CN109574890B - 一种n-烃硫基-n-烯丙基取代酰胺类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种n-烃硫基-n-烯丙基取代酰胺类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N‑烃硫基‑N‑烯丙基取代酰胺类化合物及其制备方法，以N‑烃酰氧基酰胺和烯丙基烃硫醚为原料，以RuCl2(PPh3)3配合物为催化剂，在苯甲羟肟酸和醋酸银的存在下，空气氛下在有机溶剂中或无溶剂条件下反应制得。本发明反应条件温和，底物适用范围广，操作简便，产物为N‑烃硫基取代酰胺类化合物，具有非常好的衍生化应用潜力。

Description

一种N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属催化合成技术领域，尤其涉及一种N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物及其制备方法。
背景技术
氮-硫(N-S)键具有独特的官能团和生物活性，广泛存在于天然产物中，含N-S键的化合物分子在药物合成、合成橡胶、染料和润滑油等领域都有着重要的应用[a)J.Nat.Prod.2018,81,423；b)Med.Res.Rev.2006,26,767；c)Chem.Rev.1989,89,689；d)Sulfur-Nitrogen Compounds:Compounds with Sulfur of Oxidation Number II,8thed.；Springer-Verlag:Berlin,Heidelberg,1994；pp XXIV,325.]。因此，N-S的构建是合成化学家们关注的研究热点之一，当前的合成策略一般采用氧化性的反应条件，利用碘或铜催化剂/氧气等实现N-S键的构建[a]J.Org.Chem.2018,83,93；b)J.Org.Chem.2018,83,5715；c)J.Org.Chem.2017,82,5898；d)Org.Lett.2016,18,1258.]。氧化剂的使用使得反应的官能团容忍性较差，在复杂分子的合成中受到一定的限制。
因此，开发一种新的N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物及其制备方法，不但具有迫切的研究价值，也具有良好的经济效益和工业应用潜力，这正是本发明得以完成的动力所在和基础。
发明内容
为了克服上述所指出的现有技术的缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明所要解决的技术问题是：提供一种N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物及其制备方法，以实现其反应条件温和、操作简便。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物，其分子的结构通式为：
Figure BDA0001901274160000021
其中，R1和R3独立为苯基或取代的苯基、苄基、杂芳基或C1～C10的烃基；
R4、R5和R6独立为氢、苯基或取代的苯基、苄基、杂芳基、C1～C10的烃基或卤化物(F、Cl、Br、I)。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述取代的苯基中取代基为C1～C6的烷基、烃氧基以及卤代烃基，取代基数量为1-5。
第二方面，本发明提供了N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物的制备方法，以N-烃酰氧基酰胺和烯丙基烃硫醚为原料，以RuCl2(PPh3)3配合物为催化剂，在苯甲羟肟酸和醋酸银的存在下，空气氛下在有机溶剂中或无需溶剂反应制得。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述N-烃酰氧基酰胺的结构式为
Figure BDA0001901274160000022
R1和R2独立为苯基或取代的苯基(取代基为C1～C6的烃基、烃氧基以及卤代烃基，取代基数量为1-5)、苄基、杂芳基或C1～C10的烃基。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述烯丙基烃硫醚的结构式为
Figure BDA0001901274160000031
R3为苯基或取代的苯基(取代基为C1～C6的烃基、烃氧基以及卤代烃基，取代基数量为1-5)、苄基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、C1～C10的烃基，R4，R5和R6独立为氢、苯基或取代的苯基(取代基为C1～C6的烃基、烃氧基以及卤代烃基，取代基数量为1-5)、苄基、杂芳基、C1～C10的烃基或卤化物(F、Cl、Br、I)。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述的N-烃酰氧基酰胺、烯丙基烃硫醚、RuCl2(PPh3)3、苯甲羟肟酸和醋酸银的摩尔比为1：0.5-2：0.0005-0.1：0.001-0.20：0.002-0.4。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述的N-烃酰氧基酰胺、烯丙基烃硫醚、RuCl2(PPh3)3、苯甲羟肟酸和醋酸银的摩尔比为1：0.5-2：0.005-0.1：0.01-0.20：0.02-0.4。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述的N-烃酰氧基酰胺、烯丙基烃硫醚、RuCl2(PPh3)3、苯甲羟肟酸和醋酸银的摩尔比为1：1.3：0.05：0.1：0.2。
