia 40 jest zawracana do kolumny 18 jako strumień zwrotny 42. Pozostałość strumienia 40 wchodzi do drugiej kolumny destylacyjnej 22 w pobliżu dna kolumny. Kolumna 22 służy do oddzielania większości aldehydu octowego od jodku metylu, octanu metylu i metanolu w strumieniu 40. W jednym z przykładów realizacji kolumna 22 zawiera około 100 tac i jest obsługiwana w temperaturze wynoszącej w zakresie od około 224°F (106,6°C) przy dnie do około 175°F (79,4°C) przy wierzchołku. W alternatywnym, korzystnym przykładzie realizacji wynalazku kolumna 22 zawiera ustrukturowane wypełnienie zamiast tac. Korzystne wypełnienie takie jest wypełnieniem ustrukturowanym mającym pole powierzchni rozdziału faz wynoszące około 65 stóp kwadratowych na stopę sześcienną, korzystnie wykonanym ze stopu metali takiego jak 2205 lub innego materiału wypełnienia, przy założeniu, że jest on kompatybilny z kompozycjami, które mają być poddawane oczyszczaniu w kolumnie. Zaobserwowano podczas eksperymentowania, że jednorodne obciążenie

PL 209 290 B1 kolumny, które jest niezbędne dla prawidłowego oddzielania, było lepsze w przypadku strukturalnego wypełnienia niż półek. Alternatywnie może być stosowane wypełnienie ceramiczne. Pozostałość kolumny 22, strumień 44 wychodzi przy dnie kolumny i jest zawracana do procesu karbonylowania.

Jak ujawniono w Patencie USA nr 6.339.171, stwierdzono, że podczas ogrzewania kolumny 22 tworzą się mające wysoki ciężar cząsteczkowy polimery aldehydu octowego. Uważa się, że te mające wysoki ciężar cząsteczkowy polimery (ciężar cząsteczkowy wyższy niż około 1000) tworzą się podczas przetwarzania fazy lekkiej i są bardzo kłopotliwe i tiksotropowe. Gdy do systemu doprowadzane jest ciepło, wykazują one tendencję do twardnienia i przywierania do ścianek wieży, gdzie ich usuwanie jest bardzo kłopotliwe. Po polimeryzacji są one jedynie nieznacznie rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych czy wodnych i mogą być usuwane z systemu tylko za pomocą środków mechanicznych. Zatem niezbędny jest inhibitor, korzystnie w kolumnie 22, celem obniżenia tworzenia się tych zanieczyszczeń, to jest metaldehydu i paraldehydu oraz mających wysoki ciężar cząsteczkowy polimerów aldehydu octowego (AcH). Inhibitory zwykle składają się z C1-C10-alkanoli, korzystnie metanolu; wody; kwasu octowego oraz temu podobnych, wykorzystywanych pojedynczo lub w połączeniu ze sobą lub też z jednym lub więcej inhibitorami. Strumień 46, który stanowi część pozostałości kolumny 18 oraz ciekły strumień strumienia 38, zawiera wodę oraz kwas octowy, a zatem może służyć jako inhibitor. Jak zilustrowano na fig. 1, strumień 46 rozdziela się tworząc strumienie 48 oraz 50. Strumień 50 jest dodawany do kolumny 22, celem inhibitowania tworzenia się zanieczyszczeń w postaci metaldehydu oraz paraldehydu, a także mających wysoki ciężar cząsteczkowy polimerów. Ponieważ pozostałość drugiej kolumny 22 jest zawracana do reaktora, jakiekolwiek dodawane inhibitory muszą być kompatybilne z chemią tej reakcji. Stwierdzono, że niewielkie ilości wody, metanolu, kwasu octowego lub tez ich połączenia nie zakłócają chemii reakcji i praktycznie eliminują tworzenie się polimerów aldehydu octowego. Strumień 50 jest korzystnie wykorzystywany jako inhibitor, ponieważ ten materiał nie zmienia równowagi wodnej reakcji. Chociaż woda nie jest szczególnie korzystna jako inhibitor, inne ważne zalety uzyskuje się właśnie poprzez dodanie wody do kolumny 22, jak to zostanie wyjaśnione poniżej.

Wychodzącym z wierzchołka kolumny 22 jest strumień 52 zawierający PRC. Strumień 52 jest kierowany do kondensatora, a następnie do odbiornika szczytowego 24. Po kondensacji wszelkie nienadające się do kondensacji materiały zostają odprowadzone ze odbiornika 24, materiały skondensowane wychodzą z odbiornika 24 jako strumień 54. Strumień 56, strumień ciekły strumienia 54, jest wykorzystywany jako zwrotny dla kolumny 22. Ze spodniej części kolumny 22 wychodzi strumień 44 zawierający jodek metylowy, metanol, octan metylowy, metanol oraz wodę. Strumień ten jest połączony ze strumieniem 66, który zostanie opisany poniżej, i kierowany do reaktora.

