KR20120023643A - 베타-락톤의 제조방법 - Google Patents

베타-락톤의 제조방법 Download PDF

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KR20120023643A
KR20120023643A KR1020117026544A KR20117026544A KR20120023643A KR 20120023643 A KR20120023643 A KR 20120023643A KR 1020117026544 A KR1020117026544 A KR 1020117026544A KR 20117026544 A KR20117026544 A KR 20117026544A KR 20120023643 A KR20120023643 A KR 20120023643A
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스콧 디. 앨런
로날드 알. 발렌테
한 리
안나 이. 체리안
도날드 엘. 버닝
나이 에이. 클린턴
올란 스탠리 프루체이
버나드 듀안 돔베크
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노보머, 인코포레이티드
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Abstract

본원은 베타-락톤 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 당해 방법은 에폭사이드, 카보닐화 촉매를 갖는 용매 및 일산화탄소를 반응시켜 베타-락톤을 포함하는 반응 스트림을 생성한 다음 상기 반응 스트림 중의 베타-락톤의 일부를 용매 및 카보닐화 촉매로부터 분리하여, i) 베타-락톤을 갖는 베타-락톤 스트림 및 ii) 카보닐화 촉매와 고비점 용매를 포함하는 촉매 재순환 스트림을 생성하는 단계; 및 촉매 재순환 스트림을 공급 스트림에 가하는 단계를 포함한다.

Description

베타-락톤의 제조방법 {PROCESS FOR BETA-LACTONE PRODUCTION}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2009년 4월 8일자로 출원된 미국 가특허원 제61/167,711호, 2009년 12월 15일자로 출원된 제61/286,382호 및 2010년 3월 3일자로 출원된 제61/310,257호에 대한 우선권을 청구하며, 상기 문헌 각각의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
베타-락톤은 아크릴산 및 아크릴레이트를 포함한 다른 화학적 화합물의 합성에서 유용한 중간체이다. 아크릴산은 광범위한 화학 산업에서 전구체로서 사용된다. 아크릴산은 전형적으로 프로펜의 공급원료로부터 제조되며, 프로펜 자체는 에틸렌과 가솔린 제조의 부산물이다. 경제적 및 환경적 환경으로 인해 다양한 공급원료로부터 아크릴산 및 다른 아크릴레이트를 제조하는 또 다른 방법들에 관심이 모아지고 있다. 추가의 공급원료는 에폭사이드를 포함할 수 있다.
발명의 요지
다양한 국면에서, 본 발명은 에폭사이드, 카보닐화 촉매를 갖는 용매 및 일산화탄소를 포함하는 공급 스트림의 내용물을 반응시켜 베타-락톤을 포함하는 반응 생성물 스트림을 생성하는 단계; 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 일부를 용매 및 카보닐화 촉매로부터 분리하여, i) 베타-락톤을 갖는 베타-락톤 스트림 및 ii) 카보닐화 촉매를 포함하는 촉매 재순환 스트림을 생성하는 단계; 및 촉매 재순환 스트림을 공급 스트림에 가하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
몇몇 양태에서, 당해 방법은 베타 락톤을 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물로 전환시키는 조건하에서 베타-락톤 스트림을 처리함을 추가로 포함한다.
몇몇 양태에서, 용매는 동일 압력에서 베타-락톤의 비점보다 높은 비점을 갖는다. 몇몇 양태에서, 용매는 동일 압력에서 베타-락톤의 비점보다 낮은 비점을 갖는다.
몇몇 양태에서, 베타-락톤 스트림은 용매 및/또는 카보닐화 촉매의 일부를 포함한다. 몇몇 양태에서, 베타-락톤 스트림은 에폭사이드의 일부를 포함한다. 몇몇 양태에서, 재순환 스트림은 베타-락톤을 포함한다. 몇몇 양태에서, 반응 생성물 스트림은 에폭사이드의 일부를 포함한다.
몇몇 양태에서, 반응 생성물 스트림은 무수물 형성을 방지하기에 충분한 에폭사이드를 포함한다. 몇몇 양태에서, 반응 생성물 스트림은 약 10% 이상의 에폭사이드, 약 5% 이상의 에폭사이드, 약 3% 이상의 에폭사이드 또는 약 0.1% 이상의 에폭사이드를 포함한다.
몇몇 양태에서, 반응 생성물 스트림은 약 5% 미만의 무수물 또는 약 1% 미만의 무수물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 반응 생성물 스트림은 무수물을 필수적으로 함유하지 않는다.
몇몇 양태에서, 당해 방법은 가하는 단계 이전에, 상기 촉매 재순환 스트림을 처리함을 추가로 포함하고, 상기 처리가 신선한 카보닐화 촉매를 가하는 단계, 소모된 카보닐화 촉매를 제거하는 단계; 용매를 가하는 단계; 에폭사이드를 가하는 단계, 베타-락톤 스트림의 일부를 가하는 단계; 및 이들 단계 중의 둘 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단계를 수행함으로써 이루어진다.
몇몇 양태에서, 분리 단계는 반응 생성물 스트림으로부터 베타-락톤의 일부를 휘발시킴을 포함한다. 몇몇 양태에서, 분리 단계는 반응 생성물 스트림을 감압에 노출시킴을 포함한다. 몇몇 양태에서, 감압은 약 5 Torr 내지 약 500 Torr이다. 몇몇 양태에서, 감압은 약 10 Torr 내지 약 100 Torr이다. 몇몇 양태에서, 감압은 대기압에서 베타-락톤의 비점을 이의 비점보다 약 20 내지 약 100℃까지 낮게 감소시키기에 충분한 압력이다.
몇몇 양태에서, 분리 단계는 반응 생성물 스트림을 승온에 노출시킴을 포함한다. 몇몇 양태에서, 승온은 베타-락톤의 비점보다 높지만 용매의 비점보다 낮다.
몇몇 양태에서, 분리 단계는 반응 생성물 스트림을 감압 및 승온에 노출시킴을 포함한다.
몇몇 양태에서, 당해 방법은 분리 단계로부터 휘발된 베타-락톤을 응축시키는 단계를 추가로 포함한다.
몇몇 양태에서, 당해 방법은 베타-락톤 스트림의 일부를 공급 스트림에 가함을 추가로 포함한다. 몇몇 양태에서, 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%가 약 10% 내지 약 90%의 범위일 때까지 베타-락톤 스트림을 공급물에 가하여, 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%를 약 10% 내지 약 90%의 범위로 유지하도록 하기 위해 베타-락톤 스트림의 일부를 생성물로서 회수한다. 몇몇 양태에서, 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%가 약 30% 내지 약 65%의 범위일 때까지 베타-락톤 스트림을 공급물에 가하여, 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%를 약 30% 내지 약 65%의 범위로 유지하도록 하기 위해 베타-락톤 스트림의 일부를 생성물로서 회수한다. 몇몇 양태에서, 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%가 약 43% 내지 약 53%의 범위일 때까지 베타-락톤 스트림을 공급물에 가하여, 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%를 약 43% 내지 약 53%의 범위로 유지하도록 하기 위해 베타-락톤 스트림의 일부를 생성물로서 회수한다.
몇몇 양태에서, 당해 방법은 베타 락톤을 전환시키는 조건하에서 베타-락톤 스트림을 추가로 처리하는 단계 이전에 제2 용매를 베타 락톤에 가함을 추가로 포함한다.
몇몇 양태에서, 베타 락톤을 전환시키는 조건하에서 베타-락톤 스트림을 추가로 처리하는 단계는 가스 상에서 수행된다.
몇몇 양태에서, 용매의 비점은 베타 락톤의 비점보다 20℃ 이상 더 높다. 몇몇 양태에서, 용매의 비점은 베타 락톤의 비점보다 약 20 내지 약 80℃ 더 높다. 몇몇 양태에서, 용매의 비점은 베타 락톤의 비점보다 약 30 내지 약 60℃ 더 높다.
몇몇 양태에서, 에폭사이드는 화학식 I을 갖는다.
[화학식 I]
Figure pct00001
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H; 임의로 치환된 C1 -6 지방족; 페닐; 임의로 치환된 C1 -6 헤테로지방족; 임의로 치환된 3원 내지 6원 카보사이클; 및 임의로 치환된 3원 내지 6원 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1과 R2는 임의로 개재 원자들(intervening atoms)과 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 환을 형성할 수 있다.
몇몇 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드; 1,2-부틸렌 옥사이드; 2,3-부틸렌 옥사이드; 에피클로로하이드린; 사이클로헥센 옥사이드; 사이클로펜텐 옥사이드; 3,3,3-트리플루오로-1,2-에폭시프로판, 스티렌 옥사이드; 글리시딜 에테르; 및 글리시딜 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드이다. 몇몇 양태에서, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
몇몇 양태에서, 베타 락톤을 전환시키는 조건하에서 베타-락톤 스트림을 추가로 처리하는 단계는, 알콜, 아민 및 티올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물의 존재하에서, 상응하는 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드 또는 티오아크릴레이트 각각을 생성하는 조건하에서 수행된다.
몇몇 양태에서, 베타 락톤을 전환시키는 조건하에서 베타-락톤 스트림을 추가로 처리하는 단계는 화학식 H-Y의 화합물의 존재하에서 수행되어 화학식 II의 아크릴레이트를 제공한다.
[화학식 II]
Figure pct00002
위의 화학식 II에서,
R1 및 R2는 -H, 임의로 치환된 C1 -6 지방족, 임의로 치환된 C1 -6 헤테로지방족, 임의로 치환된 3원 내지 12원 카보사이클 및 임의로 치환된 3원 내지 12원 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되거나, R1과 R2는 임의로 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 환을 형성할 수 있다. 몇몇 양태에서, Y는 OR13, NR11R12 및 SR13으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, R11, R12 및 R13은 -H; 임의로 치환된 C1 -32 지방족, 임의로 치환된 C1 -32 헤테로지방족, 임의로 치환된 3원 내지 14원 카보사이클 및 임의로 치환된 3원 내지 14원 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, R11과 R12는 임의로 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 환을 형성할 수 있다.
몇몇 양태에서, 공급 스트림은 에틸렌 옥사이드 및 대기압에서 172℃ 이상의 비점을 갖는 고비점 용매를 포함하며; 반응 생성물 스트림은 프로피오락톤을 함유한다.
몇몇 양태에서, 공급 스트림은 프로필렌 옥사이드 및 대기압에서 180℃ 이상의 비점을 갖는 고비점 용매를 포함하며; 반응 생성물 스트림은 프로피오락톤을 함유한다.
몇몇 양태에서, 용매는 설폴란; N-메틸 피롤리돈; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 디글림; 트리글림; 테트라글림; 에틸렌 카보네이트; 프로필렌 카보네이트; 이염기성 에스테르; THF, C1 -32 지방족으로 개질된 THF; 및 이들 중의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, 용매는 THF이다. 몇몇 양태에서, 용매는 설폴란이다. 몇몇 양태에서, 용매는 이염기성 에스테르이다. 몇몇 양태에서, 용매는 설폴란과 THF의 혼합물이다. 몇몇 양태에서, 용매는 C1 -32 지방족으로 개질된 THF와 설폴란의 혼합물이다. 몇몇 양태에서, 용매는 디메틸 에테르 이소소르바이드를 추가로 포함한다.
몇몇 양태에서, 개질된 THF는 화학식 IV를 갖는다.
[화학식 IV]
Figure pct00003
위의 화학식 IV에서,
R은 지방족, 방향족, 에테르 또는 에스테르 그룹이며, 이들은 4개 이상의 탄소원자를 함유한다.
몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 화합물을 포함한다.
몇몇 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 화학식 [QMy(CO)w]x를 갖고, 여기서, Q는 임의의 리간드이며, 존재할 필요는 없고; M은 금속 원자이며; y는 1과 6을 포함한 1 내지 6의 정수이고; w는 안정한 금속 카보닐을 제공하도록 하는 숫자이며; x는 -3과 +3을 포함한 -3 내지 +3의 정수이다.
몇몇 양태에서, M은 Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Zn, Al, Ga 및 In으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, M은 Co이다. 몇몇 양태에서, M은 Co이고, y는 1이고, w는 4이다.
몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 루이스 산 조촉매를 추가로 포함한다.
몇몇 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 음이온성이고, 루이스 산 조촉매는 양이온성이다. 몇몇 양태에서, 금속 카보닐 착물은 카보닐 코발테이트를 포함하고, 루이스 산 조촉매는 금속-중심(metal-centered) 양이온성 루이스 산을 포함한다.
몇몇 양태에서, 금속-중심 양이온성 루이스 산은 화학식 [M'(L)b]c+의 금속 착물이며, 여기서, M'는 금속이고; 각각의 L은 리간드이며; b는 1과 6을 포함한 1 내지 6의 정수이고; c는 1, 2 또는 3이며; 하나 이상의 L이 존재하는 경우, 각각의 L은 동일하거나 상이할 수 있다.
몇몇 양태에서, M'는 전이금속, 13족 또는 14족 금속 및 란타나이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, M'는 전이금속 또는 13족 금속이다. 몇몇 양태에서, M'는 알루미늄, 크롬, 인듐 및 갈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, M'는 알루미늄이다. 몇몇 양태에서, M'는 크롬이다.
몇몇 양태에서, 루이스 산은 이음이온성 4좌 리간드(dianionic tetradentate ligand)를 포함한다. 몇몇 양태에서, 이음이온성 4좌 리간드는 포르피린 유도체; 살렌 유도체; 디벤조테트라메틸테트라아자[14]아눌렌("TMTAA") 유도체; 프탈로시아니네이트 유도체; 및 트로스트 리간드(Trost ligand)의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
몇몇 양태에서, 처리 단계는 촉매에 의해 매개된다. 몇몇 양태에서, 처리 단계에서의 촉매는 산성 촉매이다. 몇몇 양태에서, 처리 단계에서의 촉매는 염기성 촉매이다.
몇몇 양태에서, 반응 단계는 단열 반응기에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 단열 반응기는 관형 반응기이다. 몇몇 양태에서, 단열 반응기는 쉘 및 튜브 반응기(shell and tube reactor)이다.
몇몇 양태에서, 반응 단계는 약 50psi 내지 약 5000psi의 압력에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 반응 단계는 약 50psi 내지 약 1500psi의 압력에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 반응 단계는 약 200psi 내지 약 800psi의 압력에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 반응 단계는 약 400psi의 압력에서 수행된다.
몇몇 양태에서, 반응 단계는 약 0℃ 내지 약 125℃의 온도에서 수행된다.
몇몇 양태에서, 반응 단계는 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 반응 단계는 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행된다.
몇몇 양태에서, 반응 단계에서의 일산화탄소는 일산화탄소와 하나 이상의 추가 가스를 포함하는 공업용 가스 스트림으로서 공급된다. 몇몇 양태에서, 공업용 가스 스트림은 합성가스(syngas)를 포함한다. 몇몇 양태에서, 반응 단계에서의 일산화탄소는 실질적으로 순수한 형태로 공급된다.
몇몇 양태에서, 베타-락톤 스트림은 잔류성 미반응 에폭사이드, 일산화탄소 또는 용매를 포함한다. 몇몇 양태에서, 에폭사이드, 일산화탄소 또는 용매를 공급 스트림으로 반송시킨다. 몇몇 양태에서, 베타-락톤 스트림의 일부를 공급물로 반송시킨다.
다양한 국면에서, 본 발명은 에폭사이드, 용매, 카보닐화 촉매 및 일산화탄소를 포함하는 공급 스트림의 내용물을 반응시켜 베타-락톤을 포함하는 반응 생성물 스트림을 생성하는 단계; 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 적어도 일부를 용매 및 카보닐화 촉매로부터 분리하여, i) 베타-락톤을 포함하는 베타-락톤 스트림 및 ii) 카보닐화 촉매를 포함하는 촉매 재순환 스트림을 생성하는 단계; 및 촉매 재순환 스트림을 공급 스트림에 가하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
몇몇 양태에서, 분리 단계는 반응 생성물 스트림을 i) 일산화탄소 및 에폭사이드를 포함하는 가스 스트림; 및 ii) 베타-락톤 및 카보닐화 촉매를 포함하는 액체 스트림으로 분리하는 제1 분리 단계; 및 액체 스트림 중의 베타-락톤의 적어도 일부를 용매 및 카보닐화 촉매로부터 분리하여, i) 베타-락톤을 포함하는 베타-락톤 스트림; 및 ii) 카보닐화 촉매를 포함하는 촉매 재순환 스트림을 생성하는 제2 분리 단계를 포함한다.
몇몇 양태에서, 제1 분리 단계는 반응 생성물 스트림을 i) 일산화탄소를 그리고 에폭사이드의 일부를 포함하는 가스 스트림 및 ii) 에폭사이드의 나머지, 베타-락톤 및 카보닐화 촉매를 포함하는 액체 스트림으로 분리하는 단계; 및 액체 스트림을 i) 에폭사이드의 나머지를 포함하는 에폭사이드 스트림; 및 ii) 베타-락톤 및 카보닐화 촉매를 포함하는 비휘발성 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다.
몇몇 양태에서, 촉매 재순환 스트림은 용매의 적어도 일부를 추가로 포함하며, 여기서, 용매는 베타-락톤의 비점보다 높은 비점을 갖는다. 몇몇 양태에서, 당해 방법은 가스 스트림을 공급 스트림으로 반송시키는 단계를 포함한다. 몇몇 양태에서, 당해 방법은 베타-락톤 스트림을 공급 스트림으로 반송시키는 단계를 포함한다. 몇몇 양태에서, 당해 방법은 촉매 재순환 스트림을 공급 스트림으로 반송시키는 단계를 포함한다.
몇몇 양태에서, 가스 스트림은 용매의 일부를 추가로 포함하며, 여기서, 용매는 베타-락톤의 비점보다 낮은 비점을 갖는다. 몇몇 양태에서, 가스 스트림을 공급 스트림으로 반송시킨다. 몇몇 양태에서, 당해 방법은 가스 스트림과 에폭사이드 스트림 중의 적어도 하나를 공급 스트림으로 반송시키는 단계를 포함한다. 몇몇 양태에서, 당해 방법은 액체 스트림을 공급 스트림으로 반송시키는 단계를 포함한다. 몇몇 양태에서, 당해 방법은 비휘발성 스트림을 공급 스트림으로 반송시키는 단계를 포함한다. 몇몇 양태에서, 에폭사이드 스트림은 용매의 일부를 추가로 포함하며, 여기서, 용매는 베타-락톤의 비점보다 낮은 비점을 갖는다. 몇몇 양태에서, 가스 스트림을 공급 스트림으로 반송시킨다.
몇몇 양태에서, 공급 스트림은 루이스 염기 첨가제를 추가로 포함한다. 몇몇 양태에서, 루이스 염기 첨가제는 개질된 THF; 2,6-루티딘; 이미다졸; 1-메틸이미다졸 4-디메틸아미노피리딘; 트리헥실아민 및 트리페닐포스핀으로부터 선택된다.
