CN111393394B - 丁内酯类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丁内酯类化合物的合成方法，所述的合成方法包括：在溶剂、钴催化剂的条件下，如通式I所示的氧杂环丁烷化合物在CO和H2的氛围中通过插羰扩环反应转化为如通式II所示的丁内酯类化合物。本发明的丁内酯类化合物的合成方法，相比现有的在一氧化碳氛围中的氧杂环丁烷羰化扩环反应合成丁内酯的方法，本发明提供的方法具有优异的催化活性，优秀的化学选择，广泛的底物适用性，以及温和的反应条件等优势；相比其他合成丁内酯类化合物的方法，本发明提供的方法具有底物范围广、原子经济性高、无需贵金属催化等优势，因此本发明具有广泛的应用前景。

Description

丁内酯类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体是指一种丁内酯类化合物的合成方法。
背景技术
丁内酯是一些具有生物活性分子的主要结构单元，在天然产物和药物分子中广泛存在，如药物分子(-)-Trachelogenin、(-)-Arctigenin等都包含这一结构[Peng,Z.H.；Woerpel,K.A.Org.Lett.2001,3,675-678and references therein.]。同时，丁内酯可以很方便的转化为γ-氨基酸，这同样是一类重要的化合物。用于治疗肌强直和痛性痉挛的药物(R)-(-)-Baclofen，抗癫痫药物Pregabalin、Gabapentin，都是取代的γ-氨基酸化合物。此外，用于治疗哮喘的Montelukast也可以通过丁内酯进行合成[(a)Mazzini,C.；Lebreton,J.；Alphand,V.；Furstoss,R.Tetrahedron Lett.1997,38,1195-1196.(b)Satyanarayana,B.；Reddy,P.P.Synth.Commun.2007,37,545-549.(c)Xue,Y.P.；Wang,Y.P.；Xu,Z.；Liu,Z.Q.；Shu,X.R.；Jia,D.Xu.；Zheng,Y.G.；Shen,Y.C.2015,66,121-125.(d)Belliotti,T.R.；Capiris,T.；Ekhato,I.V.；Kinsora,J.J.；Field,M.J.；Heffner,T.G.；Meltzer,L.T.；Schwarz,J.B.；Taylor,C.P.；Thorpe,A.J.；Vartanian,M.G.；Wise,L.D.；Zhi-Su,T.；Weber,M.L.；Wustrow,D.J.J.Med.Chem.2005,48,2294-2307.]。因此，发展简洁高效的方法学用于合成γ-丁内酯，是一项有重要意义的研究方向，引起了化学家们的广泛关注。
目前能有效合成丁内酯的方法比较有限，且都存在各自的局限，难以满足合成的需要。如以环丁酮为底物，可以双氧水的作用下发生Baeyer-Villiger氧化制备丁内酯，并且可以在手性催化剂的作用下进行不对称合成，但需要使用当量的氧化试剂[Rudroff,F.；Rydz,J.；Ogink,F.H.；Fink,M.；Mihovilovica,M.D.Adv.Synth.Catal.2007,349,1436-1444.(b)Xu,S.；Wang,Z.；Zhang,X.；Zhang,X.；Ding,K.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,2840-2843.]；使用金属试剂对2(5H)-呋喃酮进行亲核加成可以用于合成丁内酯，但需要贵金属铑的催化，而且仅能合成4-位为芳基或烯基的产物，应用范围有限[(a)Oi,S.；Moro,M.；Ito,H.；Honma,Y.；Miyano,S.；Inoue,Y.Tetrahedron,2002,58,91-97.(b)Defieber,C.；Paquin,J.-F.；Serna,S.；Carreira,E.M.Org.Lett.2004,6,3873-3876.(d)Gendrineau,T.；Chuzel,O.；Eijsberg,H.；Genet,J.-P.；Darses,S.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,7669-7672.]。可以通过对不饱和内酯底物进行不对称还原的方法可以合成手性丁内酯，但底物的制备较为繁琐，限制了它的应用[Hughes,G.；Kimura,M.；Buchwald,S.L.J.Am.Chem.Soc.2003,125,11253-11258.]。其他合成丁内酯的方法，如分子内环化酯化、半缩醛氧化等方法，也都存在各自的局限。因此发展新的高效简洁的合成方法学，用于构建丁内酯是十分重要的。