Ważnym jest dla mechanizmu ekstrakcji, aby strumień szczytowy kolumny 22 pozostawał zimny, zasadniczo w temperaturze wynoszącej około 13°C. Strumień ten może być otrzymywany lub utrzymywany w temperaturze wynoszącej około 13°C za pomocą konwencjonalnych technik znanych specjalistom w tej dziedzinie, lub też za pomocą mechanizmu generalnie przyjętego w tej gałęzi przemysłu.

Po opuszczeniu odbiornika 24, strumień 58 korzystnie jest wysyłany poprzez kondensator studzący (obecnie strumień 62), a potem do ekstraktora 27, celem usunięcia i zawrócenia niewielkich ilości jodku metylowego z wodnego strumienia PRC. W ekstraktorze 27 PRC oraz jodki alkilu są ekstrahowane z wodą, korzystnie wodą pochodzącą z wewnętrznego strumienia, celem utrzymywania równowagi wodnej w systemie reakcyjnym. Skutkiem tej ekstrakcji jodki metylowe oddzielają się od wodnych PRC i fazy jodku alkilu. W korzystnym przykładzie realizacji wynalazku stosuje się mieszalnik-odstojnik o współczynniku woda do materiału doprowadzanego wynoszącym około 2.

Wodny strumień ekstrahowany 64 opuszcza ekstraktor od jego wierzchołka. Ta bogata w PRC, a zwłaszcza bogata w aldehyd octowy faza wodna jest kierowana do obróbki ścieków. Z reaktora wychodzi również strumień rafinatu 66 zawierający jodek metylu, który jest normalnie zawracany do systemu reakcyjnego i ostatecznie do reaktora.

Zgłaszający w przedmiotowej sprawie stwierdzili, że zawracanie przynajmniej części strumienia rafinatu 66 do kolumny destylacyjnej 22 poprawia wydajność usuwania aldehydu dla całego systemu. Można tego dokonywać poprzez zawracanie przynajmniej części strumienia 66 do dowolnego punktu pomiędzy strumieniem 32 (doprowadzanym do kolumny 18) a ekstraktorem 27. W przykładzie realizacji zilustrowanym na fig. 2 część strumienia 66 zostaje rozszczepiona jako strumień 68 i doprowadzona do kolumny 22, albo poprzez mieszanie ze strumieniem 40 doprowadzanym do tej kolumny, albo poprzez strumień zasilający 68 bezpośrednio do kolumny w innym punkcie.

PL 209 290 B1

W jednym z przykładów realizacji przedmiotowego wynalazku całość strumienia 66 może być zawracana do kolumny 22. Jednakże stwierdzono, że korzystnym jest zawracanie przynajmniej części strumienia 66 do systemu reakcyjnego zamiast zawracania całego strumienia do kolumny 22. Gdy zgłaszający rozpoczęli testowanie przedmiotowego wynalazku, stwierdzono, że ciśnienie w kolumnie 22 wzrastało w sposób znaczący w miarę upływu czasu, co wskazywało nagromadzenie się składnika lotnego w systemie, nieusuwalnego podczas ekstrakcji. Zgłaszający stwierdzili, że we wnętrzu kolumny zachodziła pewna liczba reakcji chemicznych, łącznie z hydrolizą octanu metylu i jodku metylowego do metanolu, a następnie tworzenie się eteru dimetylowego (DME). DME określono jako składnik lotny, który powodował wzrost ciśnienia w kolumnie. Gdy całość strumienia rafinatu 66 z ekstraktora 27 była zawracana do kolumny 22, DME wytworzony w kolumnie nie był usuwany z systemu. Okazuje się jednakże, że problem ten można rozwiązać poprzez zawracanie części strumienia 66 bezpośrednio lub pośrednio do systemu reaktora. Na przykład strumień 66 może być zawracany do naczynia 16, gdzie jest łączony z fazą ciężką i zawraca do reaktora jak opisano powyżej. Ponieważ DME może być karbonylowany w reaktorze do wytworzenia kwasu octowego, zawracanie pewnej części strumienia 66 zawierającego DME bezpośrednio lub pośrednio do reaktora skutecznie zapobiega gromadzeniu się DME w systemie do usuwania aldehydu octowego.

