CN115888839B - 二元异双金属催化剂及用其催化合成β-丁内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二元异双金属催化剂及使用其进行非均相或均相催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β‑丁内酯的方法。催化剂的通式为[(C6R4O‑2‑CH＝N‑C6R4O)M(THF)2]+[Co(CO)4]‑或[(C6R4O‑2‑CH＝N‑C6R5)2M(THF)2]+[Co(CO)4]‑，催化反应在有机溶剂中进行，反应温度20～80℃，反应压力0.1～8MPa，反应时间3～16h，能够实现环氧丙烷的高转化率和β‑丁内酯的高选择性。该催化剂可回收或再生，循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及生物可降解材料技术领域，具体涉及催化环氧丙烷羰基化扩环制备β-丁内酯的技术领域。
背景技术
聚羟基脂肪酸酯具有良好的生物相容性、生物可降解性、耐紫外光老化性能以及加工塑性性能，经过共聚或改性，能够提高其力学性能，是一类可以替代传统聚烯烃塑料的绿色塑料，广泛应用于生物医用材料和生物可降解包装材料领域。
聚羟基脂肪酸酯类绿色塑料实际应用量最大的品种是聚-3-羟基丁酸酯。
制备聚-3-羟基丁酸酯的方法有生物发酵法和化学合成法两个路径。
生物发酵法以淀粉为原料，经微生物发酵得到含有聚3-羟基丁酸酯、聚3-羟基丁酸酯/聚3-羟基戊酸酯共聚物和聚乳酸的混合物，提纯工艺复杂且污染严重，成本高昂，难以实现规模化生产。
化学合成法制备聚-3-羟基丁酸酯的方法包括以下两种路径：(1)以3-羟基丁酸或3-羟基丁酸酯为单体，在催化剂的作用下发生缩聚反应得到聚-3-羟基丁酸酯；(2)以β-丁内酯为原料，在催化剂的作用下发生开环聚合反应得到聚-3-羟基丁酸酯。
在上述两种化学合成方法中，以3-羟基丁酸或3-羟基丁酸酯为单体原料的缩聚聚合反应无法得到高分子量的聚-3-羟基丁酸酯，只有以β-丁内酯为单体原料的开环聚合反应能够得到高分子量的聚-3-羟基丁酸酯。
聚合物分子链的分子量高低与聚合物的力学性能正相关，因此，以β-丁内酯为单体原料通过开环聚合反应制备高分子量的聚-3-羟基丁酸酯成为优选的发展方向，β-丁内酯单体原料的市场需求将会快速增长。
现有技术中，β-丁内酯的化学合成法主要有四类，(1)小分子脱除成环法；(2)乙醛和乙烯酮的催化成环法；(3)β-环外烯基丁内酯的催化加氢法；(4)环氧丙烷的羰基化扩环合成法。
其中，环氧丙烷的羰基化扩环合成法采用环氧丙烷和一氧化碳为原料，原料易得，是最有发展前景的化学合成方法。
采用环氧丙烷的羰基化扩环合成法制备β-丁内酯，包括环氧丙烷的活化、环氧键开环形成金属离子配位中间过度产物、CO插入金属原子与烷基的M-C键间进行羰基化、烷基氧基团进攻酰基碳原子重新闭环，形成内酯四个反应步骤。β-丁内酯是最小的四元环分子，具有最强的分子环张力，仅仅通过调整反应的温度、压力等工艺条件无法实现开环羰基化后重新闭环形成内酯的反应，必须借助合适的催化剂才能完成。
对环氧烷烃羰基化扩环合成法制备β-内酯的催化剂的研究不断推进，最接近的现有技术是美国Cornell大学的Coates课题组开发的[LewisAcid]+[Co(CO)4]-双金属配合物催化剂。
Coates课题组开发的用于催化环氧丙烷与一氧化碳反应合成β-丁内酯的催化剂包括[(salph)Al(THF)2]+[Co(CO)4]-、[(salph)Cr(THF)2]+[Co(CO)4]-及[(TPP)Cr(THF)2]+[Co(CO)4]-三种催化剂，其中第一种催化剂在无溶剂及50℃、6.1MPa、催化剂浓度1：100的条件下反应1h,β-丁内酯的得率为95％；第二种催化剂在溶剂DME、60℃、6.1MPa、催化剂浓度1：20的条件下反应4h,β-丁内酯的得率为95％；第三种催化剂在溶剂DME、22℃、0.69MPa、催化剂浓度1：100的条件下反应2h,β-丁内酯的得率大于98％。
该组催化剂反应条件比较温和，产物得率也高。
但该组催化剂仍然存在严重的缺陷：
1、该组催化剂中，路易斯酸阳离子部分的金属原子的配体为Salph和TPP，Salph配体的结构是Salen结构，TPP配体的结构是卟啉结构，均为手性对称结构，不利于降低催化剂的极性，易于在反应体系中溶解，适用于均相催化反应，但催化剂与反应产物难以分离，无法重复使用，且残留的催化剂会影响产物的使用质量。
2、该组催化剂中的[(TPP)Cr(THF)2]+[Co(CO)4]-，路易斯酸阳离子部分的金属原子的配体TPP由吡咯和苯甲醛在溶剂丙酸中经回流反应而得，产率仅20％左右，制备成本高。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种二元异双金属催化剂及催化合成β-丁内酯的方法。
本发明的第一个目的是提供一种二元异双金属催化剂，该催化剂具有下述特征：
(1)所含配体为非手性结构的配体；
(2)制备配体的原料易得、制备工艺简单、成本低廉，
(3)既可非均相催化也可均相催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β-丁内酯。
本发明的第二个目的是提供上述二元异双金属催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供使用上述二元异双金属催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β-丁内酯的方法。
为实现第一个发明目的，本发明第一方面的技术方案是：
提供一种用于非均相或均相催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β-丁内酯的二元异双金属催化剂，其结构式为：
通式为[(C6R4O-2-CH＝N-C6R4O)M(THF)2]+[Co(CO)4]-；
或：
通式为[(C6R4O-2-CH＝N-C6R5)2M(THF)2]+[Co(CO)4]-；
上述结构式和通式中：
M代表IIIA主族、III B、VI B、VIII B副族及镧系金属元素Al、Ga、In、Cr、Y、Fe、Rh、La、Yb中的一种；
THF代表四氢呋喃；
R是苯环上的取代基；
每个R分别独立地选自氢基或直链烷基、支链烷基、烯基、羟基、卤素、烷氧基、芳香基基团中的一种或多种。
通式为[(C6R4O-2-CH＝N-C6R4O)M(THF)2]+[Co(CO)4]-的二元异双金属催化剂由通式为C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R4OH的配体与M金属氯化物在溶剂甲苯中反应后再与预先溶于溶剂THF的K[Co(CO)4]反应后所得；
通式为[(C6R4O-2-CH＝N-C6R5)2M(THF)2]+[Co(CO)4]-的二元异双金属催化剂由通式为C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R5的配体与M金属氯化物在溶剂甲苯中反应后再与预先溶于溶剂THF的K[Co(CO)4]反应后所得；
通式为C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R4OH或C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R5的配体由邻羟基苯胺或衍生物和水杨醛或衍生物经胺醛缩合反应合成所得。
为实现第二个发明目的，本发明第二方面的技术方案是：提供一种二元异双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气气氛中，取通式为C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R4OH或C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R5的配体和M金属氯化物，置于反应容器中，加入第一有机溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从反应容器排出的HCl气体，抽干第一溶剂，得通式为(C6R4O-2-CH＝N-C6R4O)MCl或(C6R4O-2-CH＝N-C6R5)2MCl的第一产物配体金属盐；