다양한 국면에서, 본 발명은 에폭사이드, 카보닐화 촉매를 갖는 용매 및 일산화탄소를 포함하는 공급 스트림의 내용물을 반응시켜 베타-락톤을 포함하는 반응 생성물 스트림을 생성하는 단계; 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%가 소정의 범위로 될 때까지 반응 생성물 스트림의 전부를 공급 스트림으로 반송시키는 단계; 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 적어도 일부를 용매 및 카보닐화 촉매로부터 분리하여, i) 베타-락톤을 포함하는 베타-락톤 스트림 및 ii) 카보닐화 촉매 및 용매를 포함하는 촉매 재순환 스트림을 생성하는 단계; 및 촉매 재순환 스트림을 공급 스트림에 가하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
몇몇 양태에서, 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%가 약 10% 내지 약 90%의 범위일 때까지 반응 생성물 스트림을 공급물로 반송시켜서, 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%를 약 10% 내지 약 90%의 범위, 약 30% 내지 약 65%의 범위 또는 약 43% 내지 약 53%의 범위로 유지하도록 하기 위해 베타-락톤 스트림의 일부를 생성물로서 회수한다.
도 1은 예시적인 반응 시스템의 공정 플로우 다이아그램을 도시한다.
도 2는 예시적인 반응 및 공정 단계의 플로우 차트를 도시한다.
도 3은 에틸렌 옥사이드의 출발 농도를 1.0M로 하여 설폴란에서의 카보닐화 반응 동안 모니터링한 프로피오락톤(1823cm-1), 에틸렌 옥사이드(867cm-1) 및 아세트알데히드(1724cm-1)의 흡광도의 그래프이다.
도 4는 에틸렌 옥사이드의 출발 농도를 1.8M로 하여 설폴란에서의 카보닐화 반응 동안 모니터링한 프로피오락톤(1823cm-1), 에틸렌 옥사이드(867cm-1) 및 아세트알데히드(1724cm-1)의 흡광도의 그래프이다.
도 5는 이염기성 에스테르에서의 카보닐화 반응 동안 모니터링한 프로피오락톤(1823cm-1), 에틸렌 옥사이드(867cm-1) 및 아세트알데히드(1724cm-1)의 흡광도의 그래프이다.
도 6은 추가의 프로피오락톤 및 에틸렌 옥사이드를 반응 동안 첨가하여, 설폴란에서의 카보닐화 반응 동안 모니터링한 프로피오락톤(1823cm-1), 에틸렌 옥사이드(867cm-1) 및 SA(1791cm-1)의 흡광도의 그래프이다.
도 7은 다양한 농도의 프로피오락톤 재순환에 대한 에틸렌 옥사이드 카보닐화의 처음 5분 동안의 프로피오락톤의 형성을 도시하는 그래프이다.
도 8은 13.8% 프로피오락톤에서 제2 촉매를 주입한 반응 수행시의 프로피오락톤 농도의 그래프이다.
도 9는 200psi에서 1,4 디옥산 속에서 90℃에서의 일련의 카보닐화 반응에 대한 프로필렌 옥사이드, 프로피오락톤 및 아세톤의 농도의 그래프이다.
도 10은 200psi에서 1,4 디옥산 속에서 30℃에서의 일련의 카보닐화 반응에 대한 프로필렌 옥사이드, 프로피오락톤 및 아세톤의 농도의 그래프이다.
도 11은 DBE-3 중의 PO의 카보닐화 동안의 프로필렌 옥사이드("PO"), b-부티로락톤 및 메틸석신산 무수물의 농도의 그래프이다. 반응 조건: 파르 반응기, [PO] = 1.8M, [PO]:[cat] = 500, 60℃(77℃ 이하), 400psi CO.
도 12는 DBE-3 중의 PO의 카보닐화 동안의 프로필렌 옥사이드("PO"), 베타-부티로락톤 및 메틸석신산 무수물의 농도의 그래프이다. 반응 조건: 파르 반응기, [PO] = 1.8M, [PO]:[cat] = 500, 60℃, 400psi CO. 제2 PO 주입은 100min에서 수행하였다.
도 13은 THF 중의 PO의 일련의 카보닐화 반응에서의 베타-부티로락톤의 농도의 그래프이다. 반응 조건: 파르 반응기, [PO] = 1.8M, 55℃, 다양한 촉매 대 옥사이드 비.
도 14는 THF 중의 PO의 카보닐화 동안의 프로필렌 옥사이드("PO") 및 베타-부티로락톤("BBL")의 농도의 그래프이다. 반응 조건: 파르 반응기, [PO] = 1.8M, [PO]:[cat] = 1500, 55℃, 200psi CO. 추가의 PO 주입은 3h 및 20h에서 수행하였다.
도 15는 다양한 양의 베타-락톤 재순환시, 일련의 카보닐화 반응 동안의 프로필렌 옥사이드("PO"), 베타-부티로락톤의 농도의 그래프이다. 반응 조건: 파르 반응기, [PO] = 1.8M, [PO]:[cat]=250, 60℃, 400psi, 설폴란. 생성물은 제1 사이클 후 완전 진공하에서 90℃에서 반응 혼합물로부터 증류시켰다.
도 16은 [(Cl-TPP)Al][Co(CO)4]의 1H NMR 스펙트럼(400 MHz, DMSO-d6)을 도시한다.
도 17은 (Cl-TPP)AlCl, NaCo(CO)4 및 [(Cl-TPP)Al][Co(CO)4]의 적외선 스펙트럼을 도시한다.
도 18은 DBE-3에서의 프로필렌 옥사이드의 카보닐화에서의 반응 용액의 적외선 스펙트럼의 그래프이다([Co]=15mM, [PO]=2.86M, [PO]:[Co]=200, 30℃, 400psi CO)
도 19는 다양한 반응 시간에서 설폴란 중의 에틸렌 옥사이드의 카보닐화에서의 반응 용액의 적외선 스펙트럼의 그래프이다([Co]=3.6mM, [EO]=1.8M, [EO]:[Co]=500, 80℃, 400psi CO)
도 20은 설폴란 중의 에틸렌 옥사이드의 반응에서의 동일 반응계 IR에 의한 반응 진행 모니터링 동안의 적외선 흡광도를 도시한다([Co]=3.6mM, [EO]=1.8M, [EO]:[Co]=500, 65℃).
도 21은 THF 및 설폴란 중의 에틸렌 옥사이드의 반응에서의 동일 반응계 IR에 의해 모니터링된 초기 속도를 도시한다([Co]=3.6mM, [EO]=1.8M, 600psi CO).
본 발명은 에폭사이드 공급원료로부터의 베타-락톤의 연속 제조방법을 포함한다. 다양한 국면에서, 본 발명은 에폭사이드 화합물(예를 들면, 에틸렌 옥사이드)을 카보닐화(1)하여 반응 생성물 스트림(200)에서 베타-락톤(예를 들면, 베타-프로피오락톤)을 수득하는 방법을 포함한다. 베타-락톤을 추가로, 반응 생성물 스트림의 다른 성분들로부터 분리(2)하거나 단리한다. 베타-락톤을 추가로, 아크릴레이트(예를 들면, 아크릴산)(3)로 변환시킨다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응(1)은 촉매의 존재하에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 에폭사이드를 일산화탄소와 반응시킨다. 몇몇 양태에서, 촉매는 용매에 존재한다. 아래 반응식 1은 본 발명의 하나의 양태의 반응 순서를 예시한다.
[반응식 1]
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정의
특정 관능 그룹들 및 화학 용어들의 정의가 아래에 보다 상세하게 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 화학 원소는 원소 주기율표(CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed., inside cover)에 따라 확인되며, 특정 관능 그룹들은 일반적으로 본원에 기재된 바와 같이 정의된다. 추가로, 유기 화학의 일반 원리 뿐만 아니라 특정 관능 잔기와 반응성은 문헌[참조; Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987]에 기재되어 있으며; 이들 각각의 전체 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
본원에 기재된 바와 같은 특정 화합물은, 달리 나타내지 않는 한, Z 또는 E 이성체로서 존재할 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 본 발명은 추가로, 다른 이성체를 실질적으로 함유하지 않는 개별 이성체로서 및 대안적으로, 각종 이성체의 혼합물, 예를 들면, 에난티오머의 라세미 혼합물로서의 화합물을 포함한다. 상기한 화합물 자체 이외에, 본 발명은 또한 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "이성체"는 임의의 및 모든 기하이성체 및 입체이성체를 포함한다. 예를 들면, "이성체"는 본 발명의 범위내에 속하는 바와 같이 시스- 및 트랜스-이성체, E 및 Z 이성체, R 및 S-에난티오머, 부분입체이성체, (D)-이성체, (L)-이성체, 이의 라세미 혼합물 및 이의 다른 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 하나 이상의 상응하는 입체이성체를 실질적으로 함유하지 않는 화합물이 제공될 수 있으며, 이를 "입체화학적으로 풍부한"이라고 할 수도 있다.
본원에 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br) 및 요오드(요오도, -I)로부터 선택된 원자를 나타낸다. 본원에 사용되는 용어 "할로겐화물(halogenic)"은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 화합물을 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은, 직쇄(즉, 비측쇄), 측쇄 또는 사이클릭(융합, 브릿징 및 스피로-융합된 폴리사이클릭 포함)일 수 있고 완전히 포화될 수 있거나 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있지만 방향족이 아닌 탄화수소 잔기를 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 지방족 그룹은 1 내지 30개의 탄소원자를 함유한다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 12개의 탄소원자를 함유한다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 8개의 탄소원자를 함유한다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 5개의 탄소원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하며, 또 다른 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하고, 여전히 또 다른 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 2개의 탄소원자를 함유한다. 적합한 지방족 그룹은 직쇄 또는 측쇄, 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹과 이들의 혼성물, 예를 들면, (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로지방족"은 하나 이상의 탄소원자가 독립적으로 산소, 황, 질소, 인 또는 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원자로 대체되어 있는 지방족 그룹을 나타낸다. 특정 양태에서, 1개 또는 2개의 탄소원자는 독립적으로 산소, 황, 질소 또는 인 중의 하나 이상으로 대체된다. 헤테로지방족 그룹은 치환되거나 치환되지 않고, 측쇄이거나 비측쇄이며, 사이클릭이거나 비사이클릭일 수 있고, "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로지환족" 또는 "헤테로사이클릭" 그룹을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "에폭사이드"는 치환되거나 치환되지 않은 옥시란을 나타낸다. 치환된 옥시란은 일치환된 옥시란, 이치환된 옥시란, 삼치환된 옥시란 및 사치환된 옥시란을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 추가로 본원에 정의된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 잔기를 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 둘 이상의 옥시란 잔기를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "아크릴레이트" 또는 "아크릴레이트들"은 아실 카보닐에 인접한 비닐 그룹을 갖는 아실 그룹을 나타낸다. 당해 용어는 일치환, 이치환 및 삼치환된 비닐 그룹을 포함한다. 아크릴레이트의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 신나메이트(3-페닐아크릴레이트), 크로토네이트, 티글레이트 및 세네시오에이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 사이클로프로판 그룹은 특정 경우에 이중 결합과 매우 유사하게 거동하는 것으로 알려져 있기 때문에, 사이클로프로판 에스테르는 구체적으로 본원의 아크릴레이트의 정의내에 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 높은 상대 분자량의 분자를 나타내며, 이의 구조는 낮은 상대 분자량의 분자로부터, 실제로 또는 개념적으로, 유도되는 단위의 다중 반복을 포함한다. 특정 양태에서, 중합체는 단지 하나의 단량체 종으로 이루어진다(예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드). 특정 양태에서, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 에폭사이드의 공중합체, 삼원공중합체, 헤테로중합체, 블럭 공중합체 또는 테이퍼드 헤테로중합체(tapered heteropolymer)이다.
본원에서 사용되는 용어 "불포화"는 잔기가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 가짐을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 단일 수소원자의 제거에 의해 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 지방족 잔기로부터 유도되는 포화된 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 알킬 그룹은 1 내지 12개의 탄소원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 5개의 탄소원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하며, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하고, 여전히 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 2개의 탄소원자를 함유한다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 2급-펜틸, 이소-펜틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2급-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 도데실 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "카보사이클" 및 "카보사이클릭 환"은 환이 단지 탄소원자만을 함유하는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 잔기를 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 카보사이클은 포화되거나, 부분 불포화되거나, 방향족일 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소원자를 함유한다. 용어 "카보사이클" 또는 "카보사이클릭"은 또한 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 환에 융합된 지방족 환, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸을 포함하며, 여기서, 부착 라디칼 또는 부착점은 지방족 환 상에 있다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 바이사이클릭이다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 트리사이클릭이다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 폴리사이클릭이다. 특정 양태에서, 용어 "3원 내지 14원 카보사이클" 및 "C3 -14 카보사이클"은 3원 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클릭 환 또는 7원 내지 14원 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 카보사이클릭 환을 나타낸다.
대표적인 카보사이클은 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 비사이클로[2,2,1]헵탄, 보노넨, 페닐, 사이클로헥센, 나프탈렌, 스피로[4.5]데칸을 포함한다.
단독으로 사용되거나 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 보다 큰 잔기의 일부로서 사용되는 용어 "아릴"은 총 5 내지 20개의 환 구성원을 갖는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환 시스템을 나타내며, 여기서, 시스템 중의 적어도 하나의 환은 방향족이고, 시스템 중의 각각의 환은 3 내지 12개의 환 구성원을 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 환"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, "아릴"은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라실 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 방향족 환 시스템을 나타낸다. 방향족 환이 하나 이상의 추가의 환에 융합되어 있는 그룹, 예를 들면, 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로나프틸 등이 또한 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "아릴"의 범위내에 포함된다. 특정 양태에서, 용어 "6원 내지 10원 아릴" 및 "C6 -10 아릴"은 페닐 또는 8원 내지 10원 폴리사이클릭 아릴 환을 나타낸다.
단독으로 사용되거나 보다 큰 잔기, 예를 들면, "헤테로아르알킬" 또는 "헤테로아르알콕시"의 일부로서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는 5 내지 14개의 환 원자, 바람직하게는 5, 6 또는 9개의 환 원자를 갖고; 사이클릭 배열로 공유된 6, 10 또는 14개의 전자를 가지며; 탄소원자 이외에, 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 그룹을 나타낸다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소 또는 황을 나타내고, 질소 또는 황의 산화 형태, 및 염기성 질소의 4급화 형태를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 푸리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐 및 프테리디닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는 또한 헤테로방향족 환이 하나 이상의 아릴, 지환족 또는 헤테로사이클릴 환에 융합되어 있는 그룹을 포함하며, 여기서, 부착 라디칼 또는 부착점은 헤테로방향족 환 상에 있다. 비제한적인 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 환", "헤테로아릴 그룹" 또는 "헤테로방향족"과 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 이들 용어는 임의로 치환된 환을 포함한다. 용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다. 특정 양태에서, 용어 "5원 내지 14원 헤테로아릴"은 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 6원 헤테로아릴 환, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 8원 내지 14원 폴리사이클릭 헤테로아릴 환을 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 라디칼" 및 "헤테로사이클릭 환"은 상호교환적으로 사용되며, 포화되거나 부분 불포화되거나 방향족이고, 탄소 원자 이외에, 위에 정의된 바와 같은 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 안정한 5원 내지 7원 모노사이클릭 또는 7원 내지 14원 바이사이클릭 헤테로사이클릭 잔기를 나타낸다. 헤테로사이클의 환 원자와 관련하여 사용되는 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 일례로서, 산소, 황 또는 질소로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환에서, 질소는 N(3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같이), NH(피롤리디닐에서와 같이) 또는 +NR(N-치환된 피롤리디닐에서와 같이)일 수 있다. 몇몇 양태에서, 용어 "3원 내지 14원 헤테로사이클"은 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 3원 내지 8원 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 헤테로사이클릭 환, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 7원 내지 14원 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 헤테로사이클릭 환을 나타낸다.
헤테로사이클릭 환은 안정한 구조를 발생시키는 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 이의 펜던트 그룹에 부착될 수 있으며, 상기 환 원자들 중 어느 것이라도 임의로 치환될 수 있다. 이러한 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 라디칼의 예는 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐 및 퀴누클리디닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 환", "헤테로사이클릭 그룹", "헤테로사이클릭 잔기" 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 또한 헤테로사이클릴 환이 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴 또는 지환족 환에 융합되어 있는 그룹, 예를 들면, 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로퀴놀리닐(여기서, 부착 라디칼 또는 부착점은 헤테로사이클릴 환 상에 있다)을 포함한다. 헤테로사이클릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "부분 불포화"는 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 환 잔기를 나타낸다. 용어 "부분 불포화"는 다수의 불포화 부위들을 갖는 환을 포함하고자 하지만, 본 명세서에 정의된 아릴 또는 헤테로아릴 잔기는 포함하지 않는다.
본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 "임의로 치환된" 잔기를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "치환된"은, 용어 "임의로"가 앞에 오든 오지 않든, 지정된 잔기의 하나 이상의 수소가 적합한 치환체로 대체됨을 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "임의로 치환된" 그룹은 당해 그룹의 각각의 치환 가능한 위치에 적합한 치환체를 가질 수 있으며, 주어진 구조 내의 하나 이상의 위치가 명시된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 경우, 당해 치환체는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에 의해 구상된 치환체의 조합은 바람직하게는 안정하거나 화학적으로 실행 가능한 화합물의 형성을 야기하는 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "안정한"은 생성, 검출 및, 특정 양태에서, 회수, 정제 및 본원에 기재된 하나 이상의 목적에 대한 용도를 가능케 하는 조건하에 적용되는 경우에 실질적으로 변경되지 않는 화합물을 나타낸다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 탄소원자 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4CH(OR°)2; -(CH2)0-4SR°; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4Ph; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph; R°로 치환될 수 있는 -CH=CHPh; -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0-4N(R°)2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-4C(O)SR°; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR-, SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)R°; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°, -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; -(CH2)0-4S(O)2R°; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; SiR°3; -(C1 -4 직쇄 또는 측쇄 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1 -4 직쇄 또는 측쇄 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이고, 여기서, 각각의 R°는 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있고, 독립적으로 수소, C1 -8 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환이거나, 또는 위의 정의에도 불구하고, 2개의 독립적으로 발생하는 R°는, 이들의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 3원 내지 12원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환(이는 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있다)을 형성한다.
R°(또는 2개의 독립적으로 발생하는 R°가 이들의 개재 원자들과 함께 결합함으로써 형성된 환) 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-2R●, -(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR●, -(C1 -4 직쇄 또는 측쇄 알킬렌)C(O)OR● 또는 -SSR●이고, 여기서, 각각의 R●는 치환되지 않거나, "할로"가 앞에 오는 경우 하나 이상의 할로겐으로만 치환되며, 이는 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환으로부터 선택된다. R°의 포화 탄소원자 상의 적합한 2가 치환체는 =O 및 =S를 포함한다.
"임의로 치환된" 그룹의 포화 탄소원자 상의 적합한 2가 치환체는 =O, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R* 2))2-3O- 또는 -S(C(R* 2))2-3S-를 포함하고, 여기서, 각각의 독립적으로 발생하는 R*는 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 내지 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환으로부터 선택된다. "임의로 치환된" 그룹의 인접한 치환 가능한 탄소에 결합된 적합한 2가 치환체는 -O(CR* 2)2-3O-를 포함하고, 여기서, 각각의 독립적인 발생하는 R*는 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 내지 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환으로부터 선택된다.
R*의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2 또는 -NO2를 포함하고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, "할로"가 앞에 오는 경우 하나 이상의 할로겐으로만 치환되며, 이는 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환이다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 질소 상의 적합한 치환체는 -R†, -NR† 2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)CH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR†, -C(S)NR† 2, -C(NH)NR† 2 또는 -N(R†)S(O)2R†을 포함하고, 여기서, 각각의 R†은 독립적으로 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 치환되지 않은 -OPh, 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 내지 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환이거나, 또는 위의 정의에도 불구하고, 2개의 독립적으로 발생하는 R†은, 이들의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 3원 내지 12원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 환을 형성한다.