Jednocześnie jednakże zgłaszający stwierdzili występowanie nieoczekiwanej zalety wynikającej z obecności niewielkich ilości DME w systemie do usuwania aldehydu octowego. Szczególnie, okazuje się, że DME obniża rozpuszczalność jodku metylu w wodzie. Zatem obecność DME w materiale doprowadzanym do ekstraktora 27 powoduje obniżenie ilości jodku metylu ekstrahowanego do strumienia 64 i straconego w obróbce ścieków. W ramach przykładu, zgłaszający zaobserwowali, że stężenie jodku metylowego w strumieniu 64 spadało od około 1,8%, gdy nie było obecnego DME, do około 0,5%, gdy DME był obecny. Jak wyjaśniono powyżej, ponieważ jodek metylowy jest szczególnie kosztownym składnikiem systemu reakcyjnego, jest wysoce pożądanym, aby minimalizować ilość jodku metylowego, która musi być doprowadzana do reaktora. W związku z powyższym, kolejny aspekt przedmiotowego wynalazku dotyczy etapu wprowadzania wtryskowego dodatkowego DME pod prąd działania ekstraktora 27, na przykład do strumienia 62, celem obniżenia utraty jodku metylowego do wodnego strumienia ekstrahowanego 64. Alternatywnie, możliwe jest generowanie dodatkowych ilości DME w ramach procesu, poprzez podawanie dodatkowej wody do kolumny 22 albo do strumienia zasilającego 40 albo do strumienia zwrotnego 56.

Chociaż przedmiotowy wynalazek został opisany w nawiązaniu do korzystnych przykładów realizacji, dla specjalistów w tej dziedzinie będą oczywiste modyfikacje i zmiany, jakich można w nim dokonać. W szczególności, chociaż wynalazek przedmiotowy został generalnie opisany powyżej z wykorzystaniem fazy lekkiej kolumny 14, dowolny strumień w procesie karbonylowania, mający wysokie stężenie PRC oraz jodków alkilowych może być poddawany obróbce zgodnie z przedmiotowym wynalazkiem.

Claims (34)

1. Sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian oraz związków jodków C2-C12-alkilu, wytworzonych w środowisku reakcyjnym reakcji karbonylowania reagentu nadającego się do karbonylowania, wybranego z grupy obejmującej metanol, octan metylu, mrówczan metylu oraz eter dimetylowy, a także ich mieszanin, do wytwarzania produktu karbonylowania, zawierającego kwas octowy, jodek organiczny, wodę i co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, znamienny tym, że obejmuje etapy:

rozdzielania wymienionego produktu karbonylowania, do dostarczenia fazy lotnej zawierającej kwas octowy, jodek organiczny, wodę i co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, a także fazy mniej lotnej;

destylowania wymienionej fazy lotnej, do uzyskania oczyszczonego produktu w postaci kwasu octowego oraz pierwszej frakcji szczytowej, zawierającej jodek organiczny, wodę, kwas octowy oraz co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian;

destylowania co najmniej części pierwszej frakcji szczytowej w urządzeniu destylacyjnym, do wytworzenia wzbogaconej w związek redukujący nadmanganian drugiej frakcji szczytowej;

dodawania eteru dimetylowego do drugiej frakcji szczytowej, ekstrahowania drugiej frakcji szczytowej wodą do wytworzenia ekstrahowanego strumienia drugiej frakcji szczytowej i strumienia

PL 209 290 B1 wodnego zawierającego wymieniony co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, i oddzielania strumienia wodnego zawierającego co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian; a takż e zawracania co najmniej pierwszej części ekstrahowanego strumienia drugiej frakcji szczytowej do wymienionego urządzenia destylacyjnego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto obejmuje wprowadzanie co najmniej drugiej części ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej bezpośrednio lub pośrednio do środowiska reakcyjnego.

3. Sposób wedł ug zastrz. 2, znamienny tym, ż e organiczny jodek obejmuje jodek metylu, a wymieniona druga frakcja szczytowa zawiera eter dimetylowy w iloś ci skutecznej do obniż ania rozpuszczalności jodku metylu w wymienionym strumieniu wodnym.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ż e obejmuje ponadto tworzenie eteru dimetylowego w wymienionym urządzeniu destylacyjnym.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że obejmuje ponadto etap dodawania wody do urządzenia destylacyjnego tak, że eter dimetylowy tworzy się w urządzeniu destylacyjnym.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawracana pierwsza część ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej jest doprowadzana do urządzenia destylacyjnego razem z pierwszą częścią frakcji szczytowej.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawracana pierwsza część ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej jest doprowadzana do urządzenia destylacyjnego oddzielnie od pierwszej części frakcji szczytowej.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje ponadto etap dodawania eteru dimetylowego do co najmniej jednego strumienia wybranego z grupy obejmującej wymienioną fazę lotną, wymienioną pierwszą frakcję szczytową, wymienioną drugą frakcję szczytową, strumień zwrotny wytwarzany przez destylację wymienionej fazy lotnej oraz strumień zwrotny wymienionego urządzenia destylacyjnego.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian zawiera aldehyd octowy.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że dostateczna ilość wymienionego aldehydu octowego jest usuwana z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać stężenie wynoszące poniżej 400 części na milion wag. kwasu propionowego w wymienionym oczyszczonym produkcie w postaci kwasu octowego.