以CO为原料的羰化反应是构建羰基化合物的重要方法，可以用来合成醛、酮、酯、酰胺等多种化合物[Beller,M.Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds,3rd ed.；Wiley-VCH:Weinheim,2018.]。环氧化合物的插羰反应可以构建内酯化合物，其中环氧乙烷在金属催化剂的作用下插羰扩环合成β-内酯的反应，自从1966年被发现以来[Pollock,J.M.；Shipman,A.J.GB-A-1,020,575；Chem.Abstr.1966,64,P16015g.]，受到人们的广泛关注。1980年，Ohta报道了RhCl(CO)(PPh3)2催化的氧化苯乙烯羰化的方法，以67％的产率合成α-苯基-β-内酯[Kamiya,Y.；Kawato,K.；Ohta,H.Chem.Lett.1980,1549]。1993年，Drent等首次报道了Co2(CO)8/羟基吡啶作为催化剂的环氧乙烷羰化扩环反应[Drent,E.；Kragtwijk,E.Eur.Pat.Appl.EP 577,206；Chem.Abstr.1994,120,191517c.]。2001年，Alper等对钴催化的羰化扩环反应进行了催化剂和添加剂的考察，发现离子对形式的钴催化剂PPN-Co(CO)4[PPN＝bis(triphenylphosphine)iminium]表现出优秀的反应活性和选择性[Lee,J.T.；Thomas,P.J.；Alper,H.J.Org.Chem.2001,66,5424-5426]。Coates等合成了一系列[Lewis Acid]+[Co(CO)4]-形式的催化剂，可以很好的实现多种类型环氧乙烷的羰化反应，表现出优秀的反应活性、立体选择性和区域选择性[(a)Getzler,Y.D.Y.L.；Mahadevan,V.；Lobkovsky,E.B.；Coates,G.W.J.Am.Chem.Soc.2002,124,1174-1175.(b)Schmidt,J.A.R.；Lobkovsky,E.B.；Coates,G.W.J.Am.Chem.Soc.2005,127,11426-11435.(c)Mulzer,M.；Whiting,B.T.；Coates,G.W.J.Am.Chem.Soc.2013,135,10930-10933.(d)Hubbell,A.K.；LaPointe,A.M.；Lamb,J.R.；Coates,G.W.J.Am.Chem.Soc.2019,141,2474-2480.]。同时，使用手性[Salen-Al]+和[Co(CO)4]-组成的催化剂，可以实现内消旋环氧乙烷底物的去对称化羰化扩环反应，合成手性的β-内酯化合物[(a)Ganji,P.；Ibrahim,H.Chem.Commun.,2012,48,10138-10140.(b)Mulzer,M.；Ellis,W.C.；Lobkovsky,E.B.；Coates,G.W.Chem.Sci.,2014,5,1928-1933.(c)Mulzer,M.；Lamb,J.R.；Nelson,Z.；Coates,G.W.Chem.Commun.,2014,50,9842-9845.]。此外，对于金属催化的氮杂环丙烷底物羰化扩环合成β内酰胺的反应，目前也有较多的研究报道[(a)Pitts,C.R.；Lectka,T.Chem.Rev.2014,114,7930-7953.(b)Piens,N.；D'hooghe,M.Eur.J.Org.Chem.2017,5943-5960.(c)Alper,H.；Urso,F.1983,105,6738-6740.(d)Calet,S.；Urso,F.；Alper,H.J.Am.Chem.Soc.1989,111,931-934.(e)Piotti,M.E.；Alper,H.J.Am.Chem.Soc.1996,118,111-116.(f)Davoli,P.；Moretti,I.；Prati,F.；Alper,H.J.Org.Chem.1999,64,518-521.(g)Fontana,F.；Tron,G.C.；Barbero,N.；Ferrini,S.；Thomas,S.P.；Aggarwal,V.K.Chem.Commun.2010,46,267-269.]。相比之下，以氧杂环丁烷化合物为原料，与CO反应合成丁内酯的方法，仅有少数几例报道。1989年，Alper报道了Co2(CO)8和Ru3(CO)12共同催化的氧杂环丁烷的羰化扩环反应，用于合成丁内酯化合物。该方法不仅需要在高温高压(165-190℃,60atm)的剧烈反应条件下进行，而且需要较高的催化剂用量和贵金属钌的参与，同时反应底物局限于烷基取代的底物，具有较大的局限性[Wang,M.-D.；Calet,S.；Alper,H.J.Org.Chem.1989,54,21-24]。Coates等发现[Lewisacid]+[Co(CO)4]-类型的催化剂可以在较为温和的条件(80℃,200psi)下将无取代的氧杂环丁烷插羰转化为丁内酯，但仅限于这一个底物[(a)Getzler,Y.；Kundnani,V.；Lobkovsky,E.B.；Coates,G.W.J.Am.Chem.Soc.2004,126,22,6842-6843；(b)Jiang,J.；Yoon,S.J.Mater.Chem.A,2019,7,6120–6125]。