R†의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R● ), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2 또는 -NO2이고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, "할로"가 앞에 오는 경우 하나 이상의 할로겐으로만 치환되며, 이는 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환이다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매"는 이의 존재가 화학 반응의 속도를 증가시키지만 그 자체가 소모되거나 영구적인 화학 변화를 겪지 않는 물질을 나타낸다.
카보닐화
카보닐화 단계는 에폭사이드와 카보닐화 촉매를 포함하는 공급 스트림(100)을 일산화탄소와 접촉시켜 에폭사이드로부터 형성된 카보닐화 생성물을 함유하는 반응 생성물 스트림(200)을 제공하여 수행된다.
반응물
먼저 카보닐화 반응으로 돌아가서, 반응물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드를 포함한 각종 에폭사이드를 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 에폭사이드 출발 물질은 화학식 I을 갖는다.
화학식 I
Figure pct00005
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H; 임의로 치환된 C1 -6 지방족; 임의로 치환된 페닐; 임의로 치환된 C1 -6 헤테로지방족; 임의로 치환된 3원 내지 6원 카보사이클; 및 임의로 치환된 3원 내지 6원 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1과 R2는 임의로 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 3원 내지 10원의 치환되거나 치환되지 않은 환을 형성할 수 있다.
몇몇 양태에서, R1은 수소이다. 몇몇 양태에서, R1은 페닐이다. 몇몇 양태에서, R1은 임의로 치환된 C1 -6 지방족이다. 몇몇 양태에서, R1은 n-부틸이다. 몇몇 양태에서, R1은 n-프로필이다. 몇몇 양태에서, R1은 에틸이다. 몇몇 양태에서, R1은 -CF3이다. 몇몇 양태에서, R1은 -CH2Cl이다. 또 다른 양태에서, R1은 메틸이다.
몇몇 양태에서, R2는 수소이다. 몇몇 양태에서, R2는 임의로 치환된 C1 -6 지방족이다. 몇몇 양태에서, R2는 메틸이다.
특정 양태에서, R1과 R2는, 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 3원 내지 10원의 치환되거나 치환되지 않은 환을 형성한다. 몇몇 양태에서, R1 및 R2는, 개재 원자들과 함께, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 환을 형성한다.
특정 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 3,3,3-트리플루오로-1,2-에폭시프로판, 스티렌 옥사이드, 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드이다.
특정 양태에서, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
특정 양태에서, 카보닐화 단계는 반응식 2에 도시된 반응을 포함한다:
[반응식 2]
Figure pct00006
위의 반응식 2에서,
각각의 R1 및 R2는 위에 정의되고 본원의 종류 및 아종류에 기재된 바와 같다.
특정 양태에서, 카보닐화 단계는 반응식 3에 도시된 반응을 포함한다:
[반응식 3]
Figure pct00007
위의 반응식 3에서,
R1은 -H 및 C1 -6 지방족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 카보닐화 단계는 반응식 4에 도시된 반응을 포함한다:
[반응식 4]
Figure pct00008
특정 양태에서, 카보닐화 단계는 반응식 5에 도시된 반응을 포함한다:
[반응식 5]
Figure pct00009
추가의 반응물은 일산화탄소, 또는 일산화탄소와 다른 가스와의 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 일산화탄소는 수소와의 혼합물(예를 들면, 합성가스)로 제공된다. 일산화탄소와 수소의 비는 1:1, 1:2, 1:4, 1:10, 10:1, 4:1 또는 2:1을 포함하지만 이에 제한되지 않는 어떠한 비율도 가능할 수 있다. 몇몇 양태에서, 일산화탄소는 공업용 프로세스 가스로서의 가스와의 혼합물로 제공된다. 일산화탄소 공급원은 특히 우드 가스(wood gas), 발생기 가스(producer gas), 석탄 가스, 도시 가스, 제조 가스, 히가스(hygas), 도슨 가스(Dowson gas) 또는 수성 가스(water gas)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 몇몇 양태에서, 일산화탄소는 초대기압에서 제공된다. 일산화탄소의 양은 에폭사이드 출발 물질을 베타-락톤으로 효율적으로 전환시키도록 공급되어야 한다.
촉매
특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 착물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 금속 카보닐 착물은 화학식 [QMy(CO)w]x를 가지며, 여기서:
Q는 임의의 리간드이며, 존재할 필요는 없고;
M은 금속 원자이며;
y는 1과 6을 포함한 1 내지 6의 정수이고;
w는 안정한 금속 카보닐을 제공하도록 하는 숫자이며;
x는 -3과 +3을 포함한 -3 내지 +3의 정수이다.
금속 카보닐 착물이 화학식 [QMy(CO)w]x를 갖는 특정 양태에서, M은 Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Zn, Al, Ga 및 In으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, M은 Co이다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 착물은 Co(CO)4 -이다.
특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 루이스 산 성분을 추가로 포함한다. 특정 양태에서, 루이스 산 성분은 양이온성이다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 음이온성 금속 카보닐 착물(예를 들면, x는 음의 정수이다) 및 양이온성 루이스 산 성분을 포함한다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 착물은 카보닐 코발테이트를 포함하고, 루이스 산 성분은 금속-중심 양이온성 루이스 산을 포함한다.
특정 양태에서, 금속-중심 양이온성 루이스 산은 화학식 [M'(L)b]c+의 금속 착물이며, 여기서:
M'는 금속이고;
각각의 L은 리간드이며;
b는 1과 6을 포함한 1 내지 6의 정수이고;
c는 1, 2 또는 3이며;
하나 이상의 L이 존재하는 경우, 각각의 L은 동일하거나 상이할 수 있다.
금속-중심 루이스 산이 화학식 [M'(L)b]c+의 금속 착물인 몇몇 양태에서, M'는 전이금속, 13족 또는 14족 금속 및 란타나이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, M'는 전이금속 또는 13족 금속이다. 특정 양태에서, M'는 알루미늄, 크롬, 인듐 및 갈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, M'는 알루미늄이다. 몇몇 양태에서, M'는 크롬이다.
특정 양태에서, 카보닐화 촉매의 금속-중심 루이스 산 성분은 이음이온성 4좌 리간드를 포함한다. 특정 양태에서, 이음이온성 4좌 리간드는 포르피린 유도체, 살렌 유도체, 디벤조테트라메틸테트라아자[14]아눌렌("TMTAA") 유도체, 프탈로시아니네이트 유도체, 및 트로스트 리간드의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
몇몇 양태에서, 이음이온성 4좌 리간드는 ClTPP(메소-테트라(4-클로로페닐)프로피린)이다. 몇몇 양태에서, 이음이온성 4좌 리간드는 TPP(테트라페닐프로피린)이다. 몇몇 양태에서, 이음이온성 4좌 리간드는 살렌(N,N'-에틸렌비스(살리실이민) 리간드이다. 몇몇 양태에서, 이음이온성 4좌 리간드는 살프(N,N'-비스(살리실리덴)-o-페닐렌디아민) 리간드이다. 몇몇 양태에서, 이음이온성 4좌 리간드는 살시(N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸살리실리덴)-1,2-디아미노사이클로헥산) 리간드이다.
특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 루이스 산 성분으로서의 알루미늄 포르피린 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 [(TPP)Al][Co(CO)4]를 포함한다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 [(ClTPP)Al][Co(CO)4]를 포함한다.
특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 루이스 산 성분으로서의 크롬 포르피린 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 [(TPP)Cr][Co(CO)4]를 포함한다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 [(ClTPP)Cr][Co(CO)4]를 포함한다.
특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 루이스 산 성분으로서의 크롬 살렌 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 [(살시)Cr][Co(CO)4]를 포함한다.
특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 루이스 산 성분으로서의 크롬 살로펜 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 [(살프)Cr][Co(CO)4]를 포함한다.
특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 루이스 산 성분으로서의 알루미늄 살렌 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 루이스 산 성분으로서의 알루미늄 살로펜 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 [(살프)Al][Co(CO)4]를 포함한다.
특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 하나 이상의 전자 공여 그룹을 추가로 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 전자 공여 그룹은 용매 분자이다. 몇몇 양태에서, 전자 공여 그룹은, 그 안에서 촉매 또는 이의 일부가 합성되는 용매 분자이다. 특정 양태에서, 전자 공여 그룹은 THF이다.
용매
몇몇 양태에서, 카보닐화 촉매는 용매 속에 존재한다. 용매는 용매, 및 용매들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 추가로, 베타-락톤이 공-용매로서 사용될 수 있다. 촉매용 용매는 테트라하이드로푸란("THF"), 설폴란, N-메틸 피롤리돈, 1,3 디메틸-2-이미다졸리디논, 디글림, 트리글림, 테트라글림, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 이염기성 에스테르, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 디메톡시 에탄, 아세톤, 디옥산, C1-32 지방족 쇄로 개질된 THF를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일반적으로, 비양성자성 용매가 카보닐화 반응 단계에 적합하다. 몇몇 양태에서, 개질된 THF는 화학식 VI의 형태를 갖는다:
[화학식 VI]
Figure pct00010
위의 화학식 VI에서,
R은 지방족, 방향족, 에테르 또는 에스테르 그룹이며, 이들은 4개 이상의 탄소원자를 함유한다.
몇몇 양태에서, 개질된 THF는 화학식 VII을 갖는다:
[화학식 VII]
Figure pct00011
몇몇 양태에서, 용매는 촉매 안정제를 포함한다. 각종 촉매 안정제는 이소소르바이드 디메틸에테르와 같은 이소소르바이드 에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
몇몇 양태에서, 공급 스트림(100)은 루이스 염기 첨가제를 포함한다. 몇몇 양태에서, 이러한 루이스 염기는 촉매의 불활성화를 안정화시키거나 감소시킬 수 있다. 몇몇 양태에서, 루이스 염기 첨가제는 개질된 THF; 2,6-루티딘; 이미다졸, 1-메틸이미다졸 4-디메틸아미노피리딘, 트리헥실아민 및 트리페닐포스핀이다.
몇몇 양태에서, 공정에 적합한 용매는 카보닐화 반응에 의해 생성된 베타-락톤의 비점보다 높은 비점을 갖는다. 예를 들면, 에틸렌 옥사이드의 카보닐화에서, 생성된 베타-락톤(베타-프로피오락톤)이 50 Torr의 압력에서 108℃의 비점을 갖기 때문에, 고비점 용매는 50 Torr에서 약 108℃보다 높은 비점을 갖는다. 프로필렌 옥사이드의 경우, 상응하는 베타-락톤(베타-부티로락톤)은 50 Torr에서 86 내지 87℃의 비점을 갖고, 고비점 용매는 이보다 높은 비점을 가져야 한다.
몇몇 양태에서, 용매, 또는 용매들의 혼합물은 반응 생성물 스트림으로부터의 베타-락톤의 분리(2)를 촉진시키도록 선택된다. 일반적으로, 분리는 용매와 베타-락톤 간의 비점 차를 기초로 하여 수행된다. 몇몇 양태에서, 용매의 비점은, 동일 압력에서 비교하는 경우, 베타-락톤의 비점보다 높다. 몇몇 양태에서, 용매의 비점은, 동일 압력에서 비교하는 경우, 베타-락톤의 비점보다 적어도 약 20℃ 더 높다. 몇몇 양태에서, 용매의 비점은, 동일 압력에서 비교하는 경우, 베타-락톤의 비점보다 적어도 약 30℃ 더 높다. 몇몇 양태에서, 용매의 비점은, 동일 압력에서 비교하는 경우, 베타-락톤의 비점보다 적어도 약 40℃ 더 높다. 몇몇 양태에서, 용매의 비점은, 동일 압력에서 비교하는 경우, 베타-락톤의 비점보다 적어도 약 50℃ 더 높다.
몇몇 양태에서, 용매는, 동일 압력에서 비교하는 경우, 베타-락톤의 비점보다 낮은 비점을 갖는다. 특정 양태에서, 용매의 비점은 대기압에서 약 30℃ 내지 약 130℃로 되도록 선택된다. 특정 양태에서, 용매의 비점은 대기압에서 약 30℃ 내지 약 100℃로 되도록 선택된다. 몇몇 양태에서, 용매의 비점은, 동일 압력에서 비교하는 경우, 베타-락톤의 비점보다 적어도 10℃ 더 낮다. 몇몇 양태에서, 용매의 비점은, 동일 압력에서 비교하는 경우, 베타-락톤의 비점보다 적어도 20℃ 더 낮다. 몇몇 양태에서, 용매의 비점은, 동일 압력에서 비교하는 경우, 베타-락톤의 비점보다 적어도 30℃ 더 낮다. 몇몇 양태에서, 용매의 비점은, 동일 압력에서 비교하는 경우, 베타-락톤의 비점보다 적어도 40℃ 더 낮다. 몇몇 양태에서, 용매의 비점은, 동일 압력에서 비교하는 경우, 베타-락톤의 비점보다 적어도 50℃ 더 낮다. 몇몇 양태에서, 용매는, 이 중의 하나는 베타-락톤의 비점보다 높은 비점을 가질 수 있고, 다른 용매는 베타-락톤의 비점보다 낮은 비점을 가질 수 있는 용매의 혼합물로 이루어진다.
몇몇 양태에서, 반응물은 반응 조건하에서 용매에 완전히 가용성일 수 있다. 추가로, 촉매가 반응 조건하에서 용매에 가용성일 수 있다. 몇몇 양태에서, 반응물 또는 촉매는 반응 조건하에서 용매에 단지 부분적으로 가용성이거나, 불용성이다. 몇몇 양태에서, 단지 촉매만이 용매에 가용성이다.
몇몇 양태에서, 용매는 "신선하게" 제공된다. 몇몇 양태에서, 용매는 분리 단계 후에 재순환된다. 용매 재순환은 신선한 용매를 재순환 스트림에 가함을 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 용매는 베타-락톤을 포함한다. 일반적으로, 공-용매로서의 베타-락톤의 사용은, 존재하는 경우, 비-베타-락톤 용매로부터의 베타-락톤 생성물의 최종 분리를 돕는다. 나머지 반응 생성물 스트림(200)으로부터의 베타-락톤의 분리는, 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 농도가 증가함에 따라 더 쉬워진다.
카보닐화 반응 조건
카보닐화 반응 조건은 에폭사이드를 베타-락톤으로 전환시키는 다수의 인자들을 기초로 하여 선택된다. 온도, 압력 및 반응 시간이 반응 속도 및 효능에 영향을 미친다. 추가로, 반응물 서로 간의 비율 및 반응물과 촉매의 비율이 반응 속도 및 효율에 영향을 미친다.
몇몇 양태에서, 반응 온도는 약 -20℃ 내지 약 600℃일 수 있다. 몇몇 양태에서, 반응 온도는 약 -20℃, 약 0℃, 약 20℃, 약 40℃, 약 60℃, 약 80℃, 약 100℃, 약 200℃, 약 300℃, 약 400℃, 약 500℃ 또는 약 600℃이다. 몇몇 양태에서, 온도는 약 40℃ 내지 약 120℃의 범위이다. 몇몇 양태에서, 온도는 약 40℃ 내지 약 80℃의 범위이다. 몇몇 양태에서, 온도는 약 50℃ 내지 약 70℃의 범위이다. 몇몇 양태에서, 반응물, 촉매 및 용매를 표준 온도로 반응기에 공급한 다음 반응기에서 가열한다. 몇몇 양태에서, 반응물을 반응기에 도입하기 전에 예열한다.
몇몇 양태에서, 반응 압력은 약 50psig 내지 약 5000psig일 수 있다. 몇몇 양태에서, 반응 압력은 약 100psig, 약 200psig, 약 300psig, 약 400psig, 약 500psig, 약 600psig, 약 700psig, 약 800psig, 약 900psig 또는 약 1000psig이다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 50psig 내지 약 2000psig이다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 100psig 내지 1000psig이다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 200psig 내지 약 800psig이다. 몇몇 양태에서, 반응 압력은 일산화탄소에 의해 전적으로 공급된다. 예를 들면, 반응물, 촉매 및 용매를 대기압에서 또는 진공하에서 반응기에 충전하고, 일산화탄소를 반응기에 가하여 압력을 반응 압력으로 증가시킨다. 몇몇 양태에서, 모든 반응물, 용매 및 촉매는 반응 압력으로 반응기에 공급한다.
몇몇 양태에서, 촉매 대 에폭사이드의 비는, 반응이 경제적 및 시간-실행 가능한 방식으로 진행되도록, 다른 반응 조건들을 기초로 하여 선택된다. 몇몇 양태에서, 촉매 대 에폭사이드의 비는 몰 기준으로 약 1:10000이다. 몇몇 양태에서, 촉매 대 에폭사이드의 몰 비는 약 1:5000, 약 1:2500, 약 1:2000, 약 1:1500, 약 1:1000, 약 1:750, 약 1:500, 약 1:250, 약 1:200, 약 1:150 또는 약 1:100이다. 몇몇 양태에서, 에폭사이드의 농도는 약 0.1M 내지 약 5.0M의 범위이다. 몇몇 양태에서, 에폭사이드의 농도는 약 0.5M 내지 약 3.0M의 범위이다.
몇몇 양태에서, 반응은 에폭사이드에서 베타-락톤으로 완전히 반응하도록, 거의 완전히 반응하도록 또는 반응 동력학 및 또는 반응 조건을 기초로 하여 가능한 한 완전히 반응하도록 하기에 충분한 시간 동안 유지된다. 몇몇 양태에서, 반응 시간은 약 12시간, 약 8시간, 약 6시간, 약 3시간, 약 2시간 또는 약 1시간 동안 유지된다. 몇몇 양태에서, 반응 시간은 반응기(110) 내의 체류 시간으로서 확립된다. 반응기 온도 또는 압력을 낮추거나, 특정 반응물을 빼거나, 켄칭 화합물을 도입함으로써 반응을 정지시킬 수 있다. 반응은 에폭사이드에서 베타-락톤으로의 어떠한 전환점 또는 전환률에서도 정지시킬 수 있다. 예를 들면, 에폭사이드의 50%가 베타-락톤으로 전환될 때에 반응을 정지시킬 수 있다.
카보닐화 반응 생성물
상기한 바와 같이, 카보닐화 반응의 주요 반응 생성물은 베타-락톤이다. 추가로, 반응 생성물 스트림(200)은 다른 반응 부산물, 미반응 반응물 뿐만 아니라 촉매 및 용매를 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 미반응 반응물은 에폭사이드 또는 일산화탄소를 포함한다. 이로서, 반응은 완전히 진행될 수 없으며, 부분 반응으로 간주될 수 있다.
몇몇 양태에서, 미반응 에폭사이드의 양은 석신산 무수물, 카보닐화 반응 부산물의 형성을 방지하기에 충분하다. 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 실질적으로 모든 에폭사이드가 소모되지 않는다면, 베타-락톤을 석신산 무수물로 전환시키는 2차 반응은 진행되지 않을 것으로 추측된다. 따라서, 미반응 상태로 빠져나오는 에폭사이드 공급물의 남은 일부를 반응기에 공급하는 것은 석신산 무수물의 형성을 방지하는 것으로 보인다. 몇몇 양태에서, 반응 생성물 스트림(200)은 에폭사이드의 약 5중량% 이상, 약 3중량% 이상, 약 1중량% 이상 또는 약 0.1중량% 이상의 양으로 비전환된 에폭사이드를 함유한다. 몇몇 양태에서, 반응은 연속 흐름 형식으로 수행되며, 에폭사이드는 농도를 상기한 수준으로 유지하기에 충분한 속도로 첨가된다. 반응 조건이 반응기의 용적에 따라 변하는 반응기에서 반응이 수행되는 특정 양태에서, 에폭사이드 공급은 반응기에서의 최저 에폭사이드 농도를 상기한 농도 이상으로 유지하도록 선택된다.