S2、在反应体系中加入预先溶于第二有机溶剂四氢呋喃的等摩尔K[Co(CO)4]，反应8小时，过滤，除去化合物KCl，收集固体，真空抽干，用四氢呋喃洗涤多次，得通式为[(C6R4O-2-CH＝N-C6R4O)M(THF)2]+[Co(CO)4]-或[(C6R4O-2-CH＝N-C6R5)2M(THF)2]+[Co(CO)4]-的第二产物二元异双金属催化剂。
为实现第三个发明目的，本发明第三方面的技术方案是：提供一种使用二元异双金属催化剂非均相或均相催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β-丁内酯的方法，包括以下步骤：
A1、在进行N2冲洗后的高压反应釜中依次加入权利要求1～4任一项所述的或权利要求5～6任一项所述方法制备的二元异双金属催化剂、环氧丙烷、有机溶剂四氢呋喃，关闭进样阀；
A2、接通一氧化碳，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm；
A3、继续改变温度和压力，在温度20～80℃、压力为0.1～8MPa条件下反应3～16小时；
A4、反应结束后，将反应体系快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，得β-丁内酯产品。
本发明的技术方案中，二元异双金属催化剂配合物中的配体为非手性对称结构的配体，配体由邻羟基苯胺或其衍生物和水杨醛或其衍生物经胺醛缩合反应合成所得，制备方法简单，原料易得，通过选择不同的邻羟基苯胺衍生物和水杨醛衍生物，可改变催化剂配合物分子结构中路易斯酸阳离子部分配体苯环上所含的取代基基团，调整催化剂的极性，既可适用于非均相催化体系，也可以适用于均相催化体系。
与现有技术最接近的催化剂比较，本发明的催化剂具有实质性的特点，并取得显著的进步：
1、制备本发明所述催化剂的原料易得，制备工艺简单，制备成本低廉。
2、均相催化反应，可在常温25℃、压力0.1～5MPa的条件下进行，环氧丙烷的转化率为99.1～99.7％，β-丁内酯的选择性98.2～99.7％，与现有技术的均相催化剂的催化效果比较，在环氧烷烃转化率和产物β-丁内酯的选择性方面到达相同的技术效果。
3、非均相催化反应，可在60～80℃的温度范围、4～7MPa的压力范围的条件下进行，环氧丙烷的转化率为88.6～99％，工艺参数优化组合后，环氧丙烷的转化率可达99％以上；产物β-丁内酯的选择性92.1～98.8％，与现有技术的均相催化剂的催化效果比较，虽然反应温度略有提高，但在环氧烷烃转化率和产物β-丁内酯的选择性方面到达相同的技术效果。
4、本发明制备的非均相催化剂容易与反应产物分离，可重复使用6次，之后，经与K[Co(CO)4]反应再生后又可继续重复使用，环氧丙烷的转化率达99％，产物β-丁内酯的选择性达97.3％，可极大降低催化剂的使用成本，并提高产物β-丁内酯的使用质量。
5、本发明制备的非均相催化剂还可用于催化环氧乙烷、环氧丁烷、环氧己烷与一氧化碳反应制备不同碳原子数的β-内酯。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的β-丁内酯的气相色谱图。
图2为实施例1非均相催化体系与实施例50均相催化体系在静态时催化剂溶解状况对比图。
图2中，实施例1使用的催化剂XMC-1为非均相催化剂，静态时，大部分催化剂处于沉淀状态，小部分催化剂与反应物环氧丙烷及溶剂形成悬浮液状态，反应过程在搅拌状态下，催化剂与反应物环氧丙烷及溶剂形成悬浮液状态。实施例50使用的催化剂XMC-20为均相催化剂，无论是静态还是搅拌状态，反应体系均为溶解均匀的透明状态。
具体实施方式
1.、一种二元异双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气气氛中，取通式为C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R4OH或C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R5的配体和M金属氯化物，置于反应容器中，加入第一有机溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从反应容器排出的HCl气体，抽干第一溶剂，得通式为(C6R4O-2-CH＝N-C6R4O)MCl或(C6R4O-2-CH＝N-C6R5)2MCl的第一产物配体金属盐；
S2、在反应体系中加入预先溶于第二有机溶剂四氢呋喃的等摩尔K[Co(CO)4]，反应8小时，过滤，除去化合物KCl，收集固体，真空抽干，用四氢呋喃洗涤多次，得通式为[(C6R4O-2-CH＝N-C6R4O)M(THF)2]+[Co(CO)4]-或[(C6R4O-2-CH＝N-C6R5)2M(THF)2]+[Co(CO)4]-的第二产物二元异双金属催化剂。
进一步地，步骤S1中所使用的通式为C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R4OH或C6R4O-2-CH＝N-C6R5的配体，每个R分别独立地选自氢基或直链烷基、支链烷基、烯基、羟基、卤素、烷氧基、芳香基中的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、氟、氯、溴、甲氧基、苯基中的一种或多种。
进一步地，通式为C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R4OH或C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R5的配体由邻羟基苯胺或其衍生物和水杨醛或其衍生物经胺醛缩合反应合成所得。
进一步地，M金属氯化物选自AlCl3、GaCl3、InCl3、CrCl3、FeCl3、YCl3、RhCl3、YbCl3、LaCl3中的一种。
进一步地，制备结构式I的二元异双金属催化剂时，步骤S1中，所述配体C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R4OH与M金属氯化物的摩尔比为1：1；
制备结构式II的二元异双金属催化剂时，步骤S1中，所述配体C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R5与M金属氯化物的摩尔比为2：1。
进一步地，步骤S2中，所述第二有机溶剂四氢呋喃的加入量为30mL对应2.5mmol的配体。
进一步地，步骤S2所制备的二元异双金属催化剂，包括非均相催化剂和均相催化剂两种类型，其中，具有非均相催化功能的二元异双金属催化为具有下列结构式的配合物中的一种：
具有均相催化功能的二元异双金属催化剂为具有下述结构式的配合物：
2、一种使用二元异双金属催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β-丁内酯的方法，包括以下步骤：
A1、在进行N2冲洗后的高压反应釜中依次加入权利要求1～4任一项所述的或权利要求5～6任一项所述方法制备的二元异双金属催化剂、环氧丙烷、有机溶剂四氢呋喃，关闭进样阀；
A2、接通一氧化碳，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm；
A3、继续改变温度和压力，在温度20～80℃、压力为0.1～8MPa条件下反应3～16小时；
A4、反应结束后，将反应体系快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，得β-丁内酯。
进一步地，步骤A1中，所述二元异双金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为：二元异双金属催化剂：环氧丙烷＝1：100。
进一步地，步骤A1中，所述二元异双金属催化剂还可由通式为(C6R4O-2-CH＝N-C6R4O)MCl或(C6R4O-2-CH＝N-C6R5)2MCl的化合物与化合物K[Co(CO)4]在反应体系中原位反应形成。