可以看出，氧杂环丁烷在过渡金属的催化作用下的插羰扩环反应是合成丁内酯的有效方法，具有简洁高效、原子经济性高、底物制备容易等优势。但是目前该反应的研究还很少，存在催化剂用量高、条件剧烈等问题。因此，本领域还需进一步发展活性更高、底物适应性更广的催化方法。
发明内容
本发明的主要目的就是针对以上存在的问题，提供一种底物范围广、原子经济性高、无需贵金属催化的丁内酯类化合物的合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用的丁内酯类化合物的合成方法的技术方案如下：
所述的合成方法包括：在溶剂、钴催化剂的条件下，如通式I所示的氧杂环丁烷化合物在CO和H2的氛围中通过插羰扩环反应转化为如通式II所示的丁内酯类化合物，
Figure BDA0002488189110000031
其中，其中：R1～R6可以选自氢原子、C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基。另外，上述烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烯基、炔基都可具有1个或多个取代基。取代基可以为C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、卤素原子、烷氧基、芳氧基、取代氨基。R1～R6可以相同也可以不同。R1和R2可以相连成环，R3和R4可以相连成环，R5和R6可以相连成环，R1/R2和R3/R4可以相连成环，R3/R4和R5/R6可以相连成环，环可以为碳环或包含O、N或S杂原子的杂环。
较佳地，所述的钴催化剂为八羰基二钴。
较佳地，所述的溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、甲苯、苯、叔丁基甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇的一种或者多种。
较佳地，所述的合成方法包括，添加添加剂，所述的添加剂选自单磷配体、双磷配体、单齿氮配体、双齿氮配体、路易斯酸或质子酸的一种或多种。
较佳地，所述的氧杂环丁烷化合物与钴催化剂的摩尔比为10～10000:1；所述的氧杂环丁烷类化合物与添加剂的摩尔比为1-10000:1。
较佳地，所述的插羰扩环反应的温度为0～120摄氏度，反应时间为0.1～1000h，CO压力为1～100大气压，H2压力为1～100大气压。
本发明的丁内酯类化合物的合成方法，以氧杂环丁烷为原料，以金属钴为催化剂，在合成气氛围中，通过钴催化的插羰扩环反应高效合成丁内酯类化合物，相比现有的在一氧化碳氛围中的氧杂环丁烷羰化扩环反应合成丁内酯的方法，本发明提供的方法具有优异的催化活性，优秀的化学选择，广泛的底物适用性，以及温和的反应条件等优势；相比其他合成丁内酯类化合物的方法，本发明提供的方法具有底物范围广、原子经济性高、无需贵金属催化等优势，因此本发明具有广泛的应用前景。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明。
本发明提供的丁内酯类化合物的合成方法，具体如下：在氩气或氮气氛围下，将一定量的钴催化剂及添加剂加入到高压釜中，进一步加入所需的溶剂(如果需要)和氧杂环丁烷类化合物；将反应釜密封后，充入一氧化碳及氢气至所需压力，置于适宜温度下进行反应。待反应至所需时间后，小心放掉气体。产物用减压蒸馏、重结晶或柱层析的方法进行纯化。
实施例1：
一氧化碳氛围下钴催化的氧杂环丁烷插羰扩环的添加剂考察
Figure BDA0002488189110000051
在手套箱中，向4mL反应瓶中加入Co2(CO)8(3.4mg，0.01mmol)、添加剂(0.02mmol)、乙二醇二甲醚(1mL)、3-苯基氧杂环丁烷(13.4mg，0.1mmol)。将反应瓶放入高压釜中，并将高压釜封好后从手套箱中取出，充入一氧化碳30atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应16小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的一氧化碳。以正十烷为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以正十烷为内标，对氧杂环丁烷、4-苯基丁内酯在气相色谱上以峰面积与正十烷的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的氧杂环丁烷、4-苯基丁内酯)确定氧杂环丁烷的转化率及4-苯基丁内酯的产率。结果列于表1中。