몇몇 양태에서, 부산물 형성은 화학식
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의 무수물의 형성을 포함하며, 여기서, R1 및 R2는 에폭사이드 공급원료에서의 동일 그룹에 상응한다. 몇몇 양태에서, 부산물 형성은 다음 화합물 중의 하나 이상의 형성을 포함한다: 크로톤알데히드, 아크릴산, 1,4 디옥산, 아크릴산 이량체 및 삼량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2,5 헥산디엔알, 3-옥사카프로락톤, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 3-하이드록시프로피온산, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 5-발레로락톤 및/또는 2,6-디메틸-1,3-디옥산-4-올.
반응 모드
몇몇 양태에서, 카보닐화 반응(1)은 연속 방식으로 수행된다. 반응물은 반응기(110)에 연속적으로 공급된다. 몇몇 양태에서, 반응기(110)를 교반한다. 몇몇 양태에서, 반응기(110)에서는 교반이 없으며, 몇몇 양태에서, 반응기(110)는 하나 이상의 정적 혼합기를 갖는다. 몇몇 양태에서, 반응기(110)는 가스-비말동반 임펠러(gas-entrainment impeller)를 포함한다. 반응물은 표준 온도 및 압력에서 반응기(110)에 공급된 다음 일단 반응기(110)에서 반응 조건으로 되도록 가열 또는 가압될 수 있다. 반응기(110) 자체는 연속 교반식 탱크 반응기 또는 관형 반응기를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 연속 방식에 도움이 되는 어떠한 반응기라도 가능하다. 몇몇 양태에서, 반응기(110)는 단열 반응기 및/또는 등온 반응기이다. 몇몇 양태에서, 반응기 압력은 일정하다. 몇몇 양태에서, 반응기 압력은 반응이 진행됨에 따라 변한다. 몇몇 양태에서, 반응기 온도는 반응이 진행됨에 따라 변한다. 몇몇 양태에서, 반응은 배치 방식(batch operation)으로 진행된다. 당업계의 통상의 숙련가들은 온도, 압력, 촉매 비, 반응물, 촉매 및 용매의 농도, 유량 모두를 소정의 반응 성과를 달성하도록 최적화시키거나 변화시킬 수 있음을 인지할 것이다.
몇몇 양태에서, 상기한 바와 같이, 각종 개별 반응 생성물, 또는 심지어 전체 반응 생성물 스트림(200)을 재순환으로서 카보닐화 반응기(110) 또는 공급 스트림(100)으로 재순환시킬 수 있다. 몇몇 양태에서, 반응 생성물은 아래에 기재된 바와 같이 적어도 2개의 스트림으로 분리된다. 일반적으로, 적어도 하나의 스트림은 적어도 용매 및 촉매를 함유할 것이고, 다른 스트림은 적어도 베타-락톤 생성물을 함유할 것이다. 이러한 스트림 중의 어느 하나 또는 둘 다를 카보닐화 반응의 처음(outset)으로 재순환시킬 수 있다. 몇몇 양태에서, 하나의 스트림은 용매를 함유할 것이고, 다른 것은 나머지 반응 생성물 스트림(200)을 함유할 것이다.
몇몇 양태에서, 촉매 및/또는 용매 스트림은 공급 스트림 또는 카보닐화 반응기로 재순환된다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응기(110) 또는 공급 스트림(100)으로 재순환되는 반응 생성물 스트림(200)으로부터의 용매 및/또는 촉매의 부분은 약 0% 내지 약 100%에 이른다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응기(110) 또는 공급 스트림(100)으로 재순환되는 반응 생성물 스트림(200)으로부터의 용매 및/또는 촉매의 부분은 약 100%, 약 90%, 약 80%, 약 70%, 약 60%, 약 50%, 약 40%, 약 30%, 약 20%, 약 10% 또는 약 0%이다. 몇몇 양태에서, 용매와 비교하여, 상이한 %의 촉매가 재순환되는데, 즉, 촉매 또는 용매 성분의 비율이 동일할 필요는 없다.
몇몇 양태에서, 촉매 및/또는 용매의 일부는 폐기물(510)로서 재순환 스트림(500)으로부터 회수된다. 반응 생성물 스트림(200) 중의 전체 촉매 및/또는 용매와 비교하여, 폐기물(510)로서 회수되는 촉매 및/또는 용매의 부분은 약 0% 내지 약 100% 범위일 수 있다. 반응 생성물 스트림(200) 중의 전체 촉매 및/또는 용매와 비교하여, 폐기물(510)로서 회수되는 촉매 및/또는 용매의 부분은 약 100%, 약 90%, 약 80%, 약 70%, 약 60, 약 50%, 약 40%, 약 30%, 약 20% 또는 약 10%일 수 있다.
몇몇 양태에서, 카보닐화 반응이 지속되도록 보장하기 위해, 신선한 촉매 및 또는 용매(600)가 재순환 스트림(500) 또는 공급 스트림(100)에 공급된다. 첨가되는 용매 및 또는 촉매는 반응 중에 소실되거나, 폐기물(510)로서 회수되거나, 소모되어 더 이상 유용하지 않은 용매 및/또는 촉매를 보충할 수 있다. 반응 생성물 스트림 중의 전체 촉매 및/또는 용매와 비교하여, 첨가되는 촉매 및/또는 용매의 부분은 스트림의 유량의 약 0% 내지 약 100%의 범위일 수 있다. 반응 생성물 스트림(200) 중의 전체 촉매 및/또는 용매와 비교하여, 첨가되는 촉매 및/또는 용매의 부분은 약 100%, 약 90%, 약 80%, 약 70%, 약 60%, 약 50%, 약 40%, 약 30%, 약 20% 또는 약 10%일 수 있다.
몇몇 양태에서, 베타-락톤이 카보닐화 반응기(110) 또는 반응물 공급 스트림(100)으로 재순환된다. 아래 논의된 바와 같이, 베타-락톤(400)은 일반적으로 반응 생성물 스트림(200)으로부터 분리된다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응기 또는 공급 스트림으로 재순환되는 반응 생성물 스트림(200)으로부터의 베타-락톤(420)의 부분은 약 0% 내지 약 100%에 이른다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응기 또는 공급 스트림으로 재순환되는 반응 생성물 스트림(200)으로부터의 베타-락톤의 부분은 약 100%, 약 90%, 약 80%, 약 70%, 약 60%, 약 50%, 약 40%, 약 30%, 약 20%, 약 10%, 약 0%이다. 몇몇 양태에서, 반응 생성물 스트림(200) 중의 베타-락톤의 %가 명시된 수준에 이를 때까지, 100%의 베타-락톤 스트림(400)이 반응기(110) 또는 공급 스트림(100)으로 재순환된다. 몇몇 양태에서, 명시된 수준은 약 5% 내지 약 75%에 이른다. 몇몇 양태에서, 수준은 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 75%이다.
카보닐화 단계는 반응 생성물 스트림(200)에 존재하는 베타-락톤 없이 개시할 수 있다. 카보닐화의 개시 후, 카보닐화 단계로부터 생성된 베타-락톤이 반응 생성물 스트림(200)에 축적될 수 있고, 몇몇 양태에서는, 반응 생성물 스트림(200) 중의 베타-락톤의 함량이 역치(threshold value)에 이를 때까지, 반응 생성 스트림(200)으로부터 베타-락톤을 분리하지 않는다. 특정 양태에서, 역치는 약 5 내지 약 10중량%이다. 특정 양태에서, 역치는 약 10 내지 약 20중량%이다. 특정 양태에서, 역치는 약 20 내지 약 30중량%이다. 특정 양태에서, 역치는 약 30 내지 약 40중량%이다. 특정 양태에서, 역치는 약 40 내지 약 50중량%이다. 특정 양태에서, 역치는 약 50 내지 약 60중량%이다.
분리
공정의 또 다른 단계는 반응 생성물 스트림(200)을 적어도 두 개의 별도의 스트림으로 분리함을 포함한다. 최소로, 반응 생성물 스트림은 두 개의 별도의 스트림, 베타-락톤 스트림(400) 및 촉매/용매 스트림(500)으로 분할될 것이다. 베타-락톤 스트림(400)은 베타-락톤을 함유하지만, 또한 에폭사이드, 일산화탄소, 용매, 촉매 및 반응 부산물을 포함하여 생성물 반응 스트림(200)으로부터 넘어오는 기타의 화합물을 함유할 수도 있다. 유사하게는, 촉매/용매 스트림(500)은 주로 촉매 및 용매를 함유할 수 있지만, 또한 에폭사이드, 일산화탄소, 베타-락톤 및 반응 부산물을 포함하여 반응 생성물 스트림(200)으로부터 넘어오는 기타의 화합물을 포함할 수도 있다.
몇몇 양태에서, 분리는 베타-락톤 및 반응 생성물 스트림(200)의 다른 성분들, 주로 촉매 및 용매 간의 비점 차를 이용하여 수행된다. 몇몇 양태에서, 용매의 비점은 베타-락톤의 비점보다 높다. 몇몇 양태에서, 베타-락톤은 반응 생성물 스트림으로부터 휘발(예를 들면, 증발)되어, 촉매, 용매 및 반응 생성물 스트림(200) 중의 다른 화합물의 혼합물을 남긴다. 몇몇 양태에서, 이것은 반응 생성물 스트림(200)을 감압에 노출시킴을 포함한다. 몇몇 양태에서, 이것은 반응 생성물 스트림(200)을 승온에 노출시킴을 포함한다. 몇몇 양태에서, 이것은 반응 생성물 스트림(200)을 감압과 승온 둘 다에 노출시킴을 포함한다.
몇몇 양태에서, 압력은 베타-락톤의 비점이 대기압에서의 비점과 비교하여 약 5℃까지 감소하도록 선택된다. 몇몇 양태에서, 압력은 베타-락톤의 비점이 대기압에서의 비점과 비교하여 약 10℃까지 감소하도록 선택된다. 몇몇 양태에서, 압력은 베타-락톤의 비점이 대기압에서의 비점과 비교하여 약 20℃까지 감소하도록 선택된다. 몇몇 양태에서, 압력은 베타-락톤의 비점이 대기압에서의 비점과 비교하여 약 50℃까지 감소하도록 선택된다.
몇몇 양태에서, 승온은 선택된 압력에서 베타-락톤의 비점보다는 높지만 용매의 비점보다는 낮다. 몇몇 양태에서, 온도는 용매의 비점보다 적어도 약 20℃ 낮다. 몇몇 양태에서, 온도는 용매의 비점보다 적어도 약 30℃ 낮다. 몇몇 양태에서, 온도는 용매의 비점보다 적어도 약 50℃ 낮다.
몇몇 양태에서, 감압은 약 1 Torr 내지 약 760 Torr의 범위이다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 1 Torr 내지 약 400 Torr의 범위이다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 5 Torr 내지 약 200 Torr의 범위이다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 10 Torr 내지 약 100 Torr의 범위이다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 20 Torr 내지 약 50 Torr의 범위이다. 몇몇 양태에서, 압력은 약 50 Torr, 약 100 Torr, 약 150 Torr, 약 200 Torr, 약 250 Torr, 약 300 Torr, 약 400 Torr, 약 500 Torr, 약 600 Torr 또는 약 700 Torr이다.
몇몇 양태에서, 분리 단계는 약 100 Torr 이하의 압력과 약 120℃ 이상의 온도에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 분리 단계는 약 50 Torr 이하의 압력과 약 100℃ 이상의 온도에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 분리 단계는 약 50 Torr 이하의 압력과 약 50℃ 이상의 온도에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 분리 단계는 약 50 Torr 이하의 압력과 약 110℃ 이상의 온도에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 분리 단계는 약 50 Torr 이하의 압력과 약 90℃ 이상의 온도에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 분리 단계는 약 20 Torr 이하의 압력과 약 60℃ 이상의 온도에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 분리 단계는 약 10 Torr 이하의 압력과 약 50℃ 이상의 온도에서 수행된다.
몇몇 양태에서, 분리는 각각 독립적인 온도와 압력에서 작동하는 단계들의 순서로 수행될 수 있다. 예를 들면, 두 개의 단계를 사용하여 베타-락톤의 보다 효과적인 분리를 수득할 수 있거나, 별도의 분리 단계를 사용하여 특정 반응 부산물을 단리할 수 있다. 몇몇 양태에서, 용매의 혼합물이 사용되는 경우, 특정 용매를 개별적으로 또는 그룹으로 제거하고 베타-락톤을 효과적으로 단리하기 위해, 다중 분리 단계가 필요할 수 있다.
특정 양태에서, 반응 생성물 스트림(200)으로부터의 베타-락톤의 분리는 2단계로 수행된다. 몇몇 양태에서, 공정은 베타-락톤 생성물의 비점보다 낮은 비점을 갖는 생성물 스트림의 하나 이상의 성분을 제거하기 위해 예비 분리 단계를 포함한다.
몇몇 양태에서, 예비 분리 단계는 반응 생성물 스트림(200)을 일산화탄소 및 비전환된 에폭사이드를 포함하는 가스 스트림; 및 베타-락톤 및 카보닐화 촉매를 포함하는 액체 스트림으로 분리함을 포함한다. 분리의 제2 단계에서, 액체 스트림은 베타-락톤의 일부를 포함하는 베타-락톤 스트림(400); 및 나머지 베타-락톤 및 카보닐화 촉매를 포함하는 촉매 재순환 스트림(500)으로 추가로 분리된다.
베타-락톤의 비점보다 낮은 비점을 갖는 하나 이상의 용매가 존재하는 몇몇 양태에서, 저비점 용매를 예비 분리 단계에서 반응 생성물 스트림으로부터 휘발(예를 들면, 증발)시켜, 촉매, 베타-락톤, 기타 용매(있다면) 및 반응 생성물 스트림(200) 중의 기타의 화합물(들)을 포함하는 혼합물을 잔류시킬 수 있으며, 그후 이를 추가로 처리하여 베타-락톤 스트림을 분리한다.
분리가 2단계로 수행되는 특정 양태에서, 분리의 제1 단계는 반응 스트림을 약한 감압에 노출시켜 가스 스트림과 액체 스트림을 생성함을 포함한다. 분리가 2단계로 수행되는 특정 양태에서, 가스 스트림을 카보닐화 단계로 반송시킨다.
특정 양태에서, 반응 생성물 스트림(200)으로부터의 베타-락톤의 분리는 3단계로 수행된다. 분리의 제1 단계에서, 반응 생성물 스트림(200)은 일산화탄소를 그리고 에폭사이드의 일부를 포함하는 가스 스트림; 및 나머지 에폭사이드, 베타-락톤 및 카보닐화 촉매를 포함하는 액체 스트림으로 분리된다. 분리의 제2 단계에서, 액체 스트림은 나머지 에폭사이드 및, 존재하는 경우, 베타-락톤의 비점보다 낮은 비점을 갖는 용매를 포함하는 에폭사이드 스트림; 및 베타-락톤 및 카보닐화 촉매를 포함하는 제2 액체 스트림으로 분리된다. 분리의 제3 단계에서, 제2 액체 스트림은 베타-락톤의 일부를 포함하는 베타-락톤 스트림(400); 및 나머지 베타-락톤 및 카보닐화 촉매를 포함하는 촉매 재순환 스트림(500)으로 추가로 분리된다.
분리가 3단계로 수행되는 특정 양태에서, 분리의 제1 단계는 반응 스트림의 대기 배출(atmospheric venting)을 포함한다. 분리가 3단계로 수행되는 특정 양태에서, 분리의 제2 단계는 액체 스트림을 약한 감압에 노출시킴을 포함한다. 분리가 3단계로 수행되는 특정 양태에서, 가스 스트림과 에폭사이드 스트림 중의 적어도 하나를 카보닐화 단계로 반송시킨다. 특정 양태에서, 약한 감압은 약 100 Torr 내지 500 Torr이다. 특정 양태에서, 약한 감압은 약 200 Torr 내지 400 Torr이다.
루이스 염기 첨가제
공급 스트림은 루이스 염기 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 카보닐화 촉매 중의 루이스 산 성분은 하나 이상의 루이스 염기 첨가제에 배위될 수 있다. 루이스 산 성분에 대한 하나 이상의 루이스 염기 첨가제의 배위는 카보닐화 단계 및/또는 분리 단계 동안 카보닐화 촉매를 안정화시킬 수 있다.
몇몇 양태에서, 공급 스트림은 하나 이상의 루이스 염기 첨가제를 추가로 포함한다. 특정 양태에서, 루이스 염기 첨가제는 질소, 인 또는 산소 루이스 염기로부터 선택된다. 특정 양태에서, 루이스 염기 첨가제는 아민, 포스핀 및 에테르로부터 선택된다. 특정 양태에서, 루이스 염기 첨가제는 개질된 THF; 2,6-루티딘; 이미다졸; 1-메틸이미다졸 및 트리페닐포스핀; 4-디메틸아미노피리딘; 트리헥실아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
용매로서의 베타-락톤
몇몇 양태에서, 에폭사이드로부터의 카보닐화 생성물과 동일한 화학적 화합물인 베타-락톤이 카보닐화 반응(1)에서 유일한 용매로서 사용될 수 있다. 특정 양태에서, 베타-락톤이 공-용매로서 사용되고, 하나 이상의 추가의 용매가 반응(1)에 존재한다. 특정 양태에서, 존재하는 다른 용매의 비점은 베타-락톤의 비점보다 높거나 낮다. 몇몇 양태에서, 베타-락톤이 공-용매로서 사용되고, 하나 이상의 저비점 용매가 공정 스트림에 존재한다.
몇몇 양태에서, 에폭사이드로부터 베타-락톤을 제조하는 방법이 카보닐화 단계(1) 및 베타-락톤 분리 단계(2)를 포함하는 경우, 베타-락톤이 공-용매이고, 하나 이상의 고비점 용매가 공정 스트림에 존재한다. 카보닐화 단계는 에폭사이드, 베타-락톤, 고비점 용매 및 카보닐화 촉매를 포함하는 공정 스트림을 일산화탄소와 접촉시켜 에폭사이드로부터의 카보닐화 생성물을 함유하는 반응 생성물 스트림(200)을 제공함으로써 수행되며, 여기서, 카보닐화 생성물은 공-용매로서 사용된 베타-락톤과 동일한 화학적 화합물이다. 베타-락톤 분리 단계(2)는 반응 스트림을 베타-락톤의 휘발을 야기하는 조건으로 처리하여, 베타-락톤의 일부를 포함하는 베타-락톤 스트림(400) 및 카보닐화 촉매, 고비점 용매 및 나머지 베타-락톤을 포함하는 촉매 재순환 스트림(500)을 생성함으로써 수행된다.