进一步地，步骤A1中，环氧丙烷还可以被替换为环氧乙烷、环氧丁烷、环氧己烷中的至少一种，以制备含碳原子数不同的β-内脂。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，本发明不仅限于下面这些内容。需要说明的是，以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。所有配体均通过胺醛缩合反应合成。
本发明提供以下实施例。
实施例1及实施例7～24所制备的二元异双金属催化剂XMC-1～XMC-19为非均相催化型催化剂，实施例50所制备的二元异双金属催化剂XMC-20为均相催化型催化剂。
实施例1～6为使用相同的非均相催化剂XMC-1在不同的温度和压力条件下反应12h的催化反应，结果见表1。
实施例7～24为使用不同的非均相催化剂XMC-2～XMC-19在80℃、5.5MPa相同的温度和压力条件下反应12h的催化反应，结果见表2。
实施例25～30为使用相同的非均相催化剂XMC-10在85～95℃、5.5～7MPa不同的温度和压力条件下反应12h的催化反应，结果见表3。
实施例31～39为使用不同的非均相催化剂XMC-11～XMC-19在80℃、5.5MPa相同的温度和压力条件下反应18h的催化反应，结果见表3。
实施例40～46为重复使用非均相催化剂XMC-1在80℃、5.5MPa相同的温度和压力条件下反应12h的催化反应，结果见表4。
实施例47～49为使用非均相催化剂XMC-1在80℃、5.5MPa相同的温度和压力条件下催化环氧乙烷、环氧丁烷、环氧己烷与一氧化碳反应12h制备不同碳原子数的β-内酯的催化反应，结果见表5。
实施例51～55为使用相同均相催化剂XMC-20在常温25℃度和0.1～5MPa不同压力条件下反应16h的催化反应，结果见表6。
实施例1
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-1
S1、在惰性气氛下，称取等摩尔的配体C6H2(Cl)2(OH)-2-CH＝N-C6H4OH和铝氯化物AlCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐(C6H2(Cl)2O-2-CH＝N-C6H4O)AlCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-1。
XMC-1的分子式为[(C6H2(Cl)2O-2-CH＝N-C6H4O)Al(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率88％。元素分析确认组成，理论值：C 48.49％，H 3.26％，N 2.26％；实验值：C 48.53％，H3.28％，N 2.26％。
XMC-1为非均相催化剂。
(2)以XMC-1为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-11mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例2
将实施例1(2)中的反应压力4.0Mpa调整为5.0Mpa，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例3
将实施例1(2)中的反应压力4.0Mpa调整为6.0Mpa，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例4
将实施例1(2)中的反应压力4.0Mpa调整为5.5Mpa，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例5
将实施例2中的反应温度80℃调整为70℃，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例6
将实施例2中的反应温度80℃调整为60℃，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表1。
表1：实施例1至6的催化结果汇总
催化剂1mmol；环氧丙烷PO 100mmol；溶剂30mL；搅拌速率800rpm。
实施例7
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-2
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S1、在惰性气氛下，称取等摩尔的配体C6H3(OH)2-2-CH＝N-C6H4OH和铝氯化物AlCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐(C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4O)AlCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-2。
XMC-2的分子式为[(C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4O)Al(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率88％。元素分析确认组成，理论值：C 53.02％，H 3.92％，N 2.47％；实验值：C 53.10％，H3.90％，N 2.43％。
XMC-2为非均相催化剂。
(2)以XMC-2为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-21mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。
抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例8
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-3
S1、在惰性气氛下，称取等摩尔的配体C6H4(OH)-2-CH＝N-C6H4OH和铝氯化物AlCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐(C6H4O-2-CH＝N-C6H4O)AlCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-3。
XMC-3的分子式为[(C6H4O-2-CH＝N-C6H4O)Al(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率88％。元素分析确认组成，理论值：C 54.56％，H 4.03％，N 2.55％；实验值：C 54.55％，H 4.03％，N2.55％。
XMC-3为非均相催化剂。
(2)以XMC-3为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-31mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例9
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-4
S1、在惰性气氛下，称取等摩尔的配体C6H3(OMe)(OH)-2-CH＝N-C6H4OH和铝氯化物AlCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶的排出HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐(C6H3(OMe)O-2-CH＝N-C6H4O)AlCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-4。
XMC-4的分子式为[(C6H3(OMe)O-2-CH＝N-C6H4O)Al(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率88％。元素分析确认组成，理论值：C 53.81％，H 4.17％，N 2.41％；实验值：C 53.82％，H4.17％，N 2.41％。
