CN115785030A - 一种环氧化合物高效制备β-内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧化合物高效制备β‑内酯的方法，所述方法包括在一氧化碳和羰基化催化剂的存在下，使环氧化合物发生羰基化反应生成β‑内酯，并在反应过程中向反应体系中补加环氧化合物；其中，所述羰基化催化剂是由阳离子路易斯酸和羰基钴阴离子组成的双金属催化剂，在整个反应过程中，保持反应体系中环氧化合物与羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比≤5000:1。本发明显著提高了反应转化率和选择性，尤其是在低催化剂用量条件下或无溶剂反应条件下。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种环氧化合物制备β-内酯的方法。
背景技术
长期以来，β-内酯化合物的合成一直是人们研究的热点。这类化合物可以发生开环聚合得到可生物降解的聚-β-羟基羧酸酯，从而解决日益严重的环境污染问题。此外，β-内酯可用于合成包括丙烯酸、丙烯酸酯在内的其他化合物，也广泛应用于天然产物的合成之中。环氧化合物羰基化扩环反应为这类重要的有机化合物的合成提供了一种简单、原子经济的路线。因此，环氧化物羰基化扩环得到相应的β-内酯的反应成为相关研究领域的热点。
目前环氧羰基化反应的催化剂主要为路易斯酸和羰基钴组成的双组份催化剂等。尽管已经发展出多种催化体系，但催化效率和选择性仍有很大的提升空间。
环氧化物的羰基化扩环反应最早是在1966年被报道。1993年，Drent等以Co2(CO)8/羟基吡啶为催化剂，首次报道了钴催化的环氧乙烷/环氧丙烷羰化扩环反应(EP577206)。2001年，Alper等发现离子对形式的钴催化剂PPN-Co(CO)4具有较好的反应活性和选择性(Org.Chem.2001,66,5424-5426)。Coates等合成了一系列[路易斯酸]+[Co(CO)4]-形式的双组分催化剂，可以很好的实现多种类型环氧化物的羰化反应，表现出优秀的反应活性、立体选择性和区域选择性[(a)J.Am.Chem.Soc.2002,124,1174-1175；(b)J.Am.Chem.Soc.2005,127,11426-11435；(c)J.Am.Chem.Soc.2019,141,2474-2480]。这类双金属催化剂也是目前发现的最具活性的环氧化物羰基化催化剂。Ibrahim等报道了使用TPPCrCl/Co2(CO)8原位生成催化活性物种，进行环氧化合物的催化羰基化反应(Org.Lett.2011,13,3142-3145)。
虽然目前对于环氧化物的羰基化扩环反应开发了多种催化体系，但催化效率(TON)仍然有很大的提升空间，特别是在低催化剂用量(1/10000)的情况下，反应的转化率和选择性较差。目前报道的羰基化方法主要为间歇进料，即催化剂、反应原料、反应溶剂(如有)一次性投入到反应釜中，但是催化效率较低，尤其在低催化剂用量(1/10000)条件下，或者无溶剂条件下，反应转化率、选择性都较低。
因此本领域需要发展高效、高选择性的环氧化合物羰基化制β-内酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧化合物高效、高选择性制备β-内酯的方法。本发明提供一种环氧化合物羰基化制β-内酯的方法：将环氧化合物原料连续地通入反应釜中，通过控制环氧化合物的初始投料量以及进料速率，并且对反应过程中的环氧化合物比例进行检测，使得反应体系中环氧化合物与羰基化催化剂的摩尔比不高于5000：1，以实现β-内酯的高效高选择性合成。相比目前报道的间歇进料方式，本发明显著提高了反应转化率和选择性，尤其是在低催化剂用量条件下或无溶剂反应条件下。
具体而言，本发明提供一种制备β-内酯的方法，所述方法包括在一氧化碳和羰基化催化剂的存在下，使环氧化合物发生羰基化反应生成β-内酯，并在反应过程中向反应体系中补加环氧化合物；
其中，所述羰基化催化剂是由阳离子路易斯酸和羰基钴阴离子组成的双金属催化剂，在整个反应过程中，保持反应体系中所述环氧化合物与所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比≤5000:1。
在一个或多个实施方案中，通过控制环氧化合物和羰基化催化剂的初始投料量和补加环氧化合物的速率以实现保持反应体系中所述环氧化合物与所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比≤5000:1。
在一个或多个实施方案中，所述环氧化合物如式I所示：
式I中，R1～R4各自独立地选自氢原子、C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基和C2-C30的炔基，所述C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基和C2-C30的炔基任选地具有1个或多个选自以下的取代基：C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、卤素原子、C1-C30的烷氧基、C4-C30的芳氧基、C1-C30的烷基或C4-C30的芳基取代的巯基和C1-C30的烷基或C4-C30的芳基取代的氨基，R1～R4中的任意两个可以相连成碳环或包含一个或多个选自O、N和S的杂原子的杂环。
在一个或多个实施方案中，所述羰基化催化剂是阳离子路易斯酸和羰基钴阴离子组成的双金属催化剂，所述羰基钴阴离子为Co(CO)4 -。
在一个或多个实施方案中，所述阳离子路易斯酸为阳离子型多齿配体金属络合物；所述阳离子型多齿配体金属络合物中的多齿配体优选具有卟啉结构或Salen结构；所述阳离子型多齿配体金属络合物中的金属原子为选自周期系中IIIA族元素、IIIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或多种，优选为选自Al、Cr和Ga中的一种或多种；所述阳离子型多齿配体金属络合物的电荷优选为+1或+2。
在一个或多个实施方案中，所述羰基化催化剂是预先制备再投入羰基化反应；优选地，所述羰基化催化剂由中性的路易斯酸前体和羰基钴化合物反应而成。
在一个或多个实施方案中，所述羰基化催化剂由中性的路易斯酸前体和羰基钴化合物在反应体系中现场生成。