11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że dostateczna ilość wymienionego aldehydu octowego jest usuwana z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać stężenie wynoszące poniżej 250 części na milion wag. kwasu propionowego w wymienionym oczyszczonym produkcie w postaci kwasu octowego.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap destylowania wymienionej pierwszej frakcji szczytowej obejmuje wiele następujących po sobie etapów destylowania, przy czym pierwsza część wymienionej ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej jest zawracana do strumienia związanego z drugim lub dalszym etapem wymienionych etapów destylowania.

13. Sposób wytwarzania kwasu octowego, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

(a) karbonylowania co najmniej jednego reagentu wybranego z grupy obejmującej metanol, octan metylu, mrówczan metylu oraz eter dimetylowy w reaktorze obejmującym środowisko reakcyjne zawierające jodek organiczny, wodę i co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian;

(b) rozdzielania produktów wymienionej reakcji karbonylowania w środowisku reakcyjnym na fazę produktu lotnego zawierającą kwas octowy, jodek organiczny, wodę oraz co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, a także na fazę mniej lotną;

(c) destylowania wymienionej fazy produktu lotnego, do uzyskania oczyszczonego produktu w postaci kwasu octowego oraz pierwszej frakcji szczytowej zawierają cej jodek organiczny, wodę , kwas octowy oraz wymieniony co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian;

(d) destylowania co najmniej części pierwszej frakcji szczytowej w urządzeniu destylacyjnym, do wytworzenia wzbogaconej w związek redukujący nadmanganian drugiej frakcji szczytowej;

(e) podawania eteru dimetylowego do drugiej frakcji szczytowej;

(f) ekstrahowania drugiej frakcji szczytowej wodą do wytworzenia ekstrahowanego strumienia drugiej frakcji szczytowej i strumienia wodnego zawierającego wymieniony co najmniej jeden związek

PL 209 290 B1 redukujący nadmanganian, i oddzielania strumienia wodnego zawierającego co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, do zagospodarowania jako odpady, przy czym co najmniej pierwsza część ekstrahowanego strumienia drugiej frakcji szczytowej jest zawracana i destylowana w etapie (d) z pierwszą frakcją szczytową.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że organiczny jodek obejmuje jodek metylu, a wymieniona druga frakcja szczytowa zawiera eter dimetylowy w ilości skutecznej do obniżania rozpuszczalności jodku metylu w wymienionym strumieniu wodnym.

15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że obejmuje ponadto etap dodawania eteru dimetylowego do co najmniej jednego strumienia wybranego z grupy obejmującej wymienioną fazę lotną, wymienioną pierwszą frakcję szczytową, wymienioną drugą frakcję szczytową, strumień zwrotny wytwarzany przez destylację wymienionej fazy lotnej oraz strumień zwrotny wymienionego urządzenia destylacyjnego.

16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że obejmuje ponadto zawracanie co najmniej drugiej części ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej bezpośrednio lub pośrednio do reaktora.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że obejmuje ponadto tworzenie eteru dimetylowego podczas destylowania pierwszej części frakcji szczytowej oraz poddawanie reakcji co najmniej części eteru dimetylowego z tlenkiem węgla w reaktorze.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że obejmuje ponadto etap wtryskiwania wody do pierwszej frakcji szczytowej lub do pierwszej części ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej, do wspomagania tworzenia się eteru dimetylowego podczas destylowania pierwszej części frakcji szczytowej.

19. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że etap destylowania co najmniej części pierwszej frakcji szczytowej obejmuje wiele następujących po sobie etapów destylowania, przy czym pierwsza część wymienionej ekstrahowanej drugiej frakcji szczytowej jest zawracana do strumienia związanego z drugim lub dalszym etapem wymienionych etapów destylowania.

20. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że wymieniony co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian zawiera aldehyd octowy.