表1
Figure BDA0002488189110000052
Figure BDA0002488189110000061
实施例2：
一氧化碳氛围下钴催化的氧杂环丁烷插羰扩环的溶剂考察
Figure BDA0002488189110000062
在手套箱中，向4mL反应瓶中加入Co2(CO)8(3.4mg，0.01mmol)、添加剂A8(3.2mg，0.02mmol)、溶剂(1mL)、3-苯基氧杂环丁烷(13.4mg，0.1mmol)。将反应瓶放入高压釜中，并将高压釜封好后从手套箱中取出，充入一氧化碳30atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应16小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的一氧化碳。以正十烷为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以正十烷为内标，对氧杂环丁烷、4-苯基丁内酯在气相色谱上以峰面积与正十烷的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的氧杂环丁烷、4-苯基丁内酯)确定氧杂环丁烷的转化率及4-苯基丁内酯的产率。结果列于表2中。
表2
Figure BDA0002488189110000063
实施例3：
一氧化碳氛围下钴催化的氧杂环丁烷插羰扩环的催化剂考察
Figure BDA0002488189110000071
在手套箱中，向4mL反应瓶中加入金属催化剂(0.01mmol)、添加剂A8(3.2mg，0.02mmol)、乙二醇二甲醚(1mL)、3-苯基氧杂环丁烷(13.4mg，0.1mmol)。将反应瓶放入高压釜中，并将高压釜封好后从手套箱中取出，充入一氧化碳30atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应16小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的一氧化碳。以正十烷为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以正十烷为内标，对氧杂环丁烷、4-苯基丁内酯在气相色谱上以峰面积与正十烷的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的氧杂环丁烷、4-苯基丁内酯)确定氧杂环丁烷的转化率及4-苯基丁内酯的产率。结果列于表3中。
表3
Figure BDA0002488189110000072
实施例4：
合成气氛围下钴催化的氧杂环丁烷插羰扩环的添加剂及溶剂考察
Figure BDA0002488189110000081
在手套箱中，向4mL反应瓶中加入Co2(CO)8(1.7mg,0.005mmol)、添加剂(0.04mmol)、溶剂(1mL)、3-苯基氧杂环丁烷(26.8mg，0.2mmol)。将反应瓶放入高压釜中，并将高压釜封好后从手套箱中取出，充入一氧化碳和氢气各15atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应16小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的一氧化碳。以正十烷为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以正十烷为内标，对氧杂环丁烷、4-苯基丁内酯在气相色谱上以峰面积与正十烷的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的氧杂环丁烷、4-苯基丁内酯)确定氧杂环丁烷的转化率及4-苯基丁内酯的产率。结果列于表4中。
表4
Figure BDA0002488189110000082
实施例5：
合成气氛围下钴催化的氧杂环丁烷插羰扩环的催化剂考察(无添加剂)
Figure BDA0002488189110000091