在一个或多个实施方案中，所述路易斯酸前体包含阳离子型多齿配体金属络合物和配位阴离子；所述阳离子型多齿配体金属络合物中的多齿配体优选具有卟啉结构或Salen结构；所述阳离子型多齿配体金属络合物中的金属原子为选自周期系中IIIA族元素、IIIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或多种，优选为选自Al、Cr和Ga中的一种或多种；所述阳离子型多齿配体金属络合物的电荷优选为+1或+2；所述配位阴离子优选选自氯离子、溴离子、碘离子、羧酸根离子和磺酸根离子中的一种或多种；优选地，所述羰基钴化合物选自Co2(CO)8、NaCo(CO)4、KCo(CO)4和Co4(CO)12中的一种或多种；优选地，所述羰基化催化剂由摩尔比例为0.1～100:1、优选为0.5～10:1的羰基钴化合物和路易斯酸前体预先反应而成或在反应体系中现场生成。
在一个或多个实施方案中，初始投料时所述环氧化合物与所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比为1～5000:1。
在一个或多个实施方案中，在反应过程中，采用连续进料的方式补加所述环氧化合物；优选地，以每摩尔所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸每小时1～5000mol的速率补加所述环氧化合物；更优选地，以每摩尔所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸每小时1～4000mol的速率补加所述环氧化合物。
在一个或多个实施方案中，所述羰基化反应在有溶剂或无溶剂的条件下进行；所述溶剂优选为选自芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种，所述芳烃类溶剂优选为选自甲苯和苯中的一种或多种，所述醚类溶剂优选为选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚和叔丁基甲基醚中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述羰基化反应在有溶剂的条件下进行，所述环氧化合物在所述溶剂中的摩尔浓度为0.01～100mol/L。
在一个或多个实施方案中，所述羰基化反应具有以下一项或多项特征：
反应体系中一氧化碳的压力为1～100atm，较佳地为3～70atm，更佳地为10～50atm；
反应温度为0～150℃，更佳地为40～120℃；
反应时间为0.1～1000h，例如为1～400h，再例如为2～24h。
在一个或多个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
(1)在羰基化反应釜中加入所述环氧化合物、所述羰基化催化剂、一氧化碳和可选添加的溶剂，进行羰基化反应，得到含有β-内酯的反应混合物，在反应过程中，补加所述环氧化合物；
(2)反应结束后，将所述反应混合物分离为包含所述羰基化催化剂的催化剂循环组分和包含所述β-内酯的产物流，将所述催化剂循环组分加入羰基化反应釜，并补加所述环氧化合物和可选添加的溶剂，进行羰基化反应，得到含有β-内酯的反应混合物；
其中，进行一次步骤(2)或循环进行多次、例如2-10次步骤(2)。
优选地，步骤(1)中初始投料时所述环氧化合物与所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比为1～5000:1。
优选地，步骤(1)和/或步骤(2)中，采用连续进料的方式补加所述环氧化合物；优选地，以每摩尔所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸每小时1～5000mol的速率补加所述环氧化合物；更优选地，以每摩尔所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸每小时1～4000mol的速率补加所述环氧化合物。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明发现现有的间歇进料的环氧化合物制备β-内酯的反应体系中环氧化合物(例如环氧丙烷)浓度过高，会降低羰基化反应速率，同时异构化反应速率较高，导致有较多环氧化合物异构成酮的副产物生成。本发明通过优化反应工艺，显著提高了反应速率和反应选择性。
本发明提供的高效、高选择性的环氧化合物羰基化制β-内酯的方法，包括在一氧化碳和羰基化催化剂的存在下，使环氧化合物发生羰基化反应生成β-内酯，并在反应过程中向反应体系中补加环氧化合物。本发明通过控制补加环氧化合物的量，使得整个反应过程中反应体系中环氧化合物与羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比保持在≤5000:1，从而显著提高反应速率和反应选择性。在一些实施方案中，通过控制环氧化合物和羰基化催化剂的初始投料量和补加环氧化合物的速率以实现反应体系中环氧化合物与羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比保持在≤5000:1。
本发明中，羰基化反应是指在羰基化催化剂的作用下向环氧化合物中引入羰基形成β-内酯的反应。环氧化合物是指具有三元环结构、成环原子为两个碳原子和一个氧原子的化合物。β-内酯是指具有四元环结构、成环原子为三个碳原子和一个氧原子且其中一个与氧原子相邻的碳原子为羰基碳原子的化合物。本发明中，羰基化反应的羰源为一氧化碳。
适用于本发明的环氧化合物不受特别限制，可以是各种可进行羰基化反应的环氧化合物。在一些实施方案中，环氧化合物具有式I所示的结构：
式I中，R1～R4可以选自氢原子、C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基。另外，作为R1～R4的上述烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烯基、炔基都可具有1个或多个取代基。取代基可以选自以下基团：C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、卤素原子、C1-C30的烷氧基、C4-C30的芳氧基、C1-C30的烷基或C4-C30的芳基取代的巯基、以及C1-C30的烷基或C4-C30的芳基取代的氨基。R1～R4可以相同也可以不同。R1～R4中的任意两个可以相连成环，环可以是碳环，也可以是包含选自O、N和S中的一种或多种杂原子的杂环。碳环可以含有3-30的碳原子。杂环可以含有2-30个碳原子和1个或多个(例如2～5个)选自O、N和S的杂原子。