21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że dostateczna ilość wymienionego aldehydu octowego jest usuwana z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać stężenie wynoszące poniżej 400 części na milion wag. kwasu propionowego w wymienionym oczyszczonym produkcie w postaci kwasu octowego.

22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że dostateczna ilość wymienionego aldehydu octowego jest usuwana z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać stężenie wynoszące poniżej 250 części na milion wag. kwasu propionowego w wymienionym oczyszczonym produkcie w postaci kwasu octowego.

23. Sposób oddzielania mieszaniny zawierającej wodę, kwas octowy, jodek metylowy, octan metylu, metanol, co najmniej jeden jodek C2-C12-alkilu oraz co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, wytworzonej podczas karbonylowania metanolu, znamienny tym, że obejmuje:

(a) destylowanie mieszaniny, do uzyskania bogatego w związek redukujący nadmanganian strumienia frakcji szczytowej, zawierającego jodek metylu, wodę oraz wymieniony co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian;

(b) dodawanie eteru dimetylowego do bogatego w związek redukujący nadmanganian strumienia frakcji szczytowej;

(c) ekstrahowanie bogatego w związek redukujący nadmanganian strumienia frakcji szczytowej wodą i oddzielanie strumienia wodnego zawierającego co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian; a także (c) destylowanie co najmniej pierwszej części ekstrahowanej, bogatej w związek redukujący nadmanganian frakcji szczytowej z mieszaniną.

24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że etap destylowania mieszaniny obejmuje wiele następujących po sobie etapów destylowania, przy czym pierwsza część wymienionej ekstrahowanej, wzbogaconej w związek redukujący nadmanganian frakcji szczytowej jest zawracana do strumienia związanego z drugim lub późniejszym spośród wymienionych etapów destylowania.

25. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że obejmuje ponadto etap dodawania eteru dimetylowego do co najmniej jednego strumienia wybranego z grupy obejmującej wymienioną mieszaninę, wymienioną wzbogaconą w związek redukujący nadmanganian frakcję szczytową oraz strumienie związane z wymienionym destylowaniem.

PL 209 290 B1

26. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że wymieniona druga frakcja szczytowa zawiera eter dimetylowy w ilości skutecznej do ograniczenia rozpuszczalności jodku metylowego w wymienionym strumieniu wodnym.

27. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że obejmuje ponadto etap uzyskiwania wymienionej mieszaniny poprzez rozdzielanie ciekłej kompozycji na fazę lekką i fazę ciężką, przy czym wymieniona kompozycja ciekła zawiera wodę, kwas octowy, jodek metylu, octan metylu, metanol, co najmniej jeden jodek C2-C12-alkilu oraz co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian, przy czym faza lekka zawiera wymienioną mieszaninę, a faza ciężka zawiera jodek metylu.

28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że obejmuje ponadto etapy:

wykonywania rozdzielania fazy ciekłej-oparów na odpływie z reaktora karbonylowania metanolu, do uzyskania fazy oparów oraz fazy ciekłej;

destylowania fazy oparów do wytworzenia pierwszej frakcji szczytowej oraz produktu ciekłego; a takż e kondensowania co najmniej części pierwszej frakcji szczytowej, do uzyskania wymienionej kompozycji ciekłej.

29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że wymieniony co najmniej jeden związek redukujący nadmanganian zawiera aldehyd octowy.

30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że dostateczna ilość wymienionego aldehydu octowego jest usuwana z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać stężenie wynoszące poniżej 400 części na milion wag. kwasu propionowego w wymienionym oczyszczonym produkcie w postaci kwasu octowego.

31. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że dostateczna ilość wymienionego aldehydu octowego jest usuwana z wymienionej fazy lotnej, aby utrzymywać stężenie wynoszące poniżej 250 części na milion wag. kwasu propionowego w wymienionym oczyszczonym produkcie w postaci kwasu octowego.

32. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że obejmuje ponadto zawracanie co najmniej części ekstrahowanej, wzbogaconej w związek redukujący nadmanganian frakcji szczytowej bezpośrednio lub pośrednio do reaktora karbonylowania.

33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że obejmuje ponadto tworzenie eteru dimetylowego podczas destylowania wymienionej mieszaniny oraz poddawanie reakcji co najmniej części eteru dimetylowego z tlenkiem węgla w reaktorze.

34. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że obejmuje ponadto etap dodawania wody do mieszaniny, do strumienia związanego z destylowaniem mieszaniny, lub do pierwszej części ekstrahowanej, wzbogaconej w związek redukujący nadmanganian frakcji szczytowej, do wspomagania tworzenia się eteru dimetylowego podczas destylacji.