在手套箱中，向4mL反应瓶中加入钴催化剂(0.005mmol)、乙二醇二甲醚(1mL)、3-苯基氧杂环丁烷(26.8mg，0.2mmol)。将反应瓶放入高压釜中，并将高压釜封好后从手套箱中取出，充入一氧化碳和氢气各15atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应16小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的一氧化碳。以正十烷为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以正十烷为内标，对氧杂环丁烷、4-苯基丁内酯在气相色谱上以峰面积与正十烷的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的氧杂环丁烷、4-苯基丁内酯)确定氧杂环丁烷的转化率及4-苯基丁内酯的产率。结果列于表5中。
表5
Figure BDA0002488189110000092
实施例6：
合成气氛围下钴催化的氧杂环丁烷的插羰扩环反应(无添加剂)
在手套箱中，向4mL反应瓶中加入Co2(CO)8(3.4mg，0.01mmol)、乙二醇二甲醚(1mL)、氧杂环丁烷化合物(0.4mmol)。将反应瓶放入高压釜中，并将高压釜封好后从手套箱中取出，充入一氧化碳和氢气各15atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应16小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的一氧化碳。反应液减压除去溶剂，残余物用硅胶短柱纯化得醇类化合物。结果列于表6中。
表6
Figure BDA0002488189110000101
/>
Figure BDA0002488189110000111
本发明的丁内酯类化合物的合成方法，以氧杂环丁烷为原料，以金属钴为催化剂，在合成气氛围中，通过钴催化的插羰扩环反应高效合成丁内酯类化合物，相比现有的在一氧化碳氛围中的氧杂环丁烷羰化扩环反应合成丁内酯的方法，本发明提供的方法具有优异的催化活性，优秀的化学选择，广泛的底物适用性，以及温和的反应条件等优势；相比其他合成丁内酯类化合物的方法，本发明提供的方法具有底物范围广、原子经济性高、无需贵金属催化等优势，因此本发明具有广泛的应用前景。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书应被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (4)

1.一种丁内酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法包括：在溶剂、钴催化剂的条件下，如通式I所示的氧杂环丁烷化合物在CO和H2的氛围中通过插羰扩环反应转化为如通式II所示的丁内酯类化合物，
Figure FDA0004101575850000011
其中，R3、R4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C4-C30的芳基、取代或未取代的C5-C30的芳基烷基、取代或未取代的C2-C30的烯基、取代或未取代的C2-C30的炔基；
R1、R2、R5、R6各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C5-C30的芳基烷基、取代或未取代的C2-C30的烯基、取代或未取代的C2-C30的炔基；
取代的C1-C30的烷基、取代的C3-C30的环烷基、取代的C4-C30的芳基、取代的C5-C30的芳基烷基、取代的C2-C30的烯基、取代的C2-C30的炔基均具有1个或多个取代基，取代基为C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、卤素原子、烷氧基、芳氧基；
或者，R1和R2相连成环；
或者，R3和R4相连成环；
或者，R5和R6相连成环；
或者，R1或者R2与R3或者R4相连成环；
或者，R3或者R4与R5或者R6相连成环；
所述的钴催化剂为八羰基二钴；
所述的溶剂为乙二醇二甲醚；
所述的合成方法包括，添加添加剂，所述的添加剂选自
Figure FDA0004101575850000012
Figure FDA0004101575850000021
2.根据权利要求1所述的丁内酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的成环为成碳环或包含O、N或S杂原子的杂环。
3.根据权利要求1所述的丁内酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的氧杂环丁烷化合物与钴催化剂的摩尔比为10～10000:1。
4.根据权利要求1所述的丁内酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的插羰扩环反应的温度为0～120摄氏度，反应时间为0.1～1000h，CO压力为1～100大气压，H2压力为1～100大气压。
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