CN109126879B - 氮磷配位型金属催化剂及催化制备3-羟基丙酸酯的方法 - Google Patents

氮磷配位型金属催化剂及催化制备3-羟基丙酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

氮磷配位型金属催化剂及催化制备3‑羟基丙酸酯的方法，涉及氮磷配位型金属催化剂。氮磷配位金属催化剂的通式为[R1R2P‑X‑NR3R4]MLn；氮磷配位金属催化剂在催化环氧乙烷羰基氢酯化反应制备3‑羟基丙酸酯中的应用。将氮磷配位金属催化剂与环氧乙烷、一氧化碳和有机醇(或酚)在有机溶剂中催化环氧乙烷羰基氢酯化反应，得3‑羟基丙酸酯。催化反应体系在助剂的作用下能够实现环氧乙烷的转化率最高达到99％和3‑羟基丙酸酯的生成选择性达到98％。

Description

氮磷配位型金属催化剂及催化制备3-羟基丙酸酯的方法
技术领域
本发明涉及氮磷配位型金属催化剂，尤其是涉及氮磷配位型金属催化剂及其催化制备3-羟基丙酸酯的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是合成聚酯、聚氨酯以及聚醚等的重要单体，市场需求大。目前，1,3-丙二醇的合成路线主要有：(1)20世纪40年代到90年代，美国Shell公司和德国的Degussa公司开发的丙烯醛水合路线制备1,3-丙二醇；(2)美国杜邦、陶氏化学、德国拜尔、英国ICI等公司研究的以甘油为原料的微生物发酵工艺和以葡萄糖为原料的微生物发酵工艺；(3)1996年，美国Shell公司开发的以环氧乙烷为原料生产1,3-丙二醇；(4)1,3-二氯丙烷水解法制备1,3-丙二醇；(5)以甲醛和乙醛为原料生产1,3-丙二醇的工艺；(6)以醋酸乙烯为原料的生产1,3-丙二醇工艺。其中丙烯醛水合氢化法工艺难度低，但原料易燃易爆且生产成本高；生物工程法虽然反应条件温和，污染和危害小，但生产效率低；以1,3-二氯丙烷为原料的工艺，生产过程中会产生大量的氯化副产物，因此无法实现大规模经济地生产1,3-丙二醇；以甲醛和乙醛为原料的工艺，反应产物呈热力学分布，反应的选择性较差；以醋酸乙烯为原料的工艺，产率也较低下。以环氧乙烷为原料通过羰基化法制备1,3-丙二醇引起了人们的广泛关注。
美国Shell公司以环氧乙烷为原料，通过氢甲酰化法，与CO和氢气反应可制得3-羟基丙醛和1,3-丙二醇，但是反应条件苛刻，其中需要较高的温度和较高的压力，而且中间体3-羟基丙醛不稳定。随后，以环氧乙烷为原料的羰基氢酯化法得到开发，即环氧乙烷与CO和甲醇反应得到稳定的3-羟基丙酸甲酯，进一步将3-羟基丙酸甲酯加氢即得1,3-丙二醇，前者是关键步骤。因此，3-羟基丙酸酯是合成1,3-丙二醇的重要原料。
环氧乙烷羰基氢酯化法制备3-羟基丙酸酯的关键是催化剂以及反应条件的控制，目前该领域的主要技术如下：(1)1990年，美国专利US 4973741公开使用三苯基膦配位的铑催化剂，在温度70℃和压力13.8MPa下催化环氧乙烷与一氧化碳以及甲醇的反应，环氧乙烷的转化率只有26.3％，产物3-羟基丙酸甲酯的生成选择性为43.5％；(2)2001年，美国专利US 6191321披露使用Co2(CO)8/1,10-邻菲罗啉催化剂，在温度为90℃和压力7.6MPa下催化环氧乙烷的羰基氢酯化反应18h，虽然3-羟基丙酸甲酯的生成选择性达74％，但环氧乙烷的转化率太低，只有11％；(3)2003年，美国专利US 6521801公开使用氮杂环化合物配位钴盐催化剂，在温度为75℃以及压力6MPa下与催化得到环氧乙烷转化率为94％，而3-羟基丙酸甲酯的选择性为78％；(4)2006年，中国专利CN 101020635A报道直接使用羰基钴催化剂，在温度为50～100℃以及压力3～7MPa下进行环氧乙烷羰基氢酯化反应，环氧乙烷的转化率可达80％～98％，3-羟基丙酸甲酯的选择性能到80％，没有其他配体参与的催化剂也能有较好的催化结果，反应条件的控制可能很严格；(5)2017年，中国专利CN 107349962披露使用Co2(CO)8/聚乙烯基咪唑催化剂在温度55℃和压力5MPa下反应24h，给出环氧乙烷93.7％的转化率以及3-羟基丙酸甲酯92.6％的生成选择性，其中催化剂的使用量很大(催化剂与环氧乙烷摩尔比为1︰6.6)；同年，中国专利CN 107459451公开了使用离子液体与氯化钴为催化剂，在温度75℃和压力6MPa下反应5h，环氧乙烷的转化率为71％以及3-羟基丙酸甲酯的生成选择性为86％；中国专利CN 107459453公开使用离子液体与三氯化铁作为催化剂，在温度75℃和压力6MPa下反应5h，环氧乙烷的转化率可达91％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为70％；中国专利CN 106431922公开使用聚丙烯腈与羰基钴形成配位型催化剂，在温度60℃和压力5MPa下反应6h，环氧乙烷转化率为45％，3-羟基丙酸甲酯选择性为84％；中国专利CN106431926公开使用聚(4-乙烯吡啶-CO-甲基丙烯酸丁酯)配位型羰基钴催化剂，在温度60℃和压力5MPa下反应6h，环氧乙烷转化率为48％，3-羟基丙酸甲酯选择性为90％；CN106431927公开使用苯乙烯树脂-氨基喹啉配位型羰基钴催化剂，在温度65℃以及压力6MPa下反应5h，环氧乙烷的转化率为43％，3-羟基丙酸甲酯的生成选择性为93％。这些研究结果显示，在反应条件的控制下取得环氧乙烷高转化率同时3-羟基丙酸酯高生成选择性是该领域特别关注的催化技术。也可以看出，能够取得这样的结果，关键在于催化剂的研制。使用金属化合物，辅以有机配体配位稳定金属中心进行催化作用，是研制目的催化剂的重要方法。上述专利披露的结果表明配体主要是含氮或含磷的化合物或聚合物，氮原子是硬碱型的配位原子，而磷原子是软碱型的配位原子。
发明内容
本发明的目的之一在于提供氮磷配位金属催化剂。
本发明的目的之二在于提供氮磷配位金属催化剂在催化环氧乙烷羰基氢酯化反应制备3-羟基丙酸酯中的应用。
本发明的目的之三在于提供氮磷配位金属催化剂催化环氧乙烷羰基氢酯化反应的方法。