특정 양태에서, 베타-락톤이 공-용매이고 하나 이상의 고비점 용매가 공급 스트림(100)에 존재하는 경우, 반응 생성물 스트림(200)으로부터의 베타-락톤의 분리는 2단계로 수행된다. 분리의 제1 단계에서, 반응 생성물 스트림(200)은 일산화탄소 및 에폭사이드를 포함하는 가스 스트림; 및 베타-락톤, 용매 및 카보닐화 촉매를 포함하는 액체 스트림으로 분리된다. 분리의 제2 단계에서, 액체 스트림은 베타-락톤의 일부를 포함하는 베타-락톤 스트림(400); 및 나머지 베타-락톤, 용매 및 카보닐화 촉매를 포함하는 촉매 재순환 스트림(500)으로 추가로 분리된다. 베타-락톤 스트림(400)과 촉매 재순환 스트림(500) 중의 적어도 하나를 공정의 제1 단계로 반송시키며, 여기서, 추가의 에폭사이드로 충전되고 다시 카보닐화 반응(1)을 통과한다.
특정 양태에서, 베타-락톤이 공-용매이고 하나 이상의 저비점 용매가 공급 스트림(100)에 존재하는 경우, 반응 생성물 스트림(200)으로부터의 베타-락톤의 분리는 2단계로 수행된다. 분리의 제1 단계에서, 반응 생성물 스트림(200)은 일산화탄소, 에폭사이드 및 저비점 용매를 포함하는 가스 스트림; 및 베타-락톤 및 카보닐화 촉매 및, 존재하는 경우, 고비점 용매를 포함하는 액체 스트림으로 분리된다. 분리의 제2 단계에서, 액체 스트림은 베타-락톤의 일부를 포함하는 베타-락톤 스트림(400); 및 나머지 베타-락톤, 고비점 용매(존재하는 경우) 및 카보닐화 촉매를 포함하는 촉매 재순환 스트림(500)으로 추가로 분리된다. 베타-락톤 스트림(400)과 촉매 재순환 스트림(500) 중의 적어도 하나를 공정의 제1 단계로 반송시키며, 여기서, 추가의 에폭사이드로 충전되고 다시 카보닐화 반응(1)을 통과한다.
특정 양태에서, 베타-락톤이 공-용매이고 하나 이상의 추가의 용매가 공정 스트림에 존재하는 경우, 반응 혼합물로부터의 베타-락톤의 분리는 3단계로 수행된다. 분리의 제1 단계에서, 반응 생성물 스트림(200)은 일산화탄소를 그리고 에폭사이드의 일부를 포함하는 가스 스트림; 및 나머지 에폭사이드, 베타-락톤, 용매 및 카보닐화 촉매를 포함하는 액체 스트림으로 분리된다. 분리의 제2 단계에서, 액체 스트림은 추가의 에폭사이드 및 저비점 용매(존재하는 경우)를 포함하는 에폭사이드 스트림; 및 베타-락톤, 고비점 용매(존재하는 경우) 및 카보닐화 촉매를 포함하는 제2 액체 스트림으로 분리된다. 분리의 제3 단계에서, 제2 액체 스트림은 베타-락톤의 일부를 포함하는 베타-락톤 스트림(400); 및 나머지 베타-락톤, 고비점 용매(존재하는 경우) 및 카보닐화 촉매를 포함하는 촉매 재순환 스트림(500)으로 추가로 분리된다.
몇몇 양태에서, 반응 생성물 스트림은 분리(2)가 달성되기 전에 처리할 수 있다. 추가의 처리(21)의 비제한적인 예는 가열, 냉각, 감압, 가압, 희석, 농축, 탈기, 여과, 정제 및 이들의 조합을 포함한다. 추가로, 반응 생성물 스트림의 가스 성분(예를 들면, 일산화탄소, 에폭사이드)이 하나 이상의 처리(21)와 함께 반응 생성물 스트림(200)으로부터 배출될 수 있다.
몇몇 양태에서, 분리 스트림(예를 들면, 베타-락톤 스트림(400) 및 촉매 용매 스트림(500))은 다른 작업들 이전에 추가로 처리된다. 추가의 처리(41, 51)의 비제한적인 예는 가열, 냉각, 감압, 가압, 희석, 농축, 탈기, 여과, 정제, 소모된 촉매의 제거, 반응 부산물의 제거, 신선한 촉매의 첨가, 하나 이상의 촉매 성분의 첨가, 용매의 첨가 및 이들의 조합을 포함한다. 추가로, 베타-락톤 스트림(400) 및 촉매 용매 스트림(500)의 가스 성분(예를 들면, 일산화탄소, 에폭사이드)이 하나 이상의 처리(41, 51)와 함께 베타-락톤 스트림(400) 및 촉매 용매 스트림(500)으로부터 배출될 수 있다.
상기한 바와 같이, 베타-락톤은 카보닐화 반응기(110) 또는 공급 스트림(100)으로 다시 재순환될 수 있다. 몇몇 양태에서, 모든 베타-락톤 스트림(420)이 재순환되는 것은 아니다. 베타-락톤 스트림의 일부는 회수(430)되어 아크릴화 단계(3)로 보내진다.
아크릴화
몇몇 양태에서, 분리 단계(2)로부터 야기되는 베타-락톤 스트림(430)은 임의로 아크릴레이트 제조 단계로 보내진다. 아크릴레이트 제조 단계는 아래에 보다 상세하게 논의되어 있다. 베타-락톤 스트림(430)은 임의로, 아크릴레이트 제조 단계 이전에 다수의 방법으로 가공될 수 있다. 이러한 가공은 스트림을 가열, 냉각 또는 압축시키는 것; 스트림을 액체 상태로 응축시켜 액체 쪽으로 보내는 것; 중합 억제제를 스트림에 가하는 것; 선택된 성분들을 액체 상태로 응축시켜 남은 가스 성분 쪽으로 보내는 것; 선택된 성분들을 액체 상태로 응축시켜 액화 성분 쪽으로 보내는 것; 스트림을 세정(scrubbing)하여 불순물을 제거하는 것; 및 이들 중의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않을 수 있다.
아크릴레이트 제조 단계 다음으로 돌아가서, 위에 논의된 단리된 베타-락톤 스트림(430)을 앞으로 보내어 그 안에 함유된 베타 락톤을 아크릴산 또는 아크릴산 유도체로 전환시킨다. 위에 논의된 바와 같이, 몇몇 양태에서, 단리된 베타-락톤 스트림(430)은 분리 단계(2) 사이에 추가의 가공 단계를 거칠 수 있으며, 가스로서 또는 액체로서 공정의 아크릴레이트 제조 단계에 도입될 수 있다. 아크릴레이트 제조 단계 자체는 가스 상 또는 액체 상으로 수행될 수 있으며, 순수하게 또는 캐리어 가스, 용매 또는 기타의 희석제의 존재하에서 수행될 수 있다.
특정 양태에서, 아크릴레이트 제조 단계는 연속 유동 형식으로 수행된다. 특정 양태에서, 아크릴레이트 제조 단계는 가스 상에서 연속 유동 형식으로 수행된다. 특정 양태에서, 아크릴레이트 제조 단계는 액체 상에서 연속 유동 형식으로 수행된다. 특정 양태에서, 아크릴레이트 제조 단계는 액체 상에서 배치 또는 반-배치 형식으로 수행된다.
아크릴레이트 제조 단계는 다양한 조건하에서 수행될 수 있다. 특정 양태에서, 반응은 베타 락톤 중간체에서 아크릴레이트 생성물로의 변환에서 하나 이상의 단계를 촉진시키는 하나 이상의 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 당업계에 공지된 다수의 촉매가 사용될 수 있거나, 이 단계를 위해 개조될 수 있다. 몇몇 양태에서, 조건은 미국 특허 제2,352,641호; 제2,376,704호; 제2,449,995호; 제2,510,423호; 제2,623,067호; 제3,176,042호 및 영국 특허 제994,091호에 기재된 바와 같이 황산, 인산 또는 이의 에스테르와 같은 탈수제와의 반응을 포함하며, 상기 문헌 각각은 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
또 다른 양태에서, 락톤을 할로겐성 화합물과 반응시켜 베타 할로산, 베타 할로 에스테르 또는 베타 할로산 할라이드를 수득할 수 있으며, 그후 이들은 탈할로겐화수소(dehydrohalogenation) 및/또는 가용매분해(solvolysis)를 거쳐 상응하는 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르를 제공할 수 있다. 특정 양태에서, 미국 특허 제2,422,728호(본원에 참고로 인용됨)에 기재된 조건들이 당해 공정에 사용된다.
또 다른 양태에서, 아크릴레이트 제조는 염기에 의해 촉매될 수 있으며, 예를 들면, 문헌[Journal of Organic Chemistry, 57(1), 389-91(1992)] 및 이의 참고문헌을 참고하며, 상기 문헌은 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
특정 양태에서, 공정의 아크릴레이트 제조 단계는, 이전에 기재된 단계로부터의 단리된 베타-락톤 스트림(430)을 알콜 증기와 배합하고, 혼합물을 가스 상에서 아크릴산 에스테르로의 전환에 영향을 미치는 고체 또는 고체 지지된 프로모터(promoter)의 컬럼을 통해 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 특정 양태에서, 당해 공정은 미국 특허 제2,466,501호의 방법에 따라 활성탄을 포함하는 프로모터 상에서 수행되며, 상기 문헌은 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
몇몇 양태에서, 단리된 베타-락톤 스트림(430) 중의 베타 락톤이 중합될 수 있고, 중합체의 분해에 의해 아크릴산 또는 이의 유도체가 수득된다. 특정 양태에서, 베타 락톤은 프로피오락톤이고, 중합체는 폴리(3-하이드록시 프로피온산)(3-HPA)이다. 특정 양태에서, 3-HPA가 형성되고, 미국 특허 제2,361,036호; 제2,499,988호; 제2,499,990호; 제2,526,554호; 제2,568,635호; 제2,568,636호; 제2,623,070호; 및 제3,002,017호에 기재된 방법을 사용하여 분해되며, 상기 문헌 각각은 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
특정 양태에서, 베타 락톤 생성물 스트림은 화학식 Y-H의 친핵체와 반응한다. 특정 양태에서, Y는 할로겐; -OR13; -NR11R12; 및 -SR13로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 여기서, R11, R12 및 R13은 독립적으로 -H; 임의로 치환된 C1 -32 지방족; 임의로 치환된 C1 -32 헤테로지방족; 임의로 치환된 3원 내지 14원 카보사이클; 및 임의로 치환된 3원 내지 14원 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R11과 R12는 임의로 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 환을 형성할 수 있다.
특정 양태에서, 베타 락톤 생성물 스트림은 화학식 Y-H의 친핵체와 반응하여 화학식 II의 아크릴레이트를 제공한다:
화학식 II
Figure pct00013
특정 양태에서, Y-H는 화학식 R11R12N-H의 아민이고, 생성물은 아크릴아미드이다. 특정 양태에서, 조건은 미국 특허 제2,548,155호; 제2,649,438호; 제2,749,355호; 및 제3,671,305호에 기재되어 있으며, 이들 문헌 각각은 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
특정 양태에서, 베타 락톤 생성물 스트림은 화학식 Y-H의 친핵체와 반응하여 화학식 III의 산을 제공한다:
화학식 III
Figure pct00014
특정 양태에서, 화학식 III의 화합물은 미국 특허 제2,449,992호; 제2,449,989호; 제2,449,991호; 제2,449,992호; 및 제2,449,993호에 기재된 조건을 사용하여 수득되며, 상기 문헌 각각은 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
특정 양태에서, 베타 락톤 생성물 스트림이 화학식 Y-H의 친핵체와 반응하여 화학식 III의 산을 제공하고, Y가 -OR13; -NR11R12; 또는 -SR13인 경우, 산은 탈수되어 화학식 II의 아크릴레이트를 제공한다.
Figure pct00015
특정 양태에서, III에서 II로의 전환은 미국 특허 제2,376,704호의 방법 및 조건에 따라 수행되며, 상기 문헌은 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
특정 양태에서, 상기 단계로부터 생성된 아크릴레이트 생성물 스트림은 추가의 정제 단계를 거칠 수 있다. 특정 양태에서, 스트림은 미국 특허 제3,124,609호; 제3,157,693호; 제3,932,500호; 제4,82,652호; 제6,048,122호; 제6,048,128호; 제6,084,128호; 및 제6,207,022호에 기재된 방법에 따라 정제되며, 이들 각각은 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
실시예
몇가지 두문자어 및 약어가 당해 부분 전반에 걸쳐 사용된다. 명확히 하기 위해, 가장 일반적인 것들이 여기에 제시되어 있다. 에틸렌 옥사이드("EO"); 일산화탄소("CO"); 프로필렌 옥사이드("PO"); 전환 빈도(Turnover Frequency)("TOF"); 프로피오락톤 또는 베타-프로피오락톤("PL"); 부티로락톤 또는 베타-부티로락톤("BBL"); 농도는 괄호로 나타냄, 예를 들면, 프로피오락톤의 농도[PL]; 동결-펌프-해동(Freeze-Pump-Thaw)("FPT").
실시예 1: 온도 및 압력 효과.
EO의 카보닐화에 미치는 온도 및 압력 효과는 온도와 압력을 변화시킴으로써 조사하였다.
Figure pct00016
* 조건: EO(1.8M; Arc), 촉매: [(ClTPP)Al][Co(CO)4](60μmol), EO:cat = 1500:1, 총 용적: (THF 중의) 50mL, 교반 속도: 730rpm, 반응 시간: 3h 및 내부 표준: 헥사메틸벤젠.
a 촉매: 헥사메틸벤젠(0.5mmol; Alfa Aesar(Ward Hill, MA) 및 THF(컬럼으로부터 제공됨; FPT *2)
b 촉매: 헥사메틸벤젠(1.0mmol; TCI) 및 THF(4Å 체에서 건조되고 글로브 박스에 저장됨; FPT *2)
c EO(에틸렌 옥사이드), Ald.(아세트알데히드), PL(프로피오락톤) 및 SA(석신산 무수물)
30℃에서 압력을 CO 200psi에서 600psi로 증가시키면 프로피오락톤의 수율이 배가되었다(표 1의 29-39 및 29-59 참조). 반응 온도가 CO 200psi에서 30℃에서 60℃로 증가하는 경우(29-39 및 29-54 참조), 반응이 완료되며 프로피오락톤의 수율이 3배 이상으로 되었다.
반응 과정 A; THF에서의 에틸렌 옥사이드의 카보닐화를 위한 반응 과정
300mL 파르 반응기를 밤새 진공하에 건조시켰다. 질소 글로브박스에서, 반응기를 [(ClTPP)Al][Co(CO)4](66mg, 60mmol), 헥사메틸벤젠(162mg, 1.0mmol) 및 THF(4Å 분자체로 건조시킴, 동결, 펌프 및 해동 3회)로 충전한 다음 밀봉하여 글로브박스로부터 꺼내었다. 에틸렌 옥사이드를 EO 렉처 보틀(lecture bottle)로부터 이송 용기로 진공 이송하였다. 파르 반응기를 -78℃로 냉각시키고, 고 진공을 반응기에 적용하였다. 반응기로부터 진공을 끊고, 이송 용기를 파르 반응기에 연결하여 EO가 -78℃에서 이송 용기로부터 반응기로 진공 이송되도록 하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 가온시키고, 반응기를 목적하는 CO 압력의 3/4(예를 들면, 150psi)로 되도록 CO로 가압시킴으로써 CO로 포화시킨 다음 목적하는 온도로 가열하였다. 반응 혼합물의 온도가 목적하는 온도에 도달한 후, 반응기를 목적하는 압력(예를 들면, 200psi)으로 되도록 가압시켰다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 반응기를 < 0℃로 냉각시키고, 배출시켰다. 반응 혼합물의 일부를 샘플링하고, CDCl3에서 1H NMR로 분석하였다.
실시예 2: 촉매 부하량
촉매 농도가 증가함에 따라 활성이 비례적으로 증가하는지를 알아보기 위해 촉매 농도를 배가하였다(표 2의 Nov29-39 및 29-43).
Figure pct00017
* 조건: EO(1.8M), 촉매: [(ClTPP)Al][Co(CO)4](60μmol), EO:cat = 1500:1, 총 용적: (THF 중의) 50mL, 교반 속도: 730rpm, 반응 시간: 3h, 내부 표준: 헥사메틸벤젠(0.5mmol; Alfa Aesar) 및 THF(컬럼으로부터 제공됨; FPT *2)
촉매 부하량을 제외하고는 과정 A와 동일한 반응 과정을 사용하였다.
실시예 3: CO 공급원으로서의 합성가스의 평가
합성가스는 CO에 대한 비용-효과적인 공급원이며, 합성가스의 사용은 산업적 규모의 에틸렌 옥사이드 카보닐화의 비용을 절감할 수 있다. CO와 H2의 1:1 혼합물을 에틸렌 옥사이드 카보닐화를 시험하는 데 사용하였다(표 3의 Nov29-72 및 Nov29-73). 어떠한 하이드로포밀화 생성물, 3-하이드록시프로판알데히드 또는 1,3-프로판디올도 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼에서 발견되지 않았다.
Figure pct00018
* 조건: EO(1.8M; Arc), 촉매: [(ClTPP)Al][Co(CO)4](60μmol), EO:cat = 1500:1, 총 용적: (THF 중의) 50mL, 교반 속도: 730rpm, 반응 시간: 3h 및 내부 표준: 헥사메틸벤젠.
a 촉매: 헥사메틸벤젠(0.5mmol; Alfa Aesar) 및 THF(컬럼으로부터 제공됨; FPT *2)
b 촉매: 헥사메틸벤젠(1.0mmol; TCI) 및 THF(4Å 체에서 건조되고 글로브 박스에 저장됨; FPT *2)
CO 공급원을 제외하고는 과정 A와 동일한 반응 과정을 사용하였다. CO와 H2의 50:50 혼합물은 에어가스(Airgas)(Radnor, PA)(인증 등급; 50% Research Plus Grade CO 및 50% Research Grade H2)로부터 구입하였다.
실시예 4: 고비점 용매에서의 에틸렌 옥사이드의 카보닐화
고비점 용매에서의 에틸렌 옥사이드 카보닐화를 조사하였다. 프로피오락톤 제조의 연속 유동 공정에서, 반응 혼합물로부터 증류시킴으로써 프로피오락톤이 단리될 것이며, 이러한 공정은 고비점 용매를 필요로 한다. 프로필렌 옥사이드 카보닐화로부터의 결과를 기초로 하여 고비점 용매에 대한 상위 세 가지 후보물질을 선택하였다. 세 가지 고비점 용매에서의 반응의 촉매 활성은 THF에서의 촉매 활성의 약 1/5이다(표 4).
Figure pct00019
* 조건: EO(1.8M; Arc); 촉매: [(ClTPP)Al][Co(CO)4](60μmol); EO:cat = 1500:1; 반응 시간: 3h; THF, DBE, 설폴란 및 프로피오카보네이트(4Å 체로 건조시킴; FPT *2); 및 내부 표준: 헥사메틸벤젠(1.0mmol; TCI).