XMC-4为非均相催化剂。
(2)以XMC-4为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-41mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例10
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-5
S1、在惰性气氛下，称取等摩尔的配体C6H2(OH)3-2-CH＝N-C6H4OH和铝氯化物AlCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐(C6H2(OH)2O-2-CH＝N-C6H4O)AlCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-5。
XMC-5的分子式为[(C6H2(OH)2O-2-CH＝N-C6H4O)Al(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率88％。元素分析确认组成，理论值：C 51.56％，H 3.81％，N 2.41％；实验值：C 51.56％，H3.81％，N 2.41％。
XMC-5为非均相催化剂。
(2)以XMC-5为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-51mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例11
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-6
S1、在惰性气氛下，称取等摩尔的配体C6H2(Cl)2(OH)-2-CH＝N-C6H4OH和铬氯化物CrCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐(C6H2(OH)2O-2-CH＝N-C6H4O)AlCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-6。
XMC-6的分子式为[(C6H2(Cl)2O-2-CH＝N-C6H4O)Cr(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率90％。元素分析确认组成，理论值：C 46.61％，H 3.13％，N 2.17％；实验值：C 46.53％，H3.18％，N 2.19％。
XMC-6为非均相催化剂。
(2)以XMC-6为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-61mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例12
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-7
S1、在惰性气氛下，称取等摩尔的配体C6H2(Cl)2(OH)-2-CH＝N-C6H4OH和铟氯化物InCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐(C6H2(Cl)2O-2-CH＝N-C6H4O)InCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-7。
XMC-7的分子式为[(C6H2(Cl)2O-2-CH＝N-C6H4O)In(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率88％。元素分析确认组成，理论值：C 42.47％，H 2.85％，N 1.98％；实验值：C 42.53％，H2.85％，N 1.98％。
XMC-7为非均相催化剂。
(2)以XMC-7为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-71mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例13
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-8
S1、在惰性气氛下，称取等摩尔的配体C6H2(Cl)2(OH)-2-CH＝N-C6H4OH和镱氯化物YbCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐(C6H2(Cl)2O-2-CH＝N-C6H4O)YbCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-8。
XMC-8的分子式为[(C6H2(Cl)2O-2-CH＝N-C6H4O)Yb(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率84％。元素分析确认组成，理论值：C 39.24％，H 2.63％，N 1.83％；实验值：C 39.24％，H2.67％，N 1.88％。
XMC-8为非均相催化剂。
(2)以XMC-8为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-81mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例14
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-9
S1、在惰性气氛下，称取等摩尔的配体C6H2(Cl)2(OH)-2-CH＝N-C6H4OH和铁氯化物FeCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐(C6H2(Cl)2O-2-CH＝N-C6H4O)FeCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-9。
XMC-9的分子式为[(C6H2(Cl)2O-2-CH＝N-C6H4O)Fe(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率83％。元素分析确认组成，理论值：C 46.33％，H 3.11％，N 2.16％；实验值：C 46.33％，H3.11％，N 2.16％。
XMC-9为非均相催化剂。
(2)以XMC-9为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-91mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例15
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-10
S1、在惰性气氛下，称取2摩尔的配体C6H3(OH)2-2-CH＝N-C6H4(CH3)和1摩尔的铝氯化物AlCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐[C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(CH3)]2AlCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-10。
XMC-10的分子式为[(C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(CH3))2Al(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率85％。元素分析确认组成，理论值：C 60.61％，H 4.83％，N 3.53％；实验值：C 60.61％，H4.85％，N 3.52％。
XMC-10为非均相催化剂。
(2)以XMC-10为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-101mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例16