所述氮磷配位金属催化剂的通式为[R1R2P-X-NR3R4]MLn，结构式如下：
Figure BDA0001735898160000021
其中，P原子上的取代基是R1和R2，N原子上的取代基是R3和R4，膦基和胺基由桥联基团X相联，N和P原子均与中心金属M成化学键作用，M代表过渡金属元素，L代表与中心金属M键联的其它基团，n是指L基团的数目；
所述R1和R2分别独立地代表C1～C18直链或支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团、胺基、烷氧基、烷硫基、氧芳基、硫芳基等；优选基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、三甲基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基、甲氧基苯基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二环己基胺基、二苯基胺基、二(三甲硅基)胺基、吡咯基、哌啶基、三甲基苯基胺基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、酚基、二丁基酚基、三甲基硅氧基、丙基巯基、丁基巯基、苯硫酚基、噻吩基、呋喃基、吡啶基等中的一种，R1和R2可以相同，也可以不同；
所述R3和R4分别独立地代表氢、C1～C18直链或支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团等，优选基团是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、三甲基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等中的一种，R3和R4可以相同，也可以不同。
所述桥联基团X代表能传递基团电子诱导或共轭的结构系统，用于更有效地实现与催化剂的金属元素产生化学键作用的原子间的电子相互传递，有利于稳定催化剂活性位，提高催化活性。
具体地，X为亚甲基、C2～C10烷烃基团、C2～C12烯烃基团、C6～C18芳烃基团、C1～C12含杂原子的基团，优选地，X是亚甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、亚甲基苯基、亚乙基苯基、亚丙基苯基、亚丁基苯基、乙烯基、亚胺基、亚甲基氧亚甲基、亚乙基氧亚乙基、亚甲基硫亚甲基、亚乙基硫亚乙基等中的一种。
所述过渡金属M可选自钴、钌、铑、铱、铁等中的一种；所述L基团代表氢、CO、卤素、拟卤素、烷基、烷氧基、烷巯基、芳基、苄基、胺基、氢氧基、羧酸基等中的一种，优选基团指氢、CO、氯、溴、甲基、乙基、丁基、三甲基硅亚甲基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、酚基、甲酸基、醋酸基、二甲基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基、二叔丁基胺基、二(三甲基硅基)胺基、乙酰丙酮基、氢氧基等中的一种。
所述氮磷配位金属催化剂在催化环氧乙烷羰基氢酯化反应制备3-羟基丙酸酯中的应用。
所述氮磷配位金属催化剂催化环氧乙烷羰基氢酯化反应制备3-羟基丙酸酯的方法如下：
将氮磷配位金属催化剂与环氧乙烷、一氧化碳和有机醇(或酚)在有机溶剂中催化环氧乙烷羰基氢酯化反应，得3-羟基丙酸酯。
所述有机溶剂可选自有机醇、酚、醚、芳香类溶剂，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环戊醇、环己醇、苄醇、苯酚、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、2,6-氧环等中的一种，其中醇和酚类溶剂也可以作为反应物使用。
所述反应的温度可为0～250℃，反应压力0.1～20MPa，反应时间0.01～100h，氮磷配位金属催化剂的摩尔浓度可为0.001～100mmol/L，助剂的摩尔浓度可为0.001～100mmol/L，助剂代表一类碱性的物质，所述助剂一方面调节反应体系呈弱碱性，另一方面转换或促进转换过渡金属元素M的L基团为反应活性基团，所述助剂选自无机碳酸盐、有机醇或酚或羧酸的主族金属盐、主族金属胺基化合物、主族金属氢化物等。
本发明所述催化反应体系在助剂的作用下能够实现环氧乙烷的转化率最高达到99％和3-羟基丙酸酯的生成选择性达到98％。
本发明提供一种氮和磷同时配位型的金属催化剂，也提供使用这种催化剂催化环氧乙烷、一氧化碳和有机醇或酚反应生成3-羟基丙酸酯的方法。
本发明提供一种通式为[R1R2P-X-NR3R4]MLn的氮磷配位型的金属催化剂以及使用这种催化剂催化环氧乙烷、一氧化碳、有机醇或酚反应生成3-羟基丙酸酯的方法。桥联P和N原子的基团X代表传递基团电子诱导或共轭的结构系统，可以更有效地实现与催化剂的金属M产生化学键作用的原子间的电子相互传递，有利于稳定催化剂活性位，提高催化活性。
附图说明
图1为实施例1中催化产物的气相色谱分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
催化剂[o-Ph2PC6H4NC(Ph)NH(2,4,6-Me3C6H2]Co(CO)3(1)的催化反应在惰性气氛下完成。
Figure BDA0001735898160000041
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入1 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，色谱分析图见图1，数据结果记录于表1。
实施例2
将实施例1中的反应时间3h改为8h，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例3
催化剂[o-Ph2PC6H4NCH(2-pyridiyl)]Co(CO)3(2)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入2 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