在一些实施方案中，式I所示的环氧化合物中，R1～R4各自独立选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的芳基、C5-C20的芳基烷基、C2-C20的烯基和C2-C20的炔基。
在一些实施方案中，作为R1～R4的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烯基、炔基任选地具有1个或多个选自C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、C1-C30的烷氧基和C4-C30的芳氧基的取代基，例如1个或多个选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的芳基、C5-C20的芳基烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C20的烷氧基和C4-C20的芳氧基的取代基。
在一些实施方案中，式I所示的环氧化合物中，R1和R3相连成环，例如相连成3元-20元碳环或杂环。
在一些实施方案中，式I所示的环氧化合物中，R1选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的芳基、C5-C20的芳基烷基、C2-C20的烯基和C2-C20的炔基，作为R1的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烯基、炔基任选地具有1个或多个前述取代基，R2、R3和R4为氢原子。在另一些实施方案中，式I所示的环氧化合物中，R1和R3相连成3元-20元碳环或杂环，R2和R4为氢原子。
适用于本发明的环氧化合物的实例包括但不限于环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、
等。
适用于本发明的羰基化催化剂是由阳离子路易斯酸和羰基钴阴离子([Co(CO)4]-)组成的双金属催化剂，可以是预先制备再投入羰基化反应；也可以是由中性的路易斯酸前体和羰基钴化合物在羰基化反应体系中现场生成。可以通过路易斯酸前体和羰基钴化合物反应预先制备羰基化催化剂。
适用于本发明的阳离子路易斯酸优选为阳离子型的多齿配体金属络合物。阳离子型多齿配体金属络合物中的多齿配体优选具有卟啉结构或Salen结构，即多齿配体优选选自卟啉、卟啉衍生物、Salen和Salen衍生物。Salen的结构式为：
卟啉衍生物的实例包括四苯基卟啉(TPP)。在一些实施方案中，多齿配体选自四苯基卟啉和Salen。阳离子型多齿配体金属络合物中的金属原子为周期系中IIIA和IIIB族、镧系元素和锕系元素的一种或多种金属，优选为选自Al、Cr、Ga中的一种或多种。阳离子型多齿配体金属络合物的电荷可以为+1或+2。在一些实施方案中，阳离子路易斯酸为[TPPAl]+、[TPPCr]+或[TPPGa]+。
适用于本发明的路易斯酸前体优选为含有配位阴离子的多齿配体金属络合物。适用于本发明的路易斯酸前体中的多齿配体金属络合物同前述作为阳离子路易斯酸的阳离子型多齿配体金属络合物。路易斯酸前体中的配位阴离子可以为氯离子、溴离子、碘离子、羧酸根离子、磺酸根离子或其他阴离子。在一些实施方案中，配位阴离子为氯离子。
适用于本发明的羰基钴化合物包括Co2(CO)8、NaCo(CO)4、KCo(CO)4、Co4(CO)12等。在一些实施方案中，羰基化催化剂是在羰基化反应体系中现场生成的，所用的羰基钴化合物为Co2(CO)8。在一些实施方案中，羰基化催化剂是预先制备的，所用的羰基钴化合物可以为NaCo(CO)4。
由路易斯酸前体和羰基钴化合物预先制备羰基化催化剂的反应可以在惰性气体氛围中进行。反应温度可以是常温。反应可以在合适的溶剂、例如四氢呋喃中进行。羰基钴化合物与路易斯酸前体的摩尔比例可以为0.1～100:1，较佳地为0.5～10:1，例如0.5:1、1:1、2:1、5:1。反应完全后，经过后处理，例如过滤、除溶剂，即得到羰基化催化剂。
本发明中，整个反应过程中反应体系中环氧化合物与羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比需维持在≤5000:1，例如≤4000:1、≤3000:1。为了获得高的催化剂催化效率，本发明的反应优选在低催化剂用量的条件下进行，反应过程中可保持环氧化合物与羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比≥100:1，例如≥500:1、≥1000:1。在一些实施方案中，反应过程中反应体系中环氧化合物与羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比保持在1000～5000:1，例如1000～4000:1。
本发明中，初始投料时所述环氧化合物与所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比优选为1～5000:1，例如100:1、500:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1。这有利于使得反应过程中反应体系中环氧化合物与羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比维持在≤5000:1。
本发明中，在反应过程中需要向反应体系中补加环氧化合物。可以在初始投料之后先反应一段时间(例如5-30分钟)，再开始补加环氧化合物。可以采用连续进料或分批间隔进料的方式补加环氧化合物。在优选的实施方案中，采用连续进料的方式补加环氧化合物，这有利于提高反应的稳定性。连续进料时环氧化合物的进料速率优选为每摩尔羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸每小时1～5000mol，更优选1～4000mol，例如100mol、500mol、1000mol、2000mol、3000mol。这有利于使得反应过程中反应体系中环氧化合物与羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比维持在≤5000:1。