本发明中，作为一种优选的技术方案，制备方法的反应温度推荐为-30℃～80℃，进一步推荐-10℃～40℃，尤其推荐25℃。
本发明中，作为一种优选的技术方案，制备方法的反应时间推荐为1分钟-48小时，进一步推荐3分钟-1小时，尤其推荐10分钟。
本发明中，作为一种优选的技术方案，所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、二氧六环、1，2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、苯、四氯化碳、乙醚、二氯甲烷、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺中的任意一种。
本发明中，作为一种优选的技术方案，产物可以通过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏的任一工艺加以分离提纯。
本发明中，作为一种优选的技术方案，产物通过柱层析分离(300目硅胶为填充料)提纯。
本发明中，作为一种优选的技术方案，制备方法的步骤为：室温(25℃)，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基芳甲酰胺(0.2mmol)，烯丙基苯硫醚(0.26mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.01mmol)，苯甲羟肟酸(0.02mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.04mmol)和甲醇(1mL)，随后室温搅拌反应10分钟，反应结束后柱层析分离得到产物。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
发明人在研究中发现，在温和条件下，高效率高选择性的实现N-S键的构建有着重大的意义，尤其在药物化学领域有广阔的应用前景。基于此，本发明提供了一种温和高效的同时构建N-S和N-C键的方法，由常见的RuCl2(PPh3)3配合物为催化剂，以简单原料N-烃酰氧基酰胺和烯丙基烃硫醚出发合成了N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物。与现有方法相比，该方法反应条件温和，底物适用范围广，操作简便，产物为N-烃硫基取代酰胺类化合物，具有非常好的衍生化应用潜力。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步说明。但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
本发明的方法是一种高效温和的构建N-S/N-C键的方法，产物N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物分子的通式是：
Figure BDA0001901274160000041
R1和R3独立为苯基或取代的苯基(取代基为C1～C6的烷基、烃氧基以及卤代烃基，取代基数量为1-5)、苄基、杂芳基、C1～C10的烃基；R4，R5和R6独立为氢、苯基或取代的苯基(取代基为C1～C6的烷基、烃氧基以及卤代烃基，取代基数量为1-5)、苄基、杂芳基、C1～C10的烃基和卤化物(F、Cl、Br、I)。
本发明的N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物是以N-烃酰氧基酰胺和烯丙基烃硫醚为原料，以RuCl2(PPh3)3配合物为催化剂，在苯甲羟肟酸和醋酸银的存在下，空气氛下在有机溶剂中或无需溶剂反应制得的，可用下式表示：
Figure BDA0001901274160000051
实施例1
以N-叔戊酰氧基芳甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
Figure BDA0001901274160000052
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基芳甲酰胺(0.2mmol)，烯丙基苯硫醚(0.26mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.01mmol)，苯甲羟肟酸(0.02mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.04mmol)和甲醇(1mL)，随后室温搅拌反应10分钟，反应结束后柱层析分离得到产物。产物为白色固体，产率为96％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000053
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J＝7.0Hz,2H),7.32(t,J＝7.4Hz,1H),7.29–7.21(m,4H),7.14(t,J＝7.4Hz,1H),7.04(d,J＝7.6Hz,2H),5.89(ddt,J＝16.0,9.9,6.1Hz,1H),5.20(d,J＝4.0Hz,1H),5.16(s,1H),4.28(d,J＝5.9Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:176.02,137.82,135.32,132.85,130.37,129.38,127.95,127.56,127.01,124.56,118.49,54.36.