实施例4
催化剂[o-Ph2PC6H4NCMe(2-pyridiyl)]Co(CO)3(3)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-Ph2PC6H4NCMe(2-pyridiyl)]Co(CO)3(3)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
实施例5
催化剂[o-Ph2PC6H4NCPh(2-pyridiyl)]Co(CO)3(4)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-Ph2PC6H4NCPh(2-pyridiyl)]Co(CO)3(4)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
实施例6
催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Co(CO)3(5)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Co(CO)3(5)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
实施例7
催化剂[o-Ph2PC6H4NCMeNH(2,4,6-Me3C6H2)]Co(CO)3(6)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-Ph2PC6H4NCMeNH(2,4,6-Me3C6H2)]Co(CO)3(6)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
实施例8
催化剂[o-Ph2PC6H4NCMeNHPh]Co(CO)3(7)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-Ph2PC6H4NCMeNHPh]Co(CO)3(7)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
实施例9
催化剂[o-Ph2PC6H4NCPhNHPh]Co(CO)3(8)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-Ph2PC6H4NCPhNHPh]Co(CO)3(8)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
实施例10
催化剂[o-Ph2PC6H4CHN(2,6-Me2C6H3)]Co(CO)3(9)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-Ph2PC6H4CHN(2,6-Me2C6H3)]Co(CO)3(9)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
实施例11
催化剂[o-Ph2PC6H4CH2NH(2,6-Me2C6H3)]Co(CO)3(10)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-Ph2PC6H4CH2NH(2,6-Me2C6H3)]Co(CO)3(10)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
实施例12
催化剂[Ph2PCH2CH2NH2]Co(CO)3(11)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[Ph2PCH2CH2NH2]Co(CO)3(11)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
实施例13
催化剂[Ph2PCH2CH2NMe2]Co(CO)3(12)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[Ph2PCH2CH2NMe2]Co(CO)3(12)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
实施例14
催化剂[Ph2PCH2CH2CH2NMe2]Co(CO)3(13)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[Ph2PCH2CH2CH2NMe2]Co(CO)3(13)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
实施例15
催化剂[Ph2PCH2CH2CH2CH2NMe2]Co(CO)3(14)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[Ph2PCH2CH2CH2CH2NMe2]Co(CO)3(14)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
表1实施例1～15的催化结果汇总
Figure BDA0001735898160000081
催化剂1mmol；助剂1mmol；环氧乙烷EO 100mmol；溶剂40mL；搅拌速率800rpm。
实施例16
催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]CoCl2(15)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]CoCl2(15)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表2。
实施例17