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-11
S1、在惰性气氛下，称取2摩尔的配体C6H3(OH)2-2-CH＝N-C6H4(C2H3)和1摩尔的铝氯化物AlCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐[C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(C2H3)]2AlCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-11。
XMC-11的分子式为[(C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(C2H3))2Al(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率88％。元素分析确认组成，理论值：C 61.77％，H 4.69％，N 3.43％；实验值：C 61.73％，H4.68％，N 3.46％。
XMC-11为非均相催化剂。
(2)以XMC-11为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-111mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例17
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-12
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S1、在惰性气氛下，称取2摩尔的配体C6H3(OH)2-2-CH＝N-C6H5和1摩尔的铝氯化物AlCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐[C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H5]2AlCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-12。
XMC-12的分子式为[(C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H5)2Al(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率87％。元素分析确认组成，理论值：C 59.69％，H 4.48％，N 3.66％；实验值：C 59.63％，H4.48％，N 3.66％。
XMC-12为非均相催化剂。
(2)以XMC-12为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-121mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例18
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-13
S1、在惰性气氛下，称取2摩尔的配体C6H3(OH)2-2-CH＝N-C6H4(C6H6)和1摩尔的铝氯化物AlCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐[C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(C6H6)]2AlCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-13。
XMC-13的分子式为[(C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(C6H6))2Al(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率91％。元素分析确认组成，理论值：C 65.50％，H 4.62％，N 3.06％；实验值：C 65.50％，H4.63％，N 3.06％。
XMC-13为非均相催化剂。
(2)以XMC-13为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-131mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例19
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-14
S1、在惰性气氛下，称取2摩尔的配体C6H3(OH)2-2-CH＝N-C6H4(CH3)和1摩尔的铬氯化物CrCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐[C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(CH3)]2CrCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-14。
XMC-14的分子式为[(C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(CH3))2Cr(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率84％。元素分析确认组成，理论值：C 58.76％，H 4.68％，N 3.43％；实验值：C 58.76％，H4.68％，N 3.43％。
XMC-14为非均相催化剂。
(2)以XMC-14为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-141mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例20
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-15
S1、在惰性气氛下，称取2摩尔的配体C6H3(OH)2-2-CH＝N-C6H4(CH3)和1摩尔的铁氯化物FeCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐[C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(CH3)]2FeCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-15。
XMC-15的分子式为[(C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(CH3))2Fe(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率87％。元素分析确认组成，理论值：C 58.48％，H 4.66％，N 3.41％；实验值：C 58.53％，H4.66％，N 3.46％。
XMC-15为非均相催化剂。
(2)以XMC-15为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-151mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例21
(1)二元异双金属催化剂化合物XMC-16
S1、在惰性气氛下，称取2摩尔的配体C6H3(OH)2-2-CH＝N-C6H4(CH3)和1摩尔的铟氯化物InCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐[C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(CH3)]2InCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-16。