实施例2
以N-叔戊酰氧基-对氯苯甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基-对氯苯甲酰胺(1mmol)，烯丙基苯硫醚(0.5mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.01mmol)，苯甲羟肟酸(0.001mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.04mmol)和甲醇(1mL)，随后室温搅拌反应10分钟，反应结束后柱层析分离得到产物。产物为白色固体，产率为82％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000061
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.37(d,J＝8.6Hz,2H),7.26(t,J＝7.7Hz,2H),7.22(d,J＝8.6Hz,2H),7.15(t,J＝7.4Hz,1H),7.02(d,J＝7.5Hz,2H),5.94–5.82(m,1H),5.23–5.11(m,2H),4.27(d,J＝6.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:175.02,137.60,136.53,133.63,132.64,129.50,129.15,128.24,127.18,124.42,118.77,54.48.
实施例3
以N-叔戊酰氧基-对氯苯甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基-对氯苯甲酰胺(1mmol)，烯丙基苯硫醚(0.8mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.1mmol)，苯甲羟肟酸(0.1mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.2mmol)和甲醇(5mL)，随后在无溶剂条件下、在温度为25℃下搅拌反应10分钟，
反应结束后柱层析分离得到产物。产物为白色固体，产率为94％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000071
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.38(d,J＝8.5Hz,6H),7.29(d,J＝8.6Hz,7H),7.25(d,J＝7.8Hz,5H),7.14(t,J＝7.4Hz,3H),7.01(d,J＝7.6Hz,6H),5.99–5.73(m,3H),5.18(dd,J＝13.5,2.1Hz,6H),4.27(d,J＝5.9Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:175.10,137.57,134.12,132.61,131.20,129.51,129.30,127.18,124.85,124.39,118.80,54.45.
实施例4
以N-叔戊酰氧基-对氟苯甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基-对氟苯甲酰胺(1mmol)，烯丙基苯硫醚(1mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.05mmol)，苯甲羟肟酸(0.1mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.3mmol)和甲醇(5mL)，随后在有机溶剂甲醇中，在温度为40℃下、搅拌反应45分钟，反应结束后柱层析分离得到产物。产物为淡黄色液体，产率为93％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000072
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.44(dd,J＝8.1,6.1Hz,2H),7.25(t,J＝7.7Hz,2H),7.13(t,J＝7.4Hz,1H),7.01(d,J＝7.4Hz,2H),6.91(t,J＝8.7Hz,2H),5.88(ddt,J＝17.3,9.9,6.1Hz,1H),5.17(ddd,J＝12.5,2.7,1.4Hz,2H),4.26(d,J＝6.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:175.05,163.99(d,J＝250.7Hz),137.74,132.78,131.20,130.19,130.12,129.50,127.16,124.48,118.68,115.14,114.97,54.60.
实施例5
以N-叔戊酰氧基-对碘苯甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基-对碘苯甲酰胺(1mmol)，烯丙基苯硫醚(0.5mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.0005mmol)，苯甲羟肟酸(0.001mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.002mmol)和甲醇(5mL)，随后在有机溶剂四氢呋喃中，在温度为-30℃下搅拌反应48小时，反应结束后柱层析分离得到产物。产物为白色固体，产率为91％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000081
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.59(d,J＝8.3Hz,2H),7.27(t,J＝7.7Hz,2H),7.20–7.12(m,3H),7.01(d,J＝7.6Hz,2H),6.01–5.71(m,1H),5.18(dd,J＝13.6,2.2Hz,2H),4.27(d,J＝5.9Hz,2H).
实施例6
以N-叔戊酰氧基-对腈基苯甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基-对腈基苯甲酰胺(1mmol)，烯丙基苯硫醚(2mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.005mmol)，苯甲羟肟酸(0.01mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.02mmol)和甲醇(5mL)，随后在有机溶剂苯中，在温度为80℃反应5分钟，反应结束后柱层析分离得到产物。产物为棕色液体，产率为88％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000082
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.54(d,J＝8.3Hz,2H),7.46(d,J＝8.3Hz,2H),7.28(t,J＝7.7Hz,2H),7.17(t,J＝7.0Hz,1H),7.00(d,J＝7.6Hz,2H),5.98–5.79(m,1H),5.27–5.13(m,2H),4.30(d,J＝6.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:174.24,139.91,137.09,132.18,131.82,129.61,127.95,127.46,124.40,119.17,118.19,113.89,54.36.