在本发明的方法中，若羰基化催化剂由路易斯酸前体和羰基钴化合物在反应体系中现场生成，初始投料时添加的羰基钴化合物与路易斯酸前体的摩尔比可以为0.1～100:1，较佳地为0.5～10:1，例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、5:1。在一些实施方案中，初始投料时添加的羰基钴化合物与路易斯酸前体的摩尔比为1～2:1。
本发明的方法中，羰基化反应可以在溶剂中进行，也可以在无溶剂的条件下进行。本发明的优点之一是在无溶剂反应条件下也可以取得高的羰基化反应转化率和选择性。溶剂可以为本领域已知的可用于环氧化合物羰基化反应的溶剂，较佳地为芳烃类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种，其中芳烃类溶剂优选为甲苯和/或苯，醚类溶剂优选为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚和叔丁基甲基醚中的一种或多种。在一些实施方案中，溶剂为四氢呋喃。
当羰基化反应在有溶剂的条件下进行时，环氧化合物在溶剂中的摩尔浓度可以为0.01～100mol/L，例如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、5mol/L、10mol/L、20mol/L、50mol/L。在一些实施方案中，环氧化合物在溶剂中的摩尔浓度为5～20mol/L。
本发明中，进行羰基化反应时，体系中一氧化碳的压力可以为1～100atm，较佳地为3～70atm，更佳地为10～50atm，例如40atm左右。反应温度可以为本领域进行羰基化反应常规的反应温度，较佳地为0～150℃，更佳地为40～120℃，例如60℃、80℃、100℃。反应时间可以为0.1～1000h，例如为1～400h，再例如为2～24h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、16h、20h。羰基化反应优选在惰性气体保护下进行。
可以采用本发明的方法连续地进行β-内酯的制备，即在羰基化反应釜中供入催化剂、可能的溶剂、环氧化合物和一氧化碳，在其中发生羰基化反应，得到含有β-内酯的反应混合物，其中环氧化合物原料优选以设定的速率连续通入反应釜中；反应混合物进入产品分离釜，经分离得到催化剂循环组分和产物流；催化剂循环组分重返羰基化反应釜，从而实现进行连续的羰基化反应。
具体而言，连续化制备β-内酯的方法可以包括以下步骤：
(1)首次反应：可以先在羰基化反应釜中加入环氧化合物、羰基化催化剂、一氧化碳和可选添加的溶剂，进行羰基化反应，得到含有β-内酯的反应混合物，在反应过程中，补加环氧化合物，并控制整个反应过程中反应体系内环氧化合物与羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比维持在≤5000:1；
(2)循环反应：反应结束后，将反应混合物分离为包含羰基化催化剂的催化剂循环组分和包含β-内酯的产物流，将催化剂循环组分加入羰基化反应釜，并补加环氧化合物和可选添加的溶剂，进行羰基化反应，得到含有β-内酯的反应混合物；之后可继续进行循环反应。
首次反应和循环反应中反应开始时环氧化合物与羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比均优选为1～5000:1，例如100:1、500:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1。首次反应和循环反应中环氧化合物的补加方式优选为连续进料，进料速率均优选为每摩尔羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸每小时1～5000mol，更优选1～4000mol，例如100mol、500mol、1000mol、2000mol、3000mol、4000mol。上述反应条件有利于使得反应过程中反应体系中环氧化合物与羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比维持在≤5000:1。
本发明具有以下优点：相比目前文献报道的间歇式进料方式，本发明将环氧化合物原料连续地供入反应釜中，通过控制环氧化合物的初始投料量和进料速率，并且对反应过程中的物料比例进行监控，来控制反应体系中环氧化合物和催化剂的摩尔比在不高于5000:1的较好的范围内。本发明的方法可以显著提高羰基化反应的转化率和选择性，降低副产物酮类化合物的比例，尤其是在低催化剂用量条件下，或无溶剂反应条件下。本发明采用将原料连续供入的方式，使得反应进程更为可控，实现β-内酯高效、高选择性合成。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例1
向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl,0.1mmol,68mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料环氧丙烷(200mmol,14mL)、反应溶剂四氢呋喃(20mL)。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，在此温度10分钟之后，连续地将环氧丙烷供入反应器，进料速率为200mmol每小时，相当于每小时进料催化剂用量的2000倍，4.0小时以后，停止环氧丙烷供入。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丙烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为2000:1，反应过程中该比例为1580:1～2400:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。此实验过程中，总的环氧丙烷投料量为1000mmol，相对催化剂用量为10000倍。环氧丙烷转化率为95％，β-丁内酯选择性为94％，异构化副产物丙酮选择性为4％，其余为高沸副产物。
实施例2