XMC-16的分子式为[(C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(CH3))2In(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率90％。元素分析确认组成，理论值：C 54.56％，H 4.35％，N 3.18％；实验值：C 54.56％，H4.35％，N 3.18％。
XMC-16为非均相催化剂。
(2)以XMC-16为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-161mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例22
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-17
S1、在惰性气氛下，称取2摩尔的配体C6H3(OH)2-2-CH＝N-C6H4(CH3)和1摩尔的镱氯化物YbCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐[C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(CH3)]2YbCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-17。
XMC-17的分子式为[(C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(CH3))2Yb(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率86％。元素分析确认组成，理论值：C 51.18％，H 4.08％，N 2.98％；实验值：C 51.18％，H4.08％，N 2.96％。
XMC-17为非均相催化剂。
(2)以XMC-17为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-171mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例23
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-18
S1、在惰性气氛下，称取2摩尔的配体C6H2(OH)3-2-CH＝N-C6H4(CH3)和1摩尔的铝氯化物AlCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐[C6H2(OH)2O-2-CH＝N-C6H4(CH3)]2AlCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-18。
XMC-18的分子式为[C6H2(OH)2O-2-CH＝N-C6H4(CH3))2Al(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率88％。元素分析确认组成，理论值：C 58.26％，H 4.64％，N 3.40％；实验值：C 58.23％，H4.68％，N 3.46％。
XMC-18为非均相催化剂。
(2)以XMC-18为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-181mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
实施例24
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-19
S1、在惰性气氛下，称取2摩尔的配体C6H3(OH)2-2-CH＝N-C6H4(tBu)和1摩尔的铝氯化物AlCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐[C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(tBu)]2AlCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-19。
XMC-19的分子式为[(C6H3(OH)O-2-CH＝N-C6H4(tBu))2Al(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率84％。元素分析确认组成，理论值：C 64.29％，H 5.17％，N 3.12％；实验值：C 64.29％，H5.17％，N 3.12％。
XMC-19为非均相催化剂。
(2)以XMC-19为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-191mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至5.5MPa，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表2。
表2：实施例7至24的催化结果汇总
催化剂1mmol；环氧丙烷PO 100mmol；溶剂30mL；搅拌速率800rpm。
实施例25
将实施例15(2)中的反应温度80℃调整为85℃，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例26
将实施例15(2)中的反应温度80℃调整为90℃，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例27
将实施例15(2)中的反应温度80℃调整为95℃，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例28
将实施例26中的反应压力5.5Mpa调整为6Mpa，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例29
将实施例26中的反应压力5.5Mpa调整为6.5Mpa，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例30
将实施例26中的反应压力5.5Mpa调整为7Mpa，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例31
将实施例16(2)中的反应时间12h调整为18h，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例32
将实施例17(2)中的反应时间12h调整为18h，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例33
将实施例18(2)中的反应时间12h调整为18h，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例34
将实施例19(2)中的反应时间12h调整为18h，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例35
将实施例20(2)中的反应时间12h调整为18h，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例36
将实施例21(2)中的反应时间12h调整为18h，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例37
将实施例22(2)中的反应时间12h调整为18h，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例38
将实施例23(2)中的反应时间12h调整为18h，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例39
将实施例24(2)中的反应时间12h调整为18h，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表3。
表3：实施例25至39的催化结果汇总
催化剂1mmol；环氧丙烷PO 100mmol；溶剂30mL；搅拌速率800rpm。
实施例40