实施例7
以N-叔戊酰氧基-对硝基苯甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基-对硝基苯甲酰胺(1mmol)，烯丙基苯硫醚(0.5mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.1mmol)，苯甲羟肟酸(0.001mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.002mmol)和甲醇(5mL)，随后在无溶剂条件下，在温度为40℃，搅拌反应0.5小时，反应结束后柱层析分离得到产物。产物为淡黄色液体，产率为89％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000091
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.10(d,J＝8.7Hz,2H),7.52(d,J＝8.8Hz,2H),7.28(t,J＝7.7Hz,2H),7.18(dd,J＝9.6,5.2Hz,1H),7.00(d,J＝7.6Hz,2H),5.97–5.77(m,1H),5.22(dd,J＝13.9,2.7Hz,2H),4.32(d,J＝5.9Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:174.06,148.66,141.78,137.02,132.12,129.65,128.26,127.51,124.36,123.28,119.27,54.37.
实施例8
以N-叔戊酰氧基-对甲基苯甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基-对甲基苯甲酰胺(1mmol)，烯丙基苯硫醚(1.5mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.008mmol)，苯甲羟肟酸(0.15mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.2mmol)和甲醇(5mL)，随后在有机溶剂二氧六环中，在温度为20℃、拌反应35分钟，反应结束后柱层析分离得到产物。产物为无色液体，产率为90％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000101
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.35(d,J＝8.1Hz,2H),7.25(t,J＝7.7Hz,2H),7.13(t,J＝7.4Hz,1H),7.05(dd,J＝7.6,4.4Hz,4H),5.89(ddt,J＝17.6,9.9,6.1Hz,1H),5.29–5.07(m,2H),4.26(d,J＝6.0Hz,2H),2.26(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:176.12,140.76,137.97,132.98,132.25,129.37,128.61,127.80,126.90,124.41,118.41,54.37,21.56.
实施例9
以N-叔戊酰氧基-对甲氧基苯甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基-对甲氧基苯甲酰胺(1mmol)，烯丙基苯硫醚(0.5mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.0005mmol)，苯甲羟肟酸(0.20mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.002mmol)和甲醇(5mL)，随后在无溶剂条件下，在温度为25℃下搅拌反应10分钟，反应结束后柱层析分离得到产物。产物为淡黄色液体，产率为92％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000102
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.46(d,J＝8.8Hz,2H),7.26(t,J＝7.7Hz,2H),7.13(t,J＝7.4Hz,1H),7.04(d,J＝7.3Hz,2H),6.75(d,J＝8.8Hz,2H),5.90(ddt,J＝17.4,9.8,6.1Hz,1H),5.28–5.06(m,2H),4.26(d,J＝6.0Hz,2H),3.72(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:175.62,161.53,138.09,133.10,130.07,129.39,127.01,126.86,124.31,118.37,113.21,55.39,54.57.
实施例10
以N-叔戊酰氧基-间氯苯甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基-间氯苯甲酰胺(1mmol)，烯丙基苯硫醚(0.7mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.0009mmol)，苯甲羟肟酸(0.001mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.4mmol)和甲醇(5mL)，随后在有机溶剂乙醇中，在温度为65℃下搅拌反应3小时，反应结束后柱层析分离得到产物。产物为无色液体，产率为87％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000111
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.38(s,1H),7.32–7.24(m,4H),7.21–7.15(m,2H),7.03(d,J＝7.6Hz,2H),5.88(ddt,J＝16.0,9.9,6.1Hz,1H),5.25–5.11(m,2H),4.28(d,J＝5.9Hz,2H).