반응 과정 B; 고비점 용매에서의 에틸렌 옥사이드의 카보닐화를 위한 반응 과정
300mL 파르 반응기를 밤새 진공하에 건조시켰다. 질소 글로브박스에서, 반응기를 [(ClTPP)Al][Co(CO)4](66mg, 60mmol) 및 헥사메틸벤젠(162mg, 1.0mmol)로 충전한 다음 밀봉하고, 글로브박스로부터 꺼내었다. 용매(DBE, 설폴란 또는 프로필렌 카보네이트; 각각의 용매를 4Å 분자체로 건조시키고 탈기시킴)를 N2 하에 시린지를 통해 가하였다. 에틸렌 옥사이드를 EO 렉처 보틀로부터 이송 용기로 진공 이송하였다. 파르 반응기를 -78℃로 냉각시키고, 고 진공을 반응기에 적용하였다. 반응기로부터 진공을 끊고, 이송 용기를 파르 반응기에 연결하여 EO가 -78℃에서 이송 용기로부터 반응기로 진공 이송되도록 하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 가온시키고, 반응기를 목적하는 CO 압력의 3/4(예를 들면, 150psi)로 되도록 CO로 가압시킴으로써 CO로 포화시킨 다음 목적하는 온도로 가열하였다. 반응 혼합물의 온도가 목적하는 온도에 도달한 후, 반응기를 목적하는 압력(예를 들면, 200psi)으로 되도록 가압시켰다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 반응기를 < 0℃로 냉각시키고, 배출시켰다. 반응 혼합물의 일부를 샘플링하고, CDCl3에서 1H NMR로 분석하였다.
실시예 5: DBE에서의 EO 카보닐화(실험의 설계(Design of Experiments))
DOE의 목적은 촉매([(ClTPP)Al(THF)2][Co(CO)4])의 활성에 영향을 미치는 주요 인자들을 찾아내고 DBE에서 EO 카보닐화를 수행하기 위한 최적의 반응 조건을 찾아내는 것이다. DBE에서의 반응이 예비 고비점 용매 스크리닝 반응 중에서 최고의 β-프로피오락톤(PL) 수율을 나타내기 때문에, DBE(디메틸 석시네이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 아디페이트의 혼합물)를 선택 용매로서 선택하였다. 통계 소프트웨어, JMP？ 8.0(SAS Software, Cary, NC)을 사용하여 DOE 시험을 설계하고 분석하였다. 실험 설계는 스크리닝 설계를 사용하여 만들었다. 6개의 연속 인자들([EO], 온도, CO 압력, 교반 속도, 시간 및 EO/촉매 비)이 DOE를 위해 선택되었다(표 8). 6개의 연속 인자들을 갖는 분수 계승식 설계(fractional factorial type design)를 만들었다. 당해 설계는 6개의 인자들 및 몇가지 2 인자 상호작용의 효과를 분석하기 위해 16회 수행을 필요로 하였다. DOE 수행의 가변성을 측정하기 위해 추가의 3개의 중심점(center point)을 포함시켰다(표 5).
Figure pct00020
* 조건: EO: Arc로부터 구입, 촉매: [(ClTPP)Al][Co(CO)4], 총 용적: 60mL, 용매: DBE(Aldrich로부터 구입; 4Å 체로 건조시킴; FPT *3; 글로브 박스에 저장), 내부 표준: 1,4-디-3급-부틸벤젠(1mmol)
Figure pct00021
* YAld: 아세트알데히드 및 내부 표준(디-3급-부틸벤젠)의 1H NMR 통합(integration)을 기초로 한 아세트알데히드 수율; YPL: 베타-프로피오락톤 수율; YSA: 석신산 무수물 수율; YEO: 반응 혼합물에 잔류하는 EO의 %; TOFPL = YPL*[EO]0/(시간*[cat]); 및 TOFCO = (YPL*[EO]0 + YSA*[EO]0)/(시간*[cat]).
반응 과정 C; DBE에서의 에틸렌 옥사이드의 카보닐화를 위한 반응 과정(DOE 수행; 아래 도면 참조)
300mL 파르 반응기를 밤새 진공하에 건조시켰다. 질소 글로브박스에서, 반응기를 1,4-디-3급-부틸벤젠(190mg, 1.0mmol) 및 DBE(4Å 분자체로 건조시킴, 동결, 펌프 및 해동 3회)로 충전하였다. 반응기에 연결된 샷 탱크(shot tank)를 [(ClTPP)Al][Co(CO)4] 및 10mL의 DBE로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 글로브박스로부터 꺼내었다. 에틸렌 옥사이드를 EO 렉처 보틀로부터 이송 용기로 진공 이송하였다. 파르 반응기를 -78℃로 냉각시키고, 고 진공을 반응기에 적용하였다. 반응기로부터 진공을 끊고, 이송 용기를 파르 반응기에 연결하여 EO가 -78℃에서 이송 용기로부터 반응기로 진공 이송되도록 하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 가온시키고, 교반기를 켰다. 반응기를 목적하는 온도로 가열하였다. 반응 혼합물의 온도가 목적하는 온도에 도달한 후, 샷 탱크를 목적하는 CO 압력의 3/4로 되도록 가압시켰다. 샷 탱크를 반응기에 개방하여 촉매 용액이 반응기에 가해지도록 하였다. 반응기를 목적하는 압력으로 되도록 가압시켰다. 반응 혼합물을 제시된 시간 동안 교반한 다음 이를 -20℃로 냉각시키고, 배출시켰다. 반응 혼합물의 일부를 샘플링하고, CDCl3에서 1H NMR로 분석하였다.
DOE에 대한 반응(표 9)은 아세트알데히드 수율(%), PL 수율(%), 석신산 무수물(SA) 수율(%), EO(%), TOFPL((PL 수율*[EO]0)/(시간*[cat])) 및 TOFCO(시간당 촉매당 CO 삽입)이었다.
실시예 6: 80℃에서 설폴란에서의 EO 카보닐화
설폴란에서의 EO 카보닐화를 80℃에서 수행하여, 반응 결과를 80℃에서 DBE에서의 카보닐화(표 7)와 비교하였다. 반응은 DOE 수행 #13과 동일한 반응 조건에서 수행하였다. 비록, CO 삽입 속도(TOFCO)가 DOE 수행 #13의 경우보다 늦어 보이지만, 높은 PL 수율 및 TOFPL은 설폴란이 에틸렌 옥사이드 카보닐화를 위한 보다 양호한 용매임을 시사한다.
Figure pct00022
* 조건: EO: Arc로부터 구입, 촉매: [(ClTPP)Al][Co(CO)4], 총 용적: 60mL, 용매: 설폴란(Aldrich로부터 구입; 4Å 체로 건조시킴; FPT *3), 내부 표준: 1,4-디-3급-부틸벤젠(1mmol), DOE 수행과 동일한 반응 과정.
용매를 제외하고는 과정 C와 동일한 반응 과정을 사용하였다. 설폴란은 Aldrich로부터 구입하였다(4Å 체로 건조시킴, FPT *3).
실시예 7: 스크리닝 [(salph)M][Co(CO)4] 촉매.
화학식 IV & V로 나타내어지는 구조를 갖는 촉매를 EO 카보닐화를 위한 촉매 후보물질로서 스크리닝하였다. [(salph)Cr][Co(CO)4]는 [(ClTPP)Al][Co(CO)4]의 활성의 2배 이상을 나타내는 반면, [(salph)Al][Co(CO)4]는 [(salph)Cr][Co(CO)4]와 비교하여 훨씬 더 낮은 활성을 나타내었다(표 11). 촉매의 NMR 분석 결과, 촉매 배치가 불순물을 함유한다는 것으로 나타났다.
화학식 IV & V.
Figure pct00023
Figure pct00024
a ClTPPAl = [(ClTPP)Al][Co(CO)4]
b salphCr = [(salph)Cr][Co(CO)4]
c salphAl = [(salph)Al][Co(CO)4]
* 조건: EO: Arc로부터 구입, [EO] = 1.4M, 총 용적: 60mL, 용매: DBE(Aldrich로부터 구입; 4Å 체로 건조시킴; FPT *3), 내부 표준: 1,4-디-3급-부틸벤젠(1mmol), DOE 수행과 동일한 반응 과정.
촉매를 제외하고는 과정 C와 동일한 반응 과정을 사용하였다.
실시예 8: DBE 및 설폴란에서의 React-IR 실험
react-IR 프로브를 사용하여 DBE 및 설폴란에서의 EO 카보닐화를 모니터링하였다. 설폴란에서의 두 가지 반응을 react-IR(Nov29-105 및 Nov29-108; 표 9)에 의해 모니터링하였다. PL(1823cm-1), EO(867cm-1) 및 아세트알데히드(1724cm-1)의 흡광도를 반응 동안 모니터링하였으며, 흡광도 대 시간 플롯이 도 3 및 도 4에 나타내어져 있다.
Figure pct00025
* 조건: EO: Arc로부터 구입, 촉매: [(ClTPP)Al][Co(CO)4], 총 용적: 108mL, 용매: 설폴란(Aldrich로부터 구입; 4Å 체로 건조시킴; FPT *3), 내부 표준: 1,4-디-3급-부틸벤젠(1mmol)
반응 과정 D; react-IR에 의해 모니터링된 DBE에서의 에틸렌 옥사이드의 카보닐화를 위한 반응 과정
질소 글로브박스에서, IR 센티넬 프로브(sentinel probe)가 장착된 300mL 파르 반응기를 1,4-디-3급-부틸벤젠(190mg, 1.0mmol)으로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 글로브박스로부터 꺼내었다. IR 센티넬 프로브를 react IR(Mettler-Toledo, Columbus, OH)에 연결하였다. 설폴란(4Å 분자체로 건조시키고, 탈기시킴)을 N2 하에 시린지를 통해 반응기에 가하였다. 에틸렌 옥사이드를 EO 렉처 보틀로부터 이송 용기로 진공 이송하였다. 파르 반응기를 0℃로 냉각시키고, 고 진공을 반응기에 적용하였다. 반응기로부터 진공을 끊고, 이송 용기를 파르 반응기에 연결하여 EO가 이송 용기로부터 반응기로 진공 이송되도록 하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 가온시키고, 교반기를 켰다. 샷 탱크를 반응기에 연결하고, [(ClTPP)Al][Co(CO)4] 및 10mL의 설폴란으로 충전하였다. 반응기를 목적하는 온도로 가열하였다. 반응 혼합물의 온도가 목적하는 온도에 도달한 후, 샷 탱크를 목적하는 CO 압력의 3/4로 되도록 가압시켰다. 샷 탱크를 반응기에 개방하여 촉매 용액이 반응기에 가해지도록 하였다. 반응기를 목적하는 압력으로 되도록 가압시켰다. 반응을 react-IR로 모니터링하였다.
PL 형성이 평탄역에 이른 후에는 더 이상 석신산 무수물(도 3; 표 9)이 형성되지 않았다.
DBE에서의 EO 카보닐화를 또한 react-IR을 사용하여 모니터링하였다(표 10). 아세트알데히드 형성을 피하기 위해 당해 반응을 위한 반응 과정을 DOE 실험 과정으로부터 변경하였다. DBE 중의 촉매 용액을 파르 반응기에서 40분 동안 200psi로 되도록 가압하였다. 반응기를 200psi로 가압하는 동안 온도는 실온에서 80℃로 증가하였다. EO를 샷 탱크에 가한 다음 샷 탱크를 CO로 600psi로 되도록 가압시켰다. 샷 탱크와 파르 반응기를 연결하는 밸브를 개방함으로써 EO를 파르 반응기에 가하였다. 반응 혼합물을 CO로 사전-포화(pre-saturation)시켰음에도 불구하고, 반응 후 채취한 샘플의 1H NMR 분석 결과, 아세트알데히드가 반응 중에 생성된 것으로 나타났다.
Figure pct00026
* 조건: 용매: DBE(Aldrich로부터 구입; 4Å 체로 건조시킴; FPT *3), EO: Arc로부터 구입, 촉매: [(ClTPP)Al][Co(CO)4], 총 용적: 100mL, 내부 표준: 1,4-비스(트리메틸실릴)벤젠(1.11mmol).
용매를 제외하고는 과정 D와 동일한 반응 과정을 사용하였다.
PL(1823cm-1), EO(867cm-1) 및 SA(1791cm-1)의 흡광도를 시간의 함수로서 플롯팅하며, 도 5에 도시되어 있다. 아세트알데히드(1724cm-1) 피크는 DBE 피크와 중첩되어 모니터링할 수 없었다. 플롯은 2차 카보닐화(PL에서 SA로의 전환)가 DBE에서 1차 카보닐화(EO에서 PL로)보다 훨씬 빨리 일어남을 보여준다.
실시예 9: β-프로피오락톤(PL)의 초기 첨가의 효과
반응 개시 전에 PL을 반응 혼합물에 외부적으로 가하는 것을 react-IR을 사용하여 시험하였다. PL을 용매 또는 공-용매로서 사용하는 것은, 이것이 PL의 분리를 촉진시킬 수 있기 때문에, 상업적 규모의 EO 카보닐화 공정을 위한 매력적인 아이디어이다. 그러나, PL 자체는 CO와 반응하여 SA를 생성할 수 있다. 촉매를 함유하는 설폴란 중의 1.0M PL 용액을 CO 200psi로 40분 동안 사전-포화시킨 다음 EO를 CO 400psi에서 촉매 용액에 가하였다.
Figure pct00027
* 조건: EO: Arc로부터 구입, 촉매: [(ClTPP)Al][Co(CO)4], 총 용적: 100mL, 용매: 설폴란(Aldrich로부터 구입; 4Å 체로 건조시킴; 탈기시킴), PL(Aldrich로부터 구입; 4Å 체로 건조시킴; 탈기시킴), 내부 표준: 1,4-비스(트리메틸실릴)벤젠(1.11mmol).
반응 과정 E; react-IR에 의해 모니터링된 PL 및 설폴란에서의 에틸렌 옥사이드의 카보닐화를 위한 반응 과정
질소 글로브박스에서, IR 센티넬 프로브가 장착된 300mL 파르 반응기를 1,4-비스(트리메틸실릴)벤젠(1.11mmol) 및 [(ClTPP)Al][Co(CO)4](0.36mmol)로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 글로브박스로부터 꺼내었다. IR 센티넬 프로브를 react IR에 연결하였다. 설폴란(4Å 분자체로 건조시키고, 탈기시킴) 및 PL(Aldrich로부터 구입; 4Å 체로 건조시킴; FPT*3)을 N2 하에 시린지를 통해 반응기에 가하였다. 교반기를 켜고, 반응 혼합물을 목적하는 온도로 가열하였다. 샷 탱크를 반응기에 연결하고, 에틸렌 옥사이드로 충전하였다. 반응 혼합물의 온도가 목적하는 온도에 도달한 후, 샷 탱크를 목적하는 CO 압력의 3/4로 되도록 가압시켰다. 샷 탱크를 반응기에 개방하여 EO가 반응기에 가해지도록 하였다. 반응기를 목적하는 압력으로 되도록 가압시켰다. 반응을 react-IR로 모니터링하였다.
SA의 형성이 1H NMR에서 관찰되지 않는데, 이것은 PL이 사전-포화 단계 동안 및 반응 동안 촉매의 존재하에서 CO와 반응하지 않았음을 의미한다(사전-포화 단계 동안 온도는 40분 동안 실온에서 80℃로 상승하였다).
PL, EO 및 아세트알데히드의 흡광도를 반응 동안 모니터링하였다(도 6). CO로 사전-포화시킨 후에도, EO를 가하는 경우 아세트알데히드의 흡광도는 신속히 상승하였으며, 그후 1차 가파른 상승 이후 서서히 증가하였다.
실시예 10: 촉매 활성에 대한 β-프로피오락톤 농도
촉매가 높은 PL 함량에서 어떻게 거동하는지를 이해하기 위해, 본 출원인은 촉매 활성에 대한 [PL]의 효과를 조사하였다.
A. 설폴란에서 촉매 활성에 대한 β-프로피오락톤 농도 효과
PL(Aldrich로부터 구입, 4Å 분자체로 건조, FPT 3 회)을 공-용매로서 사용하여 설폴란에서 촉매 활성에 대한 PL 농도의 효과를 조사하였다(표 12). 촉매 활성은 react-IR로 측정하였다.
Figure pct00028
* 조건: EO: Arc로부터 구입 1.8M, 촉매 : [(ClTPP)Al][Co(CO)4] 0.36mmol, 용매: 설폴란(Aldrich로부터 구입; 4Å 체로 건조시킴; 탈기시킴), 교반 500rpm, 총 용적 100mL; 온도 65℃; CO 압력 400psi
* 과정: EO를 CO 400psi에서 촉매, 설폴란 및 PL을 함유하는 반응 혼합물에 65℃에서 가하였다.
* 초기 속도: 처음 5분 동안의 PL 형성의 속도
PL의 양을 제외하고는 과정 E와 동일한 반응 과정을 사용하였다.
EO 카보닐화의 처음 5분 동안의 PL의 형성을 시간의 함수로서 플롯팅하고(도 7), 선의 기울기로부터 PL 형성 속도를 계산하였다. [PL] 및 IR 흡광도의 선형 제곱 근사(linear square fitting)로부터 다음 방정식을 사용함으로써 PL의 흡광도를 농도로 변환하였다.
[PL] = 2.4367 AU - 0.081 (AU = 흡광도 단위)
표 15에 나타나 있는 바와 같이, 촉매 활성은 보다 높은 [PL]에서 감소되며, [PL]에 매우 의존적이다.
실시예 11: THF에서 촉매 활성에 대한 β-프로피오락톤 농도 효과
반응 전에 PL을 가하는 대신, PL을 EO로부터 전환시키고, 특정 수준으로 되도록 축적시켰다. [PL]이 특정 수준에 도달하는 경우 촉매의 제2 배치를 EO 카보닐화 도중에 가하였다. 이 시점에서의 PL 형성 속도를 react-IR로 측정하였다. 또한, THF를 용매로서 사용하여 활성을 증가시키고 목표한 PL 형성 속도를 충족시켰다.
촉매 활성을 계산하기 위해 수행한 반응으로부터의 반응 프로파일 중의 하나(29-135)가 도 8에 도시되어 있다. 반응은 CO 600psi에서 EO를 65℃에서 촉매와 THF의 혼합물에 가함으로써 개시하였다(도 8의 A점). 반응을 react-IR로 모니터링하였으며, PL 함량이 13.8wt%에 도달하는 경우, 촉매의 제2 배치(0.18mmol)를 CO 600psi에서 반응 혼합물에 가하였다(도 8의 B점).
B점 직전의 PL 형성 속도를 B점 직후의 PL 형성 속도로부터 공제함으로써, PL 13.8wt%(1.76M)에서의 촉매 활성을 수득하였다. 유사한 실험 과정 및 계산법을 사용하여, 24.5wt%에서의 촉매 활성을 또한 수득하였다(표 16).
Figure pct00029
1832cm-1에서 PL 피크로부터의 흡광도 단위를 아래에 나타낸 방정식을 사용하여 농도로 변환시켰다. [PL] 대 IR 흡광도 단위의 플롯은 [PL]이 3M에 가까워질수록, IR 흡광도와 [PL] 간의 관계가 직선성(linearity)으로부터 벗어남을 보여주었다. 따라서, 다항 최적합(polynomial best fit)을 사용하여 변환 방정식을 수득하였다.
[PL]= 0.5075*AU3 - 0.0573*AU2 + 2.0525*AU + 0.0028 (AU = 흡광도 단위)
실시예 12: 프로필렌 옥사이드의 카보닐화
프로필렌 옥사이드의 카보닐화는 온도, CO 압력 및 용매를 변화시킴으로써 조사하였다. 프로필렌 옥사이드를 [(ClTPP)Al][Co(CO)4], 헥사메틸 벤젠(내부 표준) 및 용매를 함유하는 300mL 파르 반응기에서 일산화탄소와 반응시켰다.