向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化铬(TPPCrCl,0.1mmol,70mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料环氧丙烷(200mmol,14mL)、反应溶剂四氢呋喃(20mL)。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，在此温度10分钟之后，连续地将环氧丙烷供入反应器，进料速率为200mmol每小时，相当于每小时进料催化剂用量的2000倍。4.0小时以后，停止环氧丙烷供入。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丙烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为2000:1，反应过程中的摩尔比为1770:1～2580:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。此实验过程中，总的环氧丙烷投料量为1000mmol，相对催化剂用量为10000倍。环氧丙烷转化率为96％，β-丁内酯选择性为92％，异构化副产物丙酮选择性为5％，其余为高沸副产物。
实施例3
向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化镓(TPPGaCl,0.1mmol,72mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料环氧丙烷(200mmol,14mL)、反应溶剂四氢呋喃(20mL)。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，在此温度10分钟之后，连续地将环氧丙烷供入反应器，进料速率为200mmol每小时，相当于每小时进料催化剂用量的2000倍。4.0小时以后，停止环氧丙烷供入。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丙烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为2000:1，反应过程中的摩尔比为1620:1～2350:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。此实验过程中，总的环氧丙烷投料量为1000mmol，相对催化剂用量为10000倍。环氧丙烷转化率为93％，β-丁内酯选择性为93％，异构化副产物丙酮选择性为4％，其余为高沸副产物。
实施例4
向150mL高压釜中依次装入预制备的四苯基卟啉铝-四羰基钴([TPPAl][Co(CO)4],0.1mmol)、反应原料环氧丙烷(200mmol,14mL)、反应溶剂四氢呋喃(20mL)。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，在此温度10分钟之后，连续地将环氧丙烷供入反应器，进料速率为200mmol每小时，相当于每小时进料催化剂用量的2000倍。4.0小时以后，停止环氧丙烷供入。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丙烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为2000:1，反应过程中的摩尔比为1880:1～2260:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。此实验过程中，总的环氧丙烷投料量为1000mmol，相对催化剂用量为10000倍。环氧丙烷转化率为96％。β-丁内酯选择性为95％，异构化副产物丙酮选择性为2％，其余为高沸副产物。
实施例5
向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl,0.1mmol,68mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料环氧丙烷(200mmol,14mL)。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，在此温度10分钟之后，连续地将环氧丙烷供入反应器，进料速率为200mmol每小时，相当于每小时进料催化剂用量的2000倍。4.0小时以后，停止环氧丙烷供入。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丙烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比2000:1，反应过程中摩尔比为1880:1～2670:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。此实验过程中，总的环氧丙烷投料量为1000mmol，相对催化剂用量为10000倍。环氧丙烷转化率为90％。β-丁内酯选择性为92％，异构化副产物丙酮选择性为5％，其余为高沸副产物。
实施例6
向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl,0.1mmol,68mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料环氧丙烷(200mmol,14mL)、反应溶剂四氢呋喃(20mL)。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，在此温度10分钟之后，连续地将环氧丙烷供入反应器，进料速率为200mmol每小时，相当于每小时进料催化剂用量的2000倍，9.0小时以后，停止环氧丙烷供入。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丙烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为2000:1，摩尔比为1680:1～2420:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。此实验过程中，总的环氧丙烷投料量为2000mmol，相对催化剂用量为20000倍。环氧丙烷转化率为93％。β-丁内酯选择性为92％，异构化副产物丙酮选择性为5％，其余为高沸副产物。
实施例7