实施例11
以N-叔戊酰氧基-间氟苯甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基-间氟苯甲酰胺(1mmol)，烯丙基苯硫醚(1.5mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.07mmol)，苯甲羟肟酸(0.15mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.35mmol)和甲醇(5mL)，随后在有机溶剂四氯化碳中，在温度为-10℃下，搅拌反应2.5小时，反应结束后柱层析分离得到产物。产物为无色液体，产率为88％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000112
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.27(t,J＝7.6Hz,2H),7.21(m,2H),7.16(m,1H),7.14–7.09(m,1H),7.06–6.97(m,3H),5.98–5.82(m,1H),5.23–5.13(m,2H),4.28(d,J＝6.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:174.64,162.15(d,J＝247.4Hz),137.58–137.11(m),132.57,129.71,129.50,127.27,124.67,123.24,118.78,117.43,117.26,114.95,114.76,54.44.
实施例12
以N-叔戊酰氧基-间甲基苯甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基-间甲基苯甲酰胺(1mmol)，烯丙基苯硫醚(2mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.0005mmol)，苯甲羟肟酸(0.001mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.02mmol)和甲醇(5mL)，随后在无溶剂条件下，在温度为20℃，搅拌反应25分钟，反应结束后柱层析分离得到产物。产物为无色液体，产率为90％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000121
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.26(t,J＝7.7Hz,2H),7.22–7.18(m,2H),7.16–7.10(m,3H),7.04(d,J＝7.5Hz,2H),6.02–5.72(m,1H),5.26–5.05(m,2H),4.27(d,J＝5.9Hz,2H),2.23(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:176.27,137.96,137.80,135.29,132.91,131.12,129.35,128.19,127.80,126.97,124.62,124.46,118.44,54.38,21.40.
实施例13
以N-叔戊酰氧基-2-萘甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基-2-萘甲酰胺(1mmol)，烯丙基苯硫醚(0.5mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.001mmol)，苯甲羟肟酸(0.05mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.4mmol)和甲醇(5mL)，随后在有机溶剂1，2-二氯乙烷中，在温度为60℃，搅拌反应1小时，反应结束后柱层析分离得到产物。产物为白色固体，产率为80％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000131
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.94(s,1H),7.72(dd,J＝12.3,7.8Hz,3H),7.50(dd,J＝8.5,1.6Hz,1H),7.46–7.36(m,2H),7.25(t,J＝7.7Hz,2H),7.13(t,J＝7.4Hz,1H),7.05(d,J＝7.5Hz,2H),5.94(ddt,J＝16.4,10.3,6.1Hz,1H),5.31–5.13(m,2H),4.33(d,J＝6.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:176.13,137.90,134.21,132.94,132.68,132.50,129.44,128.78,127.94,127.87,127.57,127.38,127.10,126.66,124.71,118.65,54.54.
实施例14
以N-叔戊酰氧基-2-噻吩甲酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基-2-噻吩甲酰胺(1mmol)，烯丙基苯硫醚(1.2mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.006mmol)，苯甲羟肟酸(0.05mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.2mmol)和甲醇(5mL)，随后在有机溶剂甲醇中，在温度为40℃，搅拌反应24小时，反应结束后柱层析分离得到产物。产物为无色液体，产率为90％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000132
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.92(d,J＝3.6Hz,1H),7.39(d,J＝4.9Hz,1H),7.27(t,J＝7.7Hz,2H),7.14(dd,J＝12.8,7.4Hz,3H),6.97–6.91(t,J＝4.4Hz,1H),5.86(ddt,J＝16.4,10.2,6.1Hz,1H),5.15(dd,J＝13.5,8.7Hz,2H),4.29(d,J＝5.2Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:167.00,137.59,135.46,132.74,132.71,129.51,127.12,126.82,124.26,118.53,55.82.