Figure pct00030
* 조건: [프로필렌 옥사이드] = 90mmol(1.8M), [(ClTPP)Al][Co(CO)4] = 0.06mmol(1.2 mM), 3h
* 이러한 반응에서 석신산 무수물은 관찰되지 않았다.
a 수율은 PO, β-부티로락톤, 아세톤 및 내부 표준(헥사메틸벤젠)의 1H NMR 통합을 기초로 한다.
b PO를 가하기 전에 반응 혼합물을 CO로 사전-포화시키지 않았다.
상기 표에 나타내어진 바와 같이, β-부티로락톤의 보다 높은 수율은 1,4-디옥산에서와 비교하여 THF에서 달성되었으며, 최고의 수율은 CO 200psi 하에 55℃에서 THF에서의 반응으로부터 수득되었다.
90℃ 및 30℃에서 200psi CO 압력 하에 1,4-디옥산에서의 두 가지 반응을 반응 혼합물을 샘플링함으로써 3시간 동안 매시간마다 모니터링하였다. 도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, 90℃에서 반응 혼합물 중의 프로피오락톤의 %는 1시간 후 증가하지 않는 반면, 30℃에서 반응 혼합물 중의 프로피오락톤은 시간 경과에 따라 착실히 증가하는데, 이것은 촉매가 반응의 처음 1시간 동안 90℃에서 불활성화됨을 시사한다.
프로필렌 옥사이드의 카보닐화를 위한 대표적인 반응 과정
300mL 파르 반응기를 밤새 진공하에 건조시켰다. 질소 글로브박스에서, 반응기를 [(ClTPP)Al][Co(CO)4](66mg, 60μmol) 및 헥사메틸벤젠(81mg, 0.50mmol)으로 충전한 다음 밀봉하고, 글로브박스로부터 꺼내었다. 용매를 N2 하에 시린지를 통해 가하였다. 반응기를 CO로 ~15psi로 되도록 가압시켜 반응 혼합물을 CO로 포화시켰다. 프로필렌 옥사이드(6.3mL, 90mmol)를 시린지를 통해 반응기에 가하였다. 반응기를 목적하는 CO 압력의 3/4(예를 들면, 150psi)으로 되도록 CO로 가압시킨 다음 목적하는 온도로 가열하였다. 반응 혼합물의 온도가 목적하는 온도에 도달한 후, 반응기를 목적하는 압력(예를 들면, 200psi)으로 되도록 가압시켰다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 반응기를 < 0℃로 냉각시키고, 배출시켰다. 반응 혼합물의 일부를 샘플링하고, CDCl3에서 1H NMR로 분석하였다.
실시예 13: 고비점 용매 - 용매 스크리닝
용매를 주로 비점에 기초한 스크리닝 공정을 위해 선택하였다. 프로피오락톤(b.p. = 160℃)으로부터의 효율적인 분리를 위해, 30℃ 비점 차를 추구하였다. 초기 스크리닝은 이염기성 에스테르(DBE), N-메틸피롤리디논(NMP), 트리글림, 프로필렌 카보네이트 및 설폴란을 포함하였다. 프로필렌 옥사이드를, 사용 용이성으로 인해, 에틸렌 옥사이드를 위한 모델로서 사용하였다.
유전 상수, 쌍극자 모멘트, 공여 수 및 CO 용해도와 같은 용매 파라미터를 수집하고, 입증된 활성(Endeavor 반응기에서 시험함, 표 15)과 비교하였다.
Figure pct00031
a 공여 수는 양이온을 용매화시킬 수 있는 능력의 척도이다. 이것은 C2H4Cl2 중의 희석 용액으로의 루이스 염기와 SbCl5 간의 1:1 부가물 형성에 대한 음의 엔탈피 값이다.
b 반응 조건: 파르 반응기, [PO] = 1.0M, [Cat]:[PO] = 500, 40℃, 850psi CO.
c 반응 조건: Endeavor, [PO] = 1.8M, [Cat]:[PO] = 500, 40℃, 200psi CO.
d 보고된 값은 에틸 아세테이트에 대한 것이다.
용매 선택 및 최적화
프로필렌 옥사이드의 카보닐화를 위해 스크리닝된 모든 용매 중에서, 이염기성 에스테르 및 설폴란을 추가의 연구를 위해 선택하였다. 반응 온도 및 압력을 간단히 조절하여, 두 경우 모두에서 활성을 개선시켰다(표 21). 촉매는 일반적으로 설폴란에서 보다 낮은 활성을 나타내지만, 온도 및 CO 압력의 증가가 활성을 상당히 개선시켰다. 추가로, THF와 설폴란의 혼합물 중의 카보닐화(엔트리 5) 또한 개선된 활성을 나타낸다. 모든 경우에서, 설폴란에서의 카보닐화가 매우 선택적이며, 메틸석신산 무수물과 같은 부산물은 관찰할 수 없었다.
Figure pct00032
a 반응 조건: Endeavor 반응기, [PO] = 1.8M, 5mL 용액 용적.
온도 및 CO 압력을 증가시킴으로써 DBE에서의 카보닐화 속도가 또한 개선된다. 그러나, DBE에서의 선택성은 설폴란에서만큼 높지 않다. 상당한 양의 메틸석신산 무수물이 특히 고온에서 형성된다(도 11). 이러한 반응의 시작시 온도 조절이 어려워, 처음 45분내에 77℃까지 도달함을 주지해야 한다. 락톤 및 무수물 형성은 순차적이며 동시에 일어나지 않는 것으로 보인다. 보다 양호한 온도 조절을 사용한 이러한 실험의 반복(도 12)은 보다 느린 무수물 형성을 포함하여 전체 반응을 더 느리게 한다. 프로필렌 옥사이드를 추가로 주입하는 경우에는 소량의 무수물이 형성되었다. 이 시점에서 락톤 형성은 동일한 속도로 진행되는 것으로 보이는 반면, 무수물 농도는 일정하게 유지되어, 무수물은 막대한 대부분의 에폭사이드가 소모된 후에만 형성된다는 이론을 추가로 뒷받침한다. 이러한 거동은, 적절한 조건에서는, 무수물을 최소로 축적시키면서 DBE에서 락톤을 고수율로 합성할 수 있음을 나타낸다.
[반응식 6]
프로필렌 옥사이드의 카보닐화
Figure pct00033

실시예 14: 촉매 수명
예비 스크리닝
촉매가 활성을 유지할 수 있는 시간의 길이를 분석하기 위해, 매우 낮은 촉매 부하량([PO]:[cat]=10,000)을 사용한 단순 실험을 수행하였다(표 23, 엔트리 1). 반응은 25시간내에 도달점에 이르며, 반응 말기의 샘플은 시간 경과에 따라 선형 전환 속도를 시사한다(도 13). 높은 촉매 부하량 하에서의 PO의 카보닐화는 전형적으로 대략 500 TO/h의 전환 빈도(TOF)를 제공하며, 낮은 촉매 부하량에서도 400 TO/h의 TOF가 수득되었다.
Figure pct00034
a 반응 조건: 파르 반응기, [PO] = 1.8M, 55℃, THF.
[PO]:[cat] = 20,000-35,000에서는 선형 전환도로부터의 상당한 편차가 주지된다. 이러한 편차에 대한 가능한 원인은, 낮은 촉매 부하량에서 반응 결과에 대해 더 큰 영향을 미칠 수 있는 용매 또는 기질 중의 불순물을 포함한다. 생성물 락톤이 촉매로의 접근을 위해 에폭사이드와 경쟁함으로써 카보닐화 반응을 억제할 수 있다는 것이 또한 가능하다. 그리고, 마지막으로, CO 용해도는 에폭사이드에서 보다 락톤에서 훨씬 더 낮으므로, 반응이 진행됨에 따라 CO의 농도는 감소될 수 있다.
순차적인 단량체 첨가
순환식 및/또는 연속식 공정을 평가하기 위해, 일련의 단량체 첨가를 사용한 실험을 수행하였다. 반응이 완료되도록 진행시켰으며(3시간), 완료 시점에서 또 다른 분취량의 기질을 가하였다(도 14). 이것을 다시 완료되도록 밤새 진행시켰으며, 완료 시점에서 또 다른 샘플의 기질을 가하였다. 이러한 제3 샘플만이 약 50% 전환률에 도달하였다. 이러한 활성 손실에 대한 이유는 위에 열거한 바와 유사할 수 있다: 단량체의 연속 첨가를 통해 축적된 불순물, 경쟁적 생성물 억제, 및 촉매와 CO의 농도 변화.
실시예 15: 촉매 열 안정성
열-중량 분석(Thermo-Gravimetric Analysis; "TGA") 실험
가능한 증류 조건에 대한 촉매의 안정성을 평가하기 위해, 본 출원인은 먼저 촉매 자체의 열 분해를 조사하는데 착수하였다. TGA를 사용하여 [(ClTPP)Al][Co(CO)4]의 분해를 조사하였으며, ~24% 질량 손실을 야기하는 분해는 대략 150℃에서 시작하고 대략 210℃에서 완료된다.
분해 연구
당해 열 분해 거동은 물질을 슐렌크 튜브(Schlenk tube) 속에서 200℃에서 2일간 가열함으로써 입증되었다. 이러한 분해된 화합물의 원소 분석은, 초기 화합물 또는 이론적 계산치보다 더 낮은 탄소 및 수소 함량과 더 높은 질소 및 알루미늄 함량을 나타내었다(표 24). 1H NMR 스펙트럼은 공지된 촉매에 상응하는 피크와 새로운 피크의 혼합을 나타낸다. 또한, 가열한 물질은 촉매 활성의 98% 손실을 나타내었다.
Figure pct00035
a 반응 조건: Endeavor 반응기, [PO] = 1.8M, [PO]:[cat]=500, 40℃, 400psi, THF.
예비 열 사이클
열 분해 연구를 추가로 수행하기 위해, 본 출원인은 소정의 용매 중의 촉매 용액을 제조하여 당해 용액을 90℃(진공 증류를 위한 통상의 온도)로 예열하였다. 이어서, 상기 용액을 냉각시키고, 프로필렌 옥사이드를 가하고, 평소와 같이 카보닐화를 수행하였다. THF와 설폴란 둘 다의 경우에, 활성은 예열 기간 후 및 비-가열 반응에 필적하였다.
Figure pct00036
a 반응 조건: 파르 반응기, [PO] = 1.8M. 예열 사이클을 위해, 촉매 및 용매를 N2 하에서 가열하였다.
재순환
파르 반응기로부터 직접 락톤 생성물을 증류하기 위한 장치를 제작하였다.
락톤과 이염기성 에스테르 용매 사이의 비점 차가 30℃ 이상이더라도, 이러한 샘플 장치는 깨끗한 증류를 제공하지 못했다. 사실, 반응기 중의 용매의 절반 이상이 락톤 생성물과 함께 증류되었다. 이러한 이유로, 설폴란(bp = 296℃)을 초기 촉매 재순환 연구를 위한 용매로서 선택하였다(표 26). 카보닐화 조건은 60℃ 및 400psi CO로 일정하게 유지시킨 반면, 반응 후의 증류 온도는 각 사이클 후에 서서히 증가시켰다. 촉매 활성은 90℃ 및 100℃에서 증류한 후에는 유지되는 것으로 보였지만, 110℃에서 증류한 후에는 현저하게 감소하였다.
Figure pct00037
반응 동안 샘플링한 설폴란에서의 제2 재순환 실험이 도 15에 도시되어 있다. 활성은 90℃에서 35분 동안 증류한 후 제2 사이클 동안 다소 감소하는 것으로 보이며, 완전한 전환도에는 도달하지 못했다. 그러나, NMR에 의한 설폴란 용액의 분석은 본원의 전형적인 내부 표준이 설폴란에 불용성이라는 사실로 인해 매우 복잡하며, 설폴란 피크는 본 출원인이 예상한 부산물 피크와 일치하였다.
실시예 16: NMR 분광법
NMR 분광법은 일정 시간 동안의 분석을 위한 표준 방법이다(도 16). 그러나, 대부분의 경우, 이러한 스펙트럼으로부터 오는 유일한 유용 정보는 촉매 중의 THF의 양이다. 두 개의 THF 분자가 Al 중심에 결합되고, 추가의 분자(전형적으로 0.2 내지 1.0)가 불완전 건조로부터 야기될 수 있다.
실시예 17: 적외선 분광법
촉매의 Co(CO)4 성분은 1888cm-1에서 강한 흡광도를 갖는다. NaCo(CO)4 출발 물질은 이로부터 이동된 피크를 갖는다. 도 17은 촉매 생성물과 두 개의 출발 물질의 오버레이(overlay)를 보여준다. ~465cm-1에서의 피크가 (Cl-TPP)AlCl 출발 물질에서 결합된 Al-Cl에 대한 것으로 예상되지만, 600cm-1 미만의 데이타는 삭제한다.
실시예 18: 촉매 안정성
프로피오락톤을 형성하기 위한 에틸렌 옥사이드의 카보닐화에 대한 연속 공정의 설계는 상당량의 시간 동안 활성을 유지하는 촉매를 필요로 한다. 온도, 용매, 불순물 및 물질 상용성을 포함하여, 촉매의 장기 안정성에 영향을 미칠 수 있는 다수의 인자들이 있다.
카보닐화: 카보닐화 반응은 아래 반응식 8에 도시되어 있다. 루이스 산 Al+ 중심에 대한 에폭사이드의 배위에 이은 [Co(CO)4]- 음이온에 의한 에폭사이드에서의 친핵성 공격이 에폭사이드(2)의 개환을 야기한다. CO를 삽입하면 전형적으로 신속하게 코-아실(3)을 형성하며, 코-아실은 THF에서의 촉매의 휴지 상태(resting state)이다. 락톤의 폐환은 THF에서의 속도 결정 단계이며, 그후 락톤이 손실되고 또 다른 용매 분자가 배위하여 이온 쌍(1)을 재형성한다. 그러나, 높은 온도와 낮은 CO 농도에서, 2는 β-수소 제거를 거치면서 케톤 분자를 형성할 수 있으며, 이것은 신속한 발열 반응이다. 특정 용매 속에서, 락톤은 무수물 분자로의 후속적인 카보닐화를 거칠 수 있다. 이것은 전형적으로 고온에서 및 에폭사이드의 농도가 매우 낮아질 때 일어난다. 무수물의 형성은 또한 용매 의존적이며, DBE에서는 매우 빠르고, THF 및 설폴란에서는 거의 존재하지 않는다.
[반응식 8]
[(ClTPP)Al]+[Co(CO)4]-를 사용한 에폭사이드의 카보닐화.
Figure pct00038
촉매 열 안정성: 촉매의 열 안정성을 평가하기 위해, 촉매를 슐렌크 튜브 속에서 N2 하에 가열하고, 촉매 활성에 대한 온도 및 시간 둘 다의 중요성을 결정하기 위해, 생성된 물질을 Endeavor 반응기(표 29)에서 PO 카보닐화 활성에 대해 시험하였다. 연구의 조건하에서, 대부분의 촉매는 이의 활성을 유지하였다(엔트리 2-5, 표 29에서). 단지 고온에 장시간 노출된 촉매(엔트리 6 및 7)만이 낮은 활성을 갖는 물질을 초래하였다. 촉매는 5시간 미만 동안은 고온을 견딜 수 있는 것으로 보인다. 엔트리 6으로부터의 물질의 1H NMR 분광분석 결과, 넓은 방향족 피크가 나타났으며, [(ClTPP)Al][Co(CO)4](THF)의 화학식(여기서, 출발 촉매(엔트리 1)는 NMR에 의해 [(ClTPP)Al][Co(CO)4](THF)2.5의 화학식을 갖는다)인 것으로 보였다. 유감스럽게도 엔트리 7에서 제조된 물질은 불용성이어서, NMR 분석이 불가능하였다.
Figure pct00039
실시예 19: React-IR 모니터링
프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 카보닐화의 대표적인 스펙트럼이 각각 도 18 및 19에 도시되어 있다. 생성물 락톤의 형성 뿐만 아니라 케톤과 무수물 부산물의 형성도 모니터링할 수 있다(BBL의 경우 1827cm-1 및 PL의 경우 1836cm-1). 촉매 형태를 추적하는 것도 가능하며, 1887cm-1에서의 피크는 촉매 1에 상응하고, 1715cm-1에서의 피크는 코 아실(3)에 상응한다. DBE에서의 케톤 및 에스테르 그룹에 대한 피크와 일치하는 바와 같이, DBE에서, 1에 대한 피크는 에폭사이드의 첨가시 신속하게(<15초) 소멸되며, 3의 출현은 관찰하기가 어렵다. 설폴란에서, 1887cm-1에서의 피크는 관찰할 수 없지만, 1570-1700cm-1 영역에서 다수의 다른 피크들이 주지되나 아직 확인되지 않았다.
실시예 20: 용매 안정성
DBE-3에서의 촉매 안정성을 N2 하에 18시간 동안 용액의 IR 스펙트럼을 모니터링함으로써 평가하였다. [Co(CO)4]-에 상응하는 1887cm-1에서의 피크는 이 시간 동안 일정하게 유지되었다. PO 및 CO를 촉매 용액에 가하였으며, 2.5시간내에 카보닐화가 완료되었다. 사이클의 말기에, [Co(CO)4]- 피크는 이의 원래 값의 79%로 회복되었다(PO의 첨가로 인한 농도 보정이 원인이 되었다). 그러나, 증류 동안 이러한 피크는 쇠퇴하는 것으로 보이며, 후속적인 PO의 첨가는 불량한 카보닐화 활성을 야기하였다.
실시예 21: 압력 효과
DBE에서의 EO의 카보닐화의 이전의 DOE 세트 시험에서, 압력 효과가 관찰되지 않았으므로, 대체로 본 출원인은 400psi를 사용하였으며, 잠재적인 압력 효과는 대개 무시되었다. 그러나, 적어도 설폴란에서, 본 출원인은 초기 속도는 유지하더라도 시간 경과에 따라 600psi에서의 반응은 400psi에서의 반응보다 훨씬 양호하게 수행된다는 것을 알았다(도 20).
실시예 22: 온도
촉매 시험 단위에 대한 최적 조건을 결정하는 것을 돕기 위해 반응 온도의 비교를 수행하였다. 이러한 시험의 결과가 아래 도 21에 도시되어 있다. 50℃ 및 65℃에서, 반응은 EO를 이중 주입(둘 다 1.8M)하여 수행하였다. 65℃에서의 속도가 50℃에서의 속도의 두 배 이상이다. 도 21은 조건 및 야기된 반응 속도의 비교를 예시한다.