向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl,0.1mmol,68mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料环氧丙烷(500mmol,35mL)、反应溶剂四氢呋喃(20mL)。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，在此温度10分钟之后，连续地将环氧丙烷供入反应器，进料速率为200mmol每小时，相当于每小时进料催化剂用量的2000倍。5.0小时以后，停止环氧丙烷供入。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丙烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为5000：1，反应过程中的摩尔比为4670:1～4850:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。此实验过程中，总的环氧丙烷投料量为1500mmol，相对催化剂用量为15000倍。环氧丙烷转化率为95％。β-丁内酯选择性为94％，异构化副产物丙酮选择性为3％，其余为高沸副产物。
实施例8：
向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl,0.1mmol,68mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料环氧丙烷(200mmol,14mL)、反应溶剂四氢呋喃(20mL)。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，在此温度10分钟之后，连续地将环氧丙烷供入反应器，进料速率为300mmol每小时，相当于每小时进料催化剂用量的3000倍。4.0小时以后，停止环氧丙烷供入。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丙烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为2000:1，反应过程中的摩尔比为1660:1～3420:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。此实验过程中，总的环氧丙烷投料量为1400mmol，相对催化剂用量为14000倍。环氧丙烷转化率为93％。β-丁内酯选择性为92％，异构化副产物丙酮选择性为5％，其余为高沸副产物。
实施例9
向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl,0.1mmol,68mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料1,2-环氧丁烷(200mmol)、反应溶剂四氢呋喃(20mL)。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，在此温度10分钟之后，连续地将环氧丙烷供入反应器，进料速率为200mmol每小时，相当于每小时进料催化剂用量的2000倍。4.0小时以后，停止环氧丁烷供入。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丁烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为2000:1，反应过程中的摩尔比为1520:1～2380:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。此实验过程中，总的环氧丁烷投料量为1000mmol，相对催化剂用量为10000倍。1,2-环氧丁烷转化率为92％。β-戊内酯选择性为93％，异构化副产物甲基乙基酮选择性为4％，其余为高沸副产物。
实施例10
向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl,0.1mmol,68mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料1,2-环氧己烷(200mmol)、反应溶剂四氢呋喃(20mL)。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，在此温度10分钟之后，连续地将环氧丙烷供入反应器，进料速率为200mmol每小时，相当于每小时进料催化剂用量的2000倍。4.0小时以后，停止环氧己烷供入。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，1,2-环氧己烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为2000:1，反应过程中摩尔比为1720:1～2550:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。此实验过程中，总的环氧丁烷投料量为1000mmol，相对催化剂用量为10000倍。环氧己烷转化率为88％。β-内酯选择性为94％，异构化副产物甲基丁基酮选择性为4％，其余为高沸副产物。
实施例11
重复实施例1，反应结束之后，在85℃、4.6kPa的条件下进行蒸馏处理反应混合物，分离出溶剂和产物。蒸馏残余物返回至高压釜，重新添加溶剂四氢呋喃(20mL)，恢复原料环氧丙烷供应，进料速率为200mmol每小时，继续在80℃、4MPa的反应压力下进行羰基化反应4.0小时(记为第1次反应)。
此后，重复以上步骤，再次进行循环过程。
表1列出了各次循环的实验结果。
表1：环氧化合物羰基化循环制备β-内酯的实验结果
| 反应次数 | 转化率 | β-丁内酯选择性 |
| 1 | 95％ | 95％ |
| 2 | 92％ | 95％ |
| 3 | 91％ | 94％ |
| 4 | 91％ | 94％ |
| 5 | 93％ | 93％ |
对比例1