实施例15:
N-叔戊酰氧基苯甲酰胺和烯丙基芳基硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
Figure BDA0001901274160000141
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基苯甲酰胺(0.2mmol)，烯丙基芳硫醚(0.26mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.01mmol)，苯甲羟肟酸(0.02mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.04mmol)和甲醇(1mL)，随后室温搅拌反应10分钟，反应结束后柱层析分离得到产物。
实施例16
采用实施例15的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-苯甲酰胺和烯丙基-2萘硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为白色固体，产率为88％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000142
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.74–7.65(m,3H),7.46(d,J＝3.5Hz,2H),7.44(d,J＝1.5Hz,1H),7.43–7.35(m,2H),7.31(t,J＝7.4Hz,1H),7.22(t,J＝7.4Hz,2H),7.09(d,J＝8.6Hz,1H),5.92(ddt,J＝16.7,10.5,6.1Hz,1H),5.20(d,J＝7.2Hz,1H),5.17(s,1H),4.34(d,J＝5.8Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ176.08,135.31(d,J＝5.6Hz),133.79,132.87,132.37,130.47,129.30,128.02,127.56(s,J＝6.3Hz),127.51,127.14,126.31,122.79,122.41,118.64,54.41.
实施例17
采用实施例15的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-苯甲酰胺和烯丙基-对氯苯硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为黄色固体，产率为90％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000151
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.42–7.38(m,2H),7.36–7.31(m,1H),7.29–7.24(m,2H),7.24–7.20(m,2H),6.97(d,J＝8.5Hz,2H),6.02–5.73(m,1H),5.28–5.03(m,2H),4.26(d,J＝5.9Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:175.86,136.36,135.09,133.13,132.71,130.54,129.57,128.05,127.54,126.18,118.76,54.53.
实施例18
采用实施例15的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-苯甲酰胺和烯丙基对溴苯硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为黄色固体，产率为85％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000152
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.42–7.35(m,4H),7.33(dt,J＝2.8,1.9Hz,1H),7.29–7.22(m,2H),6.90(d,J＝8.5Hz,2H),5.87(ddt,J＝17.4,9.8,6.1Hz,1H),5.23–5.09(m,2H),4.26(d,J＝5.8Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:175.86,137.09,135.03,132.67,132.47,130.56,128.05,127.51,126.13,120.85,118.80,54.51.
实施例19
采用实施例15的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-苯甲酰胺和烯丙基对甲基苯硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为黄色固体，产率为92％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000161
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J＝7.3Hz,2H),7.32(t,J＝7.3Hz,1H),7.25(t,J＝7.4Hz,2H),7.06(d,J＝8.0Hz,2H),6.96(d,J＝7.9Hz,2H),5.88(ddd,J＝16.1,12.0,6.1Hz,1H),5.23–5.09(m,2H),4.25(d,J＝5.8Hz,2H),2.24(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:176.04,176.04,137.63,135.54,133.96,133.03,130.30,130.13,127.95,127.71,126.05,118.35,77.41,77.16,76.91,54.20,21.18.
实施例20
采用实施例15的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-苯甲酰胺和烯丙基间溴苯硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为无色液体，产率为84％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000162
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.40(d,J＝6.9Hz,2H),7.34(t,J＝7.4Hz,1H),7.26(t,J＝7.4Hz,3H),7.15(s,1H),7.12(t,J＝7.9Hz,1H),6.95(d,J＝7.9Hz,1H),5.88(ddt,J＝17.3,9.9,6.1Hz,1H),5.24–5.12(m,2H),4.28(d,J＝5.4Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:175.83,140.38,134.97,132.60,130.75130.60,129.91,128.09,127.46,126.66,123.49,122.52,118.90,54.64.
实施例21
采用实施例15的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-苯甲酰胺和烯丙基间甲氧基苯硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为无色液体，产率为92％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000163
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝6.8Hz,2H),7.32(t,J＝7.4Hz,1H),7.24(t,J＝7.3Hz,2H),7.17(dd,J＝9.8,6.2Hz,1H),6.71–6.58(m,2H),6.56(s,1H),5.90(ddt,J＝17.4,9.8,6.1Hz,1H),5.25–5.10(m,2H),4.29(d,J＝5.7Hz,2H),3.69(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:176.00,160.45,139.33,135.28,132.86,130.38,127.97,127.58,118.54,116.42,112.71,109.60,55.44,54.50.