Claims (114)

  1. 에폭사이드, 용매, 카보닐화 촉매 및 일산화탄소를 포함하는 공급 스트림의 내용물을 반응시켜 베타-락톤을 포함하는 반응 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 적어도 일부를 상기 용매 및 카보닐화 촉매로부터 분리하여,
    i) 베타-락톤을 포함하는 베타-락톤 스트림 및
    ii) 카보닐화 촉매와 용매를 포함하는 촉매 재순환 스트림
    을 생성하는 단계; 및
    상기 촉매 재순환 스트림을 상기 공급 스트림에 가하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 베타 락톤을 아크릴산; 아크릴레이트; 아크릴아미드; 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물로 전환시키는 조건하에서, 상기 베타-락톤 스트림을 처리함을 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베타 락톤을 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물로 전환시키는 조건하에서, 상기 베타-락톤 스트림을 처리함을 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 베타 락톤을 아크릴산으로 전환시키는 조건하에서, 상기 베타-락톤 스트림을 처리함을 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 베타 락톤을 메틸 아크릴레이트로 전환시키는 조건하에서, 상기 베타-락톤 스트림을 처리함을 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 베타 락톤을 에틸 아크릴레이트로 전환시키는 조건하에서, 상기 베타-락톤 스트림을 처리함을 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 베타 락톤을 n-부틸 아크릴레이트로 전환시키는 조건하에서, 상기 베타-락톤 스트림을 처리함을 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 베타 락톤을 이소부틸 아크릴레이트로 전환시키는 조건하에서, 상기 베타-락톤 스트림을 처리함을 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 베타 락톤을 2-에틸헥실 아크릴레이트로 전환시키는 조건하에서, 상기 베타-락톤 스트림을 처리함을 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용매가 동일 압력에서 상기 베타-락톤의 비점보다 높은 비점을 갖는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 용매의 적어도 일부가 동일 압력에서 상기 베타-락톤의 비점보다 낮은 비점을 갖는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 베타-락톤 스트림이 상기 용매의 일부를 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 베타-락톤 스트림이 상기 에폭사이드의 일부를 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 촉매 재순환 스트림이 베타-락톤을 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림이 상기 에폭사이드의 일부를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림이 무수물 형성을 방지하기에 충분한 에폭사이드를 포함하는, 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림이 약 5% 이상의 에폭사이드를 포함하는, 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림이 약 3% 이상의 에폭사이드를 포함하는, 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림이 약 0.1% 이상의 에폭사이드를 포함하는, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림이 약 5% 미만의 무수물을 포함하는, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림이 약 1% 미만의 무수물을 포함하는, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 가하는 단계 이전에, 상기 촉매 재순환 스트림을 처리함을 추가로 포함하고, 상기 처리가 신선한 카보닐화 촉매를 가하는 단계, 소모된 카보닐화 촉매를 제거하는 단계; 용매를 가하는 단계; 에폭사이드를 가하는 단계, 상기 베타-락톤 스트림의 일부를 가하는 단계; 및 이들 단계 중의 둘 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단계를 수행함으로써 이루어지는, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 분리 단계가 상기 반응 생성물 스트림으로부터 상기 베타-락톤의 적어도 일부를 휘발시킴을 포함하는, 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 분리 단계가 상기 반응 생성물 스트림을 감압에 노출시킴을 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 감압이 약 5 Torr 내지 약 500 Torr인, 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 감압이 약 10 Torr 내지 약 100 Torr인, 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 감압이 대기압에서 상기 베타-락톤의 비점을 이의 비점보다 약 20 내지 약 100℃까지 낮게 감소시키기에 충분한, 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 분리 단계가 상기 반응 생성물 스트림을 승온에 노출시킴을 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 승온이 상기 베타-락톤의 비점보다 높지만 상기 용매의 비점보다는 낮은, 방법.
  30. 제23항에 있어서, 상기 분리 단계가 상기 반응 생성물 스트림을 감압과 승온에 노출시킴을 포함하는, 방법.
  31. 제23항에 있어서, 상기 분리 단계로부터 휘발된 베타-락톤을 응축시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  32. 제1항에 있어서, 베타-락톤을 상기 공급 스트림에 가함을 추가로 포함하는, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 공급 스트림에 가해진 상기 베타-락톤이 상기 베타-락톤 스트림의 일부를 구성하는, 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%가 약 10% 내지 약 90%의 범위일 때까지 상기 베타-락톤 스트림을 상기 공급물에 가한 다음, 상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%를 약 10% 내지 약 90%의 범위로 유지하도록 하기 위해 상기 베타-락톤 스트림의 일부를 생성물로서 회수하는, 방법.
  35. 제33항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%가 약 30% 내지 약 65%의 범위일 때까지 상기 베타-락톤 스트림을 상기 공급물에 가한 다음, 상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%를 약 30% 내지 약 65%의 범위로 유지하도록 하기 위해 상기 베타-락톤 스트림의 일부를 생성물로서 회수하는, 방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%가 약 43% 내지 약 53%의 범위일 때까지 상기 베타-락톤 스트림을 상기 공급물에 가한 다음, 상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%를 약 43% 내지 약 53%의 범위로 유지하도록 하기 위해 상기 베타-락톤 스트림의 일부를 생성물로서 회수하는, 방법.
  37. 제2항에 있어서, 상기 처리 단계 이전에 제2 용매를 상기 베타 락톤에 가함을 추가로 포함하는, 방법.
  38. 제2항에 있어서, 상기 처리 단계가 가스 상에서 수행되는, 방법.
  39. 제1항에 있어서, 상기 용매의 비점이 상기 베타 락톤의 비점보다 20℃ 이상 더 높은, 방법.
  40. 제1항에 있어서, 상기 용매의 비점이 상기 베타 락톤의 비점보다 약 20 내지 약 80℃ 더 높은, 방법.
  41. 제1항에 있어서, 상기 용매의 비점이 상기 베타 락톤의 비점보다 약 30 내지 약 60℃ 더 높은, 방법.
  42. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드가 화학식
    Figure pct00040

    [여기서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H; 임의로 치환된 C1 -6 지방족; 임의로 치환된 페닐; 임의로 치환된 C1 -6 헤테로지방족; 임의로 치환된 3원 내지 6원 카보사이클; 및 임의로 치환된 3원 내지 6원 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    R1과 R2는 임의로 개재 원자들(intervening atoms)과 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 3원 내지 6원의 치환되거나 치환되지 않은 환을 형성할 수 있다]를 갖는, 방법.
  43. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드; 1,2-부틸렌 옥사이드; 2,3-부틸렌 옥사이드; 에피클로로하이드린; 사이클로헥센 옥사이드; 사이클로펜텐 옥사이드; 3,3,3-트리플루오로-1,2-에폭시프로판, 스티렌 옥사이드; 글리시딜 에테르; 및 글리시딜 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  44. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드를 포함하는, 방법.
  45. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드가 프로필렌 옥사이드를 포함하는, 방법.
  46. 제2항에 있어서, 상기 처리 단계가, 알코올, 아민 및 티올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물의 존재하에서, 상응하는 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드 또는 티오아크릴레이트 각각을 생성하는 조건하에서 수행되는, 방법.
  47. 제2항에 있어서, 상기 처리 단계가 화학식 H-Y의 화합물의 존재하에 수행되어 화학식
    Figure pct00041
    의 아크릴레이트
    [여기서,
    R1 및 R2는 -H, 임의로 치환된 C1 -6 지방족, 임의로 치환된 C1 -6 헤테로지방족, 임의로 치환된 3원 내지 12원 카보사이클 및 임의로 치환된 3원 내지 12원 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되거나, R1과 R2는 임의로 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 환을 형성할 수 있으며;
    Y는 OR13, NR11R12 및 SR13으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    R11, R12 및 R13은 -H; 임의로 치환된 C1 -32 지방족, 임의로 치환된 C1 -32 헤테로지방족, 임의로 치환된 3원 내지 14원 카보사이클 및 임의로 치환된 3원 내지 14원 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, R11과 R12는 임의로 개재 원자들과 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 환을 형성할 수 있다]를 제공하는, 방법.
  48. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림이 에틸렌 옥사이드 및 대기압에서 172℃ 이상의 비점을 갖는 고비점 용매를 포함하고; 상기 반응 생성물 스트림이 베타-프로피오락톤을 함유하는, 방법.
  49. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림이 프로필렌 옥사이드 및 대기압에서 180℃ 이상의 비점을 갖는 고비점 용매를 포함하고; 상기 반응 생성물 스트림이 베타-부티로락톤을 함유하는, 방법.
  50. 제1항에 있어서, 상기 용매가 에스테르; 에테르; 설폴란; 사이클릭 카보네이트; 이미다졸리디논; 및 피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  51. 제1항에 있어서, 상기 용매가 설폴란; N-메틸 피롤리돈; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 디글림; 트리글림; 테트라글림; 에틸렌 카보네이트; 프로필렌 카보네이트; 이염기성 에스테르; THF; C1 -32 지방족으로 개질된 THF; 및 이들 중의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 용매가 THF를 포함하는, 방법.
  53. 제51항에 있어서, 상기 용매가 설폴란을 포함하는, 방법.
  54. 제51항에 있어서, 상기 용매가 이염기성 에스테르를 포함하는, 방법.
  55. 제51항에 있어서, 상기 용매가 설폴란과 THF의 혼합물을 포함하는, 방법.
  56. 제51항에 있어서, 상기 용매가 C1 -32 지방족으로 개질된 THF와 설폴란의 혼합물을 포함하는, 방법.
  57. 제51항에 있어서, 상기 개질된 THF가 화학식
    Figure pct00042
    의 형태
    [여기서, R은 임의로 치환된 지방족; 임의로 치환된 아실, 임의로 치환된 방향족, 및 폴리에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]를 갖는, 방법.
  58. 제51항에 있어서, 상기 용매가 이소소르바이드 디메틸 에테르를 추가로 포함하는, 방법.
  59. 제48항 또는 제49항에 있어서, 상기 공급 스트림이 설폴란을 포함하는, 방법.
  60. 제48항 또는 제49항에 있어서, 상기 공급 스트림이 THF, 및 C1 -32 지방족으로 개질된 THF 중의 하나를 포함하는, 방법.
  61. 제48항 또는 제49항에 있어서, 상기 공급 스트림이 이염기성 에스테르를 포함하는, 방법.
  62. 제1항에 있어서, 상기 카보닐화 촉매가 금속 카보닐 화합물을 포함하는, 방법.
  63. 제62항에 있어서, 상기 금속 카보닐 화합물이 화학식 [QMy(CO)w]x
    [여기서,
    Q는 임의의 리간드이며, 존재할 필요는 없고;
    M은 금속 원자이며;
    y는 1과 6을 포함한 1 내지 6의 정수이고;
    w는 안정한 금속 카보닐을 제공하도록 하는 숫자이며;
    x는 -3과 +3을 포함한 -3 내지 +3의 정수이다]를 갖는, 방법.
  64. 제63항에 있어서, M이 Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Zn, Al, Ga 및 In으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  65. 제63항에 있어서, M이 Co인, 방법.
  66. 제63항에 있어서, M이 Co이고, y가 1이고, w가 4인, 방법.
  67. 제63항에 있어서, 상기 카보닐화 촉매가 루이스 산 조촉매를 추가로 포함하는, 방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 금속 카보닐 화합물이 음이온성이고, 상기 루이스 산 조촉매가 양이온성인, 방법.
  69. 제68항에 있어서, 상기 금속 카보닐 착물이 카보닐 코발테이트를 포함하고, 상기 루이스 산 조촉매가 금속-중심(metal-centered) 양이온성 루이스 산을 포함하는, 방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기 금속-중심 양이온성 루이스 산이 화학식 [M'(L)b]c+의 금속 착물[여기서,
    M'는 금속이고;
    각각의 L은 리간드이며;
    b는 1과 6을 포함한 1 내지 6의 정수이고;
    c는 1, 2 또는 3이며;
    하나 이상의 L이 존재하는 경우, 각각의 L은 동일하거나 상이할 수 있다]인, 방법.
  71. 제70항에 있어서, M'가 전이금속, 13족 또는 14족 금속 및 란타나이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  72. 제70항에 있어서, M'가 전이금속 또는 13족 금속인, 방법.
  73. 제70항에 있어서, M'가 알루미늄, 크롬, 인듐 및 갈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  74. 제70항에 있어서, M'가 알루미늄인, 방법.
  75. 제70항에 있어서, M'가 크롬인, 방법.
  76. 제70항에 있어서, 상기 루이스 산이 이음이온성 4좌 리간드(dianionic tetradentate ligand)를 포함하는, 방법.
  77. 제76항에 있어서, 상기 이음이온성 4좌 리간드가 포르피린 유도체; 살렌 유도체; 디벤조테트라메틸테트라아자[14]아눌렌(tmtaa) 유도체; 프탈로시아니네이트 유도체; 및 트로스트 리간드(Trost ligand)의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  78. 제2항에 있어서, 상기 처리 단계가 촉매에 의해 매개되는, 방법.
  79. 제78항에 있어서, 상기 처리 단계에서의 촉매가 산 촉매인, 방법.
  80. 제78항에 있어서, 상기 처리 단계에서의 촉매가 염기성 촉매인, 방법.
  81. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계가 단열 반응기에서 수행되는, 방법.
  82. 제81항에 있어서, 상기 단열 반응기가 관형 반응기인, 방법.
  83. 제81항에 있어서, 상기 단열 반응기가 쉘 및 튜브 반응기(shell and tube reactor)인, 방법.
  84. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계가 약 50psi 내지 약 5000psi의 압력에서 수행되는, 방법.
  85. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계가 약 50psi 내지 약 2000psi의 압력에서 수행되는, 방법.
  86. 제1항에 있어서, 반응 단계가 약 200psi 내지 약 1000psi의 압력에서 수행되는, 방법.
  87. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계가 약 200psi 내지 약 600psi의 압력에서 수행되는, 방법.
  88. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계가 약 0℃ 내지 약 125℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  89. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계가 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  90. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계가 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  91. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계에서의 상기 일산화탄소가 일산화탄소와 하나 이상의 추가 가스를 포함하는 공업용 가스 스트림으로서 공급되는, 방법.
  92. 제91항에 있어서, 상기 공업용 가스 스트림이 합성가스(syngas)를 포함하는, 방법.
  93. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계에서의 상기 일산화탄소가 실질적으로 순수한 형태로 공급되는, 방법.
  94. 제1항에 있어서, 상기 베타-락톤 스트림이 미반응 에폭사이드를 포함하는, 방법.
  95. 제1항에 있어서, 상기 베타-락톤 스트림이 일산화탄소를 포함하는, 방법.
  96. 제1항에 있어서, 상기 베타-락톤 스트림이 용매를 포함하는, 방법.
  97. 제94항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드, 일산화탄소 또는 용매를 상기 공급 스트림으로 반송시키는, 방법.
  98. 제97항에 있어서, 상기 베타-락톤 스트림의 일부를 상기 공급물로 반송시키는, 방법.
  99. 에폭사이드, 용매, 카보닐화 촉매 및 일산화탄소를 포함하는 공급 스트림의 내용물을 반응시켜 베타-락톤을 포함하는 반응 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    상기 반응 생성물 스트림 중의 상기 베타-락톤의 적어도 일부를 상기 카보닐화 촉매로부터 분리하여,
    i) 베타-락톤을 포함하는 베타-락톤 스트림 및
    ii) 상기 카보닐화 촉매를 포함하는 촉매 재순환 스트림
    을 생성하는 단계; 및
    상기 촉매 재순환 스트림을 상기 공급 스트림에 가하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  100. 제99항에 있어서, 상기 분리 단계가
    상기 반응 생성물 스트림을
    i) 일산화탄소 및 에폭사이드를 포함하는 휘발성 스트림; 및
    ii) 상기 베타-락톤 및 카보닐화 촉매를 포함하는 비휘발성 스트림으로 분리하는 제1 분리 단계; 및
    상기 비휘발성 스트림 중의 상기 베타-락톤의 적어도 일부를 상기 용매 및 카보닐화 촉매로부터 분리하여,
    i) 베타-락톤을 포함하는 베타-락톤 스트림; 및
    ii) 상기 카보닐화 촉매를 포함하는 상기 촉매 재순환 스트림을 생성하는 제2 분리 단계
    를 포함하는, 방법.
  101. 제100항에 있어서, 상기 제1 분리 단계가
    상기 반응 생성물 스트림을
    i) 일산화탄소를 그리고 에폭사이드의 일부를 포함하는 가스 스트림 및
    ii) 상기 에폭사이드의 나머지, 베타-락톤 및 카보닐화 촉매를 포함하는 액체 스트림으로 분리하는 단계; 및
    상기 액체 스트림을
    i) 추가의 에폭사이드를 포함하는 에폭사이드 스트림; 및
    ii) 상기 베타-락톤 및 상기 카보닐화 촉매를 포함하는 상기 비휘발성 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  102. 제99항에 있어서, 상기 촉매 재순환 스트림이 용매를 추가로 포함하고, 여기서, 상기 용매의 적어도 일부가 상기 베타-락톤의 비점보다 높은 비점을 갖는, 방법.
  103. 제100항에 있어서, 상기 휘발성 스트림을 상기 공급 스트림으로 반송시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  104. 제101항에 있어서, 상기 휘발성 스트림이 용매를 추가로 포함하고, 여기서, 상기 용매의 적어도 일부가 상기 베타-락톤의 비점보다 낮은 비점을 갖는, 방법.
  105. 제101항에 있어서, 상기 에폭사이드 스트림이 용매를 추가로 포함하고, 여기서, 상기 용매의 적어도 일부가 상기 베타-락톤의 비점보다 낮은 비점을 갖는, 방법.
  106. 제101항에 있어서, 상기 가스 스트림 및 에폭사이드 스트림 중의 적어도 하나를 상기 공급 스트림으로 반송시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  107. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림이 루이스 염기 첨가제를 추가로 포함하는, 방법.
  108. 제107항에 있어서, 상기 루이스 염기 첨가제가 루이스 염기성 질소원자, 인원자 또는 산소원자를 갖는 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  109. 제108항에 있어서, 상기 루이스 염기 첨가제가 포스핀, 아민 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  110. 제107항에 있어서, 상기 루이스 염기 첨가제가 개질된 THF; 2,6-루티딘; 이미다졸; 1-메틸이미다졸; 4-디메틸아미노피리딘; 트리헥실아민 및 트리페닐포스핀으로부터 선택되는, 방법.
  111. 에폭사이드, 용매, 카보닐화 촉매 및 일산화탄소를 포함하는 공급 스트림의 내용물을 반응시켜 베타-락톤을 포함하는 반응 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%가 소정의 범위로 될 때까지 상기 반응 생성물 스트림의 전부를 상기 공급 스트림으로 반송시키는 단계;
    상기 반응 생성물 스트림 중의 상기 베타-락톤의 적어도 일부를 상기 용매 및 카보닐화 촉매로부터 분리하여,
    i) 베타-락톤을 포함하는 베타-락톤 스트림 및
    ii) 상기 카보닐화 촉매 및 용매를 포함하는 촉매 재순환 스트림을 생성하는 단계; 및
    상기 촉매 재순환 스트림을 상기 공급 스트림에 가하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  112. 제111항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%가 약 10% 내지 약 90%의 범위일 때까지 반응 생성물 스트림을 공급물로 반송시킨 다음, 상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%를 약 10% 내지 약 90%의 범위로 유지하도록 하기 위해 상기 베타-락톤 스트림의 일부를 생성물로서 회수하는, 방법.
  113. 제111항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%가 약 30% 내지 약 65%의 범위일 때까지 상기 반응 생성물 스트림을 상기 공급물로 반송시킨 다음, 상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%를 약 30% 내지 약 65%의 범위로 유지하도록 하기 위해 상기 베타-락톤 스트림의 일부를 생성물로서 회수하는, 방법.
  114. 제111항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%가 약 43% 내지 약 53%의 범위일 때까지 상기 반응 생성물 스트림을 상기 공급물로 반송시킨 다음, 상기 반응 생성물 스트림 중의 베타-락톤의 중량%를 약 43% 내지 약 53%의 범위로 유지하도록 하기 위해 상기 베타-락톤 스트림의 일부를 생성물로서 회수하는, 방법.
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