作为实施例1的对比例，本对比例采用一次性投料的方法。向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl,0.1mmol,68mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料环氧丙烷(1000mmol,70mL)、反应溶剂四氢呋喃(20mL)，原料投量(以物质的量计)为催化剂用量的10000倍。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，反应5h。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丙烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为10000:1，随着反应进行下降为3450:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。环氧丙烷转化率为65％，β-丁内酯选择性为74％，异构化副产物丙酮选择性为23％，其余为高沸副产物。
对比例2
作为实施例2的对比例，本对比例采用一次性投料的方法。向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl,0.1mmol,68mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料环氧丙烷(1000mmol,70mL)，原料投量(以物质的量计)为催化剂用量的10000倍。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，反应5h。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丙烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为10000:1，随着反应进行下降为4280:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。环氧丙烷转化率为54％，β-丁内酯选择性为68％，异构化副产物丙酮选择性为27％，其余为高沸副产物。
对比例3
作为实施例2的对比例，本对比例采用一次性投料的方法。向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl,0.1mmol,68mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料环氧丙烷(1000mmol,70mL)，原料投量(以物质的量计)为催化剂用量的10000倍。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，反应12h。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丙烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为10000:1，随着反应进行下降为2260:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。环氧丙烷转化率为74％，β-丁内酯选择性为65％，异构化副产物丙酮选择性为31％，其余为高沸副产物。
对比例4
向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl,0.1mmol,68mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料环氧丙烷(1000mmol,70mL)、反应溶剂四氢呋喃(20mL)。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，在此温度10分钟之后，连续地将环氧丙烷供入反应器，进料速率为200mmol每小时，相当于每小时进料催化剂用量的2000倍。4.0小时以后，停止环氧丙烷供入。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丙烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为10000:1，反应过程中该比例降至8230:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。此实验过程中，总的环氧丙烷投料量为1800mmol，相对催化剂用量为18000倍。环氧丙烷转化率为42％，β-丁内酯选择性为73％，异构化副产物丙酮选择性为25％，其余为高沸副产物。
对比例5
向150mL高压釜中依次装入四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl,0.1mmol,68mg)、Co2(CO)8(0.15mmol,51mg)、反应原料环氧丙烷(200mmol,14mL)、反应溶剂四氢呋喃(20mL)。关闭高压釜，用1.0MPa一氧化碳吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa并保持反应压力恒定。反应混合物的温度在4.0MPa一氧化碳压力下升至80℃，在此温度10分钟之后，连续地将环氧丙烷供入反应器，进料速率为1000mmol每小时，相当于每小时进料催化剂用量的10000倍。2.0小时以后，停止环氧丙烷供入。在此过程中对反应液取样并进行气相色谱法分析，环氧丙烷/催化剂(以阳离子路易斯酸计)的初始摩尔比为2000:1，反应过程中该比例上升至9680:1。停止反应，反应混合物用气相色谱法分析。此实验操作中，总的环氧丙烷投料量为2200mmol，相对催化剂用量为22000倍。环氧丙烷转化率为56％，β-丁内酯选择性为64％，异构化副产物丙酮选择性为29％，其余为高沸副产物。
Claims (11)
1.一种制备β-内酯的方法，其特征在于，所述方法包括在一氧化碳和羰基化催化剂的存在下，使环氧化合物发生羰基化反应生成β-内酯，并在反应过程中向反应体系中补加环氧化合物；
其中，所述羰基化催化剂是由阳离子路易斯酸和羰基钴阴离子组成的双金属催化剂，在整个反应过程中，保持反应体系中所述环氧化合物与所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比≤5000:1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过控制环氧化合物和羰基化催化剂的初始投料量和补加环氧化合物的速率以实现保持反应体系中所述环氧化合物与所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比≤5000:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧化合物如式I所示：