将实施例4反应后的催化剂回收利用，具体方法如下，将反应釜冷却至室温后，向空气中泄压至0.2～0.5Mpa，将反应釜转移至手套箱中，泵抽剩余气体，打开反应釜，过滤，分别收集滤液和固体，用四氢呋喃洗涤所收集的固体，真空抽干，将真空抽干后的固体继续投入反应釜中，操作条件不变。催化剂一次循环反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，利用压力差接取反应液，缓慢泄压至0.2～0.5Mpa，进行气相色谱分析，结果记录于表4。
实施例41
将实施例40反应后的催化剂回收利用，具体方法如下，将反应釜冷却至室温后，向空气中泄压至0.2～0.5Mpa，将反应釜转移至手套箱中，泵抽剩余气体，打开反应釜，过滤，分别收集滤液和固体，用四氢呋喃洗涤所收集的固体，真空抽干，将真空抽干后的固体继续投入反应釜中，操作条件不变。催化剂二次循环反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，利用压力差接取反应液，缓慢泄压至0.2～0.5Mpa，进行气相色谱分析，结果记录于表4。
实施例42
将实施例41反应后的催化剂回收利用，具体方法如下，将反应釜冷却至室温后，向空气中泄压至0.2～0.5Mpa，将反应釜转移至手套箱中，泵抽剩余气体，打开反应釜，过滤，分别收集滤液和固体，用四氢呋喃洗涤所收集的固体，真空抽干，将真空抽干后的固体继续投入反应釜中，操作条件不变。催化剂三次循环反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，利用压力差接取反应液，缓慢泄压至0.2～0.5Mpa，进行气相色谱分析，结果记录于表4。
实施例43
将实施例42反应后的催化剂回收利用，具体方法如下，将反应釜冷却至室温后，向空气中泄压至0.2～0.5Mpa，将反应釜转移至手套箱中，泵抽剩余气体，打开反应釜，过滤，分别收集滤液和固体，用四氢呋喃洗涤所收集的固体，真空抽干，将真空抽干后的固体继续投入反应釜中，操作条件不变。催化剂四次循环反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，利用压力差接取反应液，缓慢泄压至0.2～0.5Mpa，进行气相色谱分析，结果记录于表4。
实施例44
将实施例43反应后的催化剂回收利用，具体方法如下，将反应釜冷却至室温后，向空气中泄压至0.2～0.5Mpa，将反应釜转移至手套箱中，泵抽剩余气体，打开反应釜，过滤，分别收集滤液和固体，用四氢呋喃洗涤所收集的固体，真空抽干，将真空抽干后的固体继续投入反应釜中，操作条件不变。催化剂五次循环反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，利用压力差接取反应液，缓慢泄压至0.2～0.5Mpa，进行气相色谱分析，结果记录于表4。
实施例45
将实施例44反应后的催化剂回收利用，具体方法如下，将反应釜冷却至室温后，向空气中泄压至0.2～0.5Mpa，将反应釜转移至手套箱中，泵抽剩余气体，打开反应釜，过滤，分别收集滤液和固体，用四氢呋喃洗涤所收集的固体，真空抽干，将真空抽干后的固体继续投入反应釜中，操作条件不变。催化剂六次循环反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，利用压力差接取反应液，缓慢泄压至0.2～0.5Mpa，进行气相色谱分析，结果记录于表4。
实施例46
将实施例45反应后的催化剂回收利用，具体方法如下，将反应釜冷却至室温后，向空气中泄压至0.2～0.5Mpa，将反应釜转移至手套箱中，泵抽剩余气体，打开反应釜，过滤，分别收集滤液和固体，用四氢呋喃洗涤所收集的固体，真空抽干，将真空抽干后的固体加入等摩尔的KCo(CO)4，在四氢呋喃溶剂中再生，反应48h后过滤，真空抽干固体，继续投入反应釜中，操作条件不变。催化剂七次循环反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，利用压力差接取反应液，缓慢泄压至0.2～0.5Mpa，进行气相色谱分析，结果记录于表4。
表4：实施例40至46的催化结果汇总
催化剂1mmol；环氧丙烷PO 100mmol；溶剂30mL；搅拌速率800rpm。
实施例47
将实施例4中的反应物调整为环氧乙烷，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表5。
实施例48
将实施例4中的反应物调整为环氧丁烷，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表5。
实施例49
将实施例4中的反应物调整为环氧己烷，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表5。
表5实施例47至49的催化结果汇总
催化剂1mmol；环氧烷烃100mmol；溶剂30mL；搅拌速率800rpm。
实施例50
(1)制备二元异双金属催化剂化合物XMC-20
S1、在惰性气氛下，称取等摩尔的配体C6H2(tBu)2(OH)-2-CH＝N-C6H4OH和铝氯化物AlCl3，置Schlenk瓶中，加入第一溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从Schlenk瓶排出的HCl气体，真空抽干第一溶剂，得到第一产物配体金属盐(C6H2(tBu)2O-2-CH＝N-C6H4O)AlCl。
S2、在氮气气氛中，在反应体系中加入等摩尔预先溶于第二溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]，反应48小时，过滤，收集固体，用四氢呋喃洗涤三遍后减压除去溶剂，得第二产物二元异双金属催化剂XMC-20。
XMC-20的分子式为[(C6H2(tBu)2O-2-CH＝N-C6H4O)Al(THF)2]+[Co(CO)4]-，产率85％。元素分析确认组成，理论值：C 59.82％，H 5.78％，N 2.11％；实验值：C 59.84％，H5.80％，N 2.10％。
XMC-20为均相催化剂。
(2)以XMC-20为催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳制备β-丁内酯
A1、在惰性气氛下，选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入XMC-11mmol、环氧丙烷100mmol、四氢呋喃30mL，关闭进样阀。
A2、进气口用一氧化碳吹扫3次后，接通一氧化碳钢瓶，同时调节体系压力至5.0MPa，温度25℃，搅拌速率800rpm。
A3、保持反应12小时。
A4、反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，得产物β-丁内酯。抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表6。
实施例51
将实施例50中的反应压力5.0Mpa调整为4.0Mpa，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表6。
实施例52
将实施例50中的反应压力5.0Mpa调整为3.0Mpa，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表6。
实施例53
将实施例50中的反应压力5.0Mpa调整为2.0Mpa，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表6。
实施例54
将实施例50中的反应压力5.0Mpa调整为1.0Mpa，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表6。
实施例55
将实施例1中的反应压力5.0Mpa调整为0.1Mpa，其它操作条件不变。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，结果记录于表6。
表6实施例50至55的催化结果汇总
催化剂1mmol；环氧丙烷PO 100mmol；溶剂30mL；搅拌速率800rpm。