实施例22
采用实施例15的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-苯甲酰胺和烯丙基邻甲氧基苯硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为黄色固体，产率为88％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000171
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.47–7.39(m,2H),7.30(t,J＝7.4Hz,1H),7.22(t,J＝7.4Hz,2H),7.15–7.07(m,1H),6.99(d,J＝6.0Hz,1H),6.93(t,J＝7.0Hz,1H),6.72(d,J＝7.5Hz,1H),5.91(ddt,J＝16.2,10.2,6.0Hz,1H),5.18(dd,J＝14.4,7.8Hz,2H),4.27(d,J＝5.6Hz,2H),3.67(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:176.33,154.59,135.41,132.95,130.35,127.90,127.52,126.38,124.29,121.60,118.26,110.81,55.80,54.12.
实施例23
采用实施例15的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-苯甲酰胺和烯丙基邻溴苯硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为无色液体，产率为96％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000172
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.40(d,J＝7.1Hz,2H),7.37(d,J＝7.9Hz,1H),7.35–7.28(m,2H),7.23(t,J＝7.5Hz,2H),7.03(d,J＝8.0Hz,1H),6.99(t,J＝7.6Hz,1H),5.93(ddt,J＝16.3,10.2,6.0Hz,1H),5.21(dd,J＝13.6,6.5Hz,2H),4.30(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:175.93,139.19,134.72,133.22,132.46,130.67,128.22,128.02,127.35,127.12,123.32,118.88,116.38,54.43.
实施例24
N-叔戊酰氧基烃酰胺和烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
Figure BDA0001901274160000181
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基烃酰胺(0.2mmol)，烯丙基苯硫醚(0.26mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.01mmol)，苯甲羟肟酸(0.02mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.04mmol)和甲醇(1mL)，随后室温搅拌反应10分钟，反应结束后柱层析分离得到产物。
实施例25
采用实施例24的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-环己基甲酰胺和烯丙基苯硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为无色液体，产率为90％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000182
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.29(t,J＝7.7Hz,2H),7.15(t,J＝7.4Hz,1H),7.03(d,J＝7.5Hz,2H),5.76(ddt,J＝16.4,10.5,6.0Hz,1H),5.17–4.98(m,2H),4.16(d,J＝5.1Hz,2H),3.15(t,J＝11.6Hz,1H),1.77–1.53(m,6H),1.42(dt,J＝13.7,8.1Hz,2H),1.17(t,J＝8.1Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:181.64,138.46,133.17,129.45,126.57,123.13,117.65,77.41,77.16,76.91,53.71,40.51,30.02,25.86,25.69.
实施例26
采用实施例24的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-苯乙酰胺和烯丙基苯硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为无色液体，产率为89％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000191
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：7.25(t,J＝7.7Hz,2H),7.22–7.12(m,6H),6.99(d,J＝7.6Hz,2H),5.75(ddt,J＝16.6,10.4,6.1Hz,1H),5.15–4.92(m,2H),4.17(d,J＝5.4Hz,2H),3.97(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:176.52,137.75,134.99,132.78,129.52,129.47,128.54,126.92,126.72,123.20,118.27,54.14,40.22.
实施例27
N-叔戊酰氧基苯甲酰胺和取代烯丙基苯硫醚反应合成N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺
Figure BDA0001901274160000192
室温，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧苯甲酰胺(0.2mmol)，取代烯丙基苯硫醚(0.26mmol)，RuCl2(PPh3)3(0.01mmol)，苯甲羟肟酸(0.02mmol)，醋酸银(AgOAc)(0.04mmol)和甲醇(1mL)，随后室温搅拌反应10分钟，反应结束后柱层析分离得到产物。
实施例28
采用实施例27的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-苯甲酰胺和1-甲基烯丙基苯硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为无色液体，产率为92％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000201
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.40(d,J＝6.9Hz,2H),7.29(t,J＝7.3Hz,1H),7.25–7.15(m,4H),7.06(dd,J＝12.6,8.2Hz,3H),5.87(ddd,J＝16.9,10.4,6.2Hz,1H),5.28–5.19(m,1H),5.14(d,J＝17.2Hz,1H),5.05(d,J＝10.4Hz,1H),1.29(d,J＝6.7Hz,3H).