式I中，R1～R4各自独立地选自氢原子、C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基和C2-C30的炔基，所述C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基和C2-C30的炔基任选地具有1个或多个选自以下的取代基：C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、卤素原子、C1-C30的烷氧基、C4-C30的芳氧基、C1-C30的烷基或C4-C30的芳基取代的巯基和C1-C30的烷基或C4-C30的芳基取代的氨基，R1～R4中的任意两个可以相连成碳环或包含一个或多个选自O、N和S的杂原子的杂环。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羰基化催化剂是阳离子路易斯酸和羰基钴阴离子组成的双金属催化剂，所述羰基钴阴离子为Co(CO)4 -；
优选地，所述阳离子路易斯酸为阳离子型多齿配体金属络合物；所述阳离子型多齿配体金属络合物中的多齿配体优选具有卟啉结构或Salen结构；所述阳离子型多齿配体金属络合物中的金属原子为选自周期系中IIIA族元素、IIIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或多种，优选为选自Al、Cr和Ga中的一种或多种；所述阳离子型多齿配体金属络合物的电荷优选为+1或+2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述羰基化催化剂是预先制备再投入羰基化反应；优选地，所述羰基化催化剂由中性的路易斯酸前体和羰基钴化合物反应而成；或者
所述羰基化催化剂由中性的路易斯酸前体和羰基钴化合物在反应体系中现场生成；
优选地，所述路易斯酸前体包含阳离子型多齿配体金属络合物和配位阴离子；所述阳离子型多齿配体金属络合物中的多齿配体优选具有卟啉结构或Salen结构；所述阳离子型多齿配体金属络合物中的金属原子为选自周期系中IIIA族元素、IIIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或多种，优选为选自Al、Cr和Ga中的一种或多种；所述阳离子型多齿配体金属络合物的电荷优选为+1或+2；所述配位阴离子优选选自氯离子、溴离子、碘离子、羧酸根离子和磺酸根离子中的一种或多种；优选地，所述羰基钴化合物选自Co2(CO)8、NaCo(CO)4、KCo(CO)4和Co4(CO)12中的一种或多种；优选地，所述羰基化催化剂由摩尔比例为0.1～100:1、优选为0.5～10:1的羰基钴化合物和路易斯酸前体预先反应而成或在反应体系中现场生成。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，初始投料时所述环氧化合物与所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比为1～5000:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应过程中，采用连续进料的方式补加所述环氧化合物；优选地，以每摩尔所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸每小时1～5000mol的速率补加所述环氧化合物；更优选地，以每摩尔所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸每小时1～4000mol的速率补加所述环氧化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羰基化反应在有溶剂或无溶剂的条件下进行；所述溶剂优选为选自芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种，所述芳烃类溶剂优选为选自甲苯和苯中的一种或多种，所述醚类溶剂优选为选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚和叔丁基甲基醚中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羰基化反应在有溶剂的条件下进行，所述环氧化合物在所述溶剂中的摩尔浓度为0.01～100mol/L。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羰基化反应具有以下一项或多项特征：
反应体系中一氧化碳的压力为1～100atm，较佳地为3～70atm，更佳地为10～50atm；
反应温度为0～150℃，更佳地为40～120℃；
反应时间为0.1～1000h，例如为1～400h，再例如为2～24h。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在羰基化反应釜中加入所述环氧化合物、所述羰基化催化剂、一氧化碳和可选添加的溶剂，进行羰基化反应，得到含有β-内酯的反应混合物，在反应过程中，补加所述环氧化合物；
(2)反应结束后，将所述反应混合物分离为包含所述羰基化催化剂的催化剂循环组分和包含所述β-内酯的产物流，将所述催化剂循环组分加入羰基化反应釜，并补加所述环氧化合物和可选添加的溶剂，进行羰基化反应，得到含有β-内酯的反应混合物；
其中，进行一次步骤(2)或循环进行多次、例如2-10次步骤(2)。
优选地，步骤(1)中初始投料时所述环氧化合物与所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸的物质的量之比为1～5000:1。
优选地，步骤(1)和/或步骤(2)中，采用连续进料的方式补加所述环氧化合物；优选地，以每摩尔所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸每小时1～5000mol的速率补加所述环氧化合物；更优选地，以每摩尔所述羰基化催化剂所含的阳离子路易斯酸每小时1～4000mol的速率补加所述环氧化合物。
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