从表1～6所得的催化结果可以得知：
1、使用本发明制备的非均相催化剂催化环氧丙烷与一氧化碳反应合成β-丁内酯，在60～80℃的温度范围、4～7MPa的压力范围内，反应12～18h，环氧丙烷的转化率为88.6～99％，工艺参数优化组合后，环氧丙烷的转化率可达99％以上；产物β-丁内酯的选择性92.1～98.8％。
2、使用本发明制备的均相催化剂催化环氧丙烷与一氧化碳反应合成β-丁内酯，在常温25℃、0.1～5MPa的压力范围内，反应16h，环氧丙烷的转化率为99.1～99.7％，产物β-丁内酯的选择性98.2～99.7％。
3、本发明制备的非均相催化剂在重复使用6次之后，经与K[Co(CO)4]反应再生后又可继续重复使用，环氧丙烷的转化率达99％，产物β-丁内酯的选择性达97.3％。
4、本发明制备的非均相催化剂还可由于催化环氧乙烷、环氧丁烷、环氧己烷与一氧化碳反应制备不同碳原子数的β-内酯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、变化、变型、等同替换或改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二元异双金属催化剂，用于非均相或均相催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β-丁内酯，其特征在于，其结构式为：
通式为[(C6R4O-2-CH＝N-C6R4O)M(THF)2]+[Co(CO)4]-；
或：
通式为[(C6R4O-2-CH＝N-C6R5)2M(THF)2]+[Co(CO)4]-；
上述结构式和通式中：
所述M代表Al、Ga、In、Cr、Y、Fe、Rh、La、Yb中的一种；
所述THF代表四氢呋喃；
所述R是苯环上的取代基；
每个R分别独立地选自氢基或直链烷基、支链烷基、烯基、羟基、卤素、烷氧基、芳香基基团中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种二元异双金属催化剂，其特征在于，每个R分别独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、氟、氯、溴、甲氧基、苯基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种二元异双金属催化剂，其特征在于：
所述通式为[(C6R4O-2-CH＝N-C6R4O)M(THF)2]+[Co(CO)4]-的二元异双金属催化剂由通式为C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R4OH的配体与M金属氯化物在溶剂甲苯中反应后再与预先溶于溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]反应后所得；
所述通式为[(C6R4O-2-CH＝N-C6R5)2M(THF)2]+[Co(CO)4]-的二元异双金属催化剂由通式为C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R5的配体与M金属氯化物在溶剂甲苯中反应后再与预先溶于溶剂四氢呋喃的K[Co(CO)4]反应后所得；
所述通式为C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R4OH或C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R5的配体由邻羟基苯胺或其衍生物和水杨醛或其衍生物经胺醛缩合反应合成所得；
所述M金属氯化物选自AlCl3、GaCl3、InCl3、CrCl3、FeCl3、YCl3、RhCl3、YbCl3、LaCl3中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种二元异双金属催化剂，其特征在于，选自具有非均相催化或均相催化功能的配合物中的一种，
其中，具有非均相催化功能的配合物为具有下列结构式的配合物中的一种：
具有均相催化功能的配合物为具有下述结构式的配合物：
5.一种如权利要求1～4任一项所述的二元异双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在氮气气氛中，取通式为C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R4OH或C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R5的配体和M金属氯化物，置于反应容器中，加入第一有机溶剂甲苯，加热回流12小时，同时收集从反应容器排出的HCl气体，抽干第一溶剂，得通式为(C6R4O-2-CH＝N-C6R4O)MCl或(C6R4O-2-CH＝N-C6R5)2MCl的第一产物配体金属盐；
S2、在反应体系中加入预先溶于第二有机溶剂四氢呋喃的等摩尔K[Co(CO)4]，反应8小时，过滤，除去化合物KCl，收集固体，真空抽干，用四氢呋喃洗涤多次，得通式为[(C6R4O-2-CH＝N-C6R4O)M(THF)2]+[Co(CO)4]-或[(C6R4O-2-CH＝N-C6R5)2M(THF)2]+[Co(CO)4]-的第二产物二元异双金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种二元异双金属催化剂的制备方法，其特征在于：
制备结构式I的二元异双金属催化剂时，步骤S1中，所述配体C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R4OH与M金属氯化物的摩尔比为1：1；
制备结构II的二元异双金属催化剂时，步骤S1中，所述配体C6R4(OH)-2-CH＝N-C6R5与M金属氯化物的摩尔比为2：1；
所述第二有机溶剂四氢呋喃的加入量为30mL对应2.5mmol的配体。
7.一种使用权利要求1～4任一项所述的二元异双金属催化剂或权利要求5～6任一项所述方法制备的二元异双金属催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β-丁内酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、在进行N2冲洗后的高压反应釜中依次加入权利要求1～4任一项所述的或权利要求5～6任一项所述方法制备的二元异双金属催化剂、环氧丙烷、有机溶剂四氢呋喃，关闭进样阀；
A2、接通一氧化碳，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3MPa，搅拌速率800rpm；
A3、继续改变温度和压力，在温度20～80℃、压力为0.1～8MPa条件下反应3～16小时；
A4、反应结束后，将反应体系快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，得β-丁内酯。
8.根据权利要求7所述的二元异双金属催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β-丁内酯的方法，其特征在于，步骤A1中，所述二元异双金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为：二元异双金属催化剂：环氧丙烷＝1：100。
9.根据权利要求7所述的二元异双金属催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β-丁内酯的方法，其特征在于，步骤A1中，所述二元异双金属催化剂还可由通式为(C6R4O-2-CH＝N-C6R4O)MCl或(C6R4O-2-CH＝N-C6R5)2MCl的化合物与化合物K[Co(CO)4]在反应体系中原位反应形成。
10.根据权利要求7所述的二元异双金属催化剂催化环氧丙烷和一氧化碳反应合成β-丁内酯的方法，其特征在于，步骤中A1中，环氧丙烷还可以被替换为环氧乙烷、环氧丁烷、环氧己烷中的至少一种，以制备含碳原子数不同的β-内脂。
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