实施例28
采用实施例27的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-苯甲酰胺和2-甲基烯丙基苯硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为白色固体，产率为89％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000202
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J＝6.9Hz,2H),7.33(t,J＝7.4Hz,1H),7.29–7.21(m,4H),7.13(t,J＝7.4Hz,1H),7.03(d,J＝7.6Hz,2H),4.92(d,J＝1.1Hz,1H),4.82(s,1H),4.23(s,2H),1.71(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:176.29,140.22,137.50,135.37,130.21,129.30,127.88,127.41,127.03,124.80,113.10,20.20.
实施例28
采用实施例27的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-苯甲酰胺和2-溴烯丙基苯硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为白色固体，产率为82％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000203
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.48(d,J＝6.9Hz,2H),7.36(t,J＝7.4Hz,1H),7.32–7.22(m,4H),7.15(t,J＝6.8Hz,1H),7.02(d,J＝7.4Hz,2H),5.75(d,J＝3.3Hz,1H),5.63(d,J＝2.1Hz,1H),4.51(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:176.13,137.06,134.78,130.69,129.53,128.3,128.06,127.92,127.59,125.49,119.86,57.74.
实施例28
采用实施例27的工艺，不同之处在于原料为N-叔戊酰氧基-苯甲酰胺和1，1-二甲基烯丙基苯硫醚，反应结束后柱层析分离得到产物，产物为无色液体，产率为80％，检测结果如下：
Figure BDA0001901274160000211
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J＝6.9Hz,2H),7.27(t,J＝7.3Hz,1H),7.24–7.18(m,4H),7.09(ddt,J＝5.8,4.7,1.3Hz,3H),6.18(dd,J＝17.4,10.8Hz,1H),5.06(d,J＝17.4Hz,1H),4.98(dd,J＝10.8,0.5Hz,1H),1.55(s,6H).
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (6)

1.N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：以N-烃酰氧基酰胺和烯丙基烃硫醚为原料，以RuCl2(PPh3)3配合物为催化剂，在苯甲羟肟酸和醋酸银的存在下，空气氛下在有机溶剂中或无溶剂条件下反应制得，
其中，反应产物的分子的结构通式为：
Figure FDA0003161288590000011
所述N-烃酰氧基酰胺的结构式为
Figure FDA0003161288590000012
R1和R2独立为苯基或取代的苯基、苄基、杂芳基或C1～C10的烃基；所述烯丙基烃硫醚的结构式为
Figure FDA0003161288590000013
R3为苯基或取代的苯基、苄基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、C1～C10的烃基，R4，R5和R6独立为氢、苯基或取代的苯基、苄基、杂芳基、C1～C10的烃基或卤化物。
2.如权利要求1所述的N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述的N-烃酰氧基酰胺、烯丙基烃硫醚、RuCl2(PPh3)3、苯甲羟肟酸和醋酸银的摩尔比为1：0.5-2：0.0005-0.1：0.001-0.20：0.002-0.4。
3.如权利要求1所述的N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：制备方法的反应温度为-30℃～80℃。
4.如权利要求1所述的N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：制备方法的反应时间为1分钟-48小时。
5.如权利要求1所述的N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：产物通过柱层析分离提纯。
6.如权利要求1所述的N-烃硫基-N-烯丙基取代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于：制备方法的步骤为：室温25℃，空气氛下，在一干燥的反应试管中依次加入N-叔戊酰氧基芳甲酰胺0.2mmol，烯丙基苯硫醚0.26mmol，RuCl2(PPh3)30.01mmol，苯甲羟肟酸0.02mmol，醋酸银(AgOAc)0.04mmol和甲醇1mL，随后室温搅拌反应10分钟，反应结束后柱层析分离得到产物。
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