催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Co(OAc)2(16)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Co(OAc)2(16)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表2。
实施例18
催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Co(OMe)2(17)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Co(OMe)2(17)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表2。
实施例19
催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Co(NiPr2)2(18)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Co(NiPr2)2(18)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表2。
实施例20
催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Co[N(SiMe3)2]2(19)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Co[N(SiMe3)2]2(19)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表2。
实施例21
催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]CoPh2(20)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]CoPh2(20)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表2。
实施例22
催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Fe(CO)3(21)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Fe(CO)3(21)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表2。
实施例23
催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Ru(CO)3(22)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂[o-PPh2C6H4NEt2]Ru(CO)3(22)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果记录于表2。
实施例24
催化剂{[o-PPh2C6H4NEt2]RhCl}2(23)的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂{[o-PPh2C6H4NEt2]RhCl}2(23)1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，数据结果见表2。
表2实施例16～24的催化反应结果汇总
Figure BDA0001735898160000101
催化剂1mmol；助剂1mmol；环氧乙烷EO 100mmol；溶剂40mL；搅拌速率800rpm。
实施例25
将实施例1中的甲醇替换为乙醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例26
将实施例1中的甲醇替换为丙醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例27
将实施例1中的甲醇替换为丁醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例28
将实施例1中的甲醇替换为戊醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例29
将实施例1中的甲醇替换为己醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例30
将实施例1中的甲醇替换为环己醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例31
将实施例1中的甲醇替换为苄醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表3。
实施例32
将实施例1中的甲醇替换为苯酚，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表3。
表3实施例25～32的催化结果汇总
Figure BDA0001735898160000111
催化剂1mmol；助剂1mmol；环氧乙烷EO 100mmol；溶剂40mL；搅拌速率800rpm。

Claims (6)

1.氮磷配位金属催化剂在催化环氧乙烷羰基氢酯化反应制备3-羟基丙酸酯中的应用，所述氮磷配位金属催化剂的通式为[R1R2P-X-NR3R4]MLn，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，P原子上的取代基是R1和R2，N原子上的取代基是R3和R4，P和N由桥联基团X相联，N和P原子均与中心金属M成化学键作用，M代表过渡金属元素，L代表与中心金属M键联的其它基团，n是指L基团的数目；
所述R1和R2基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、三甲基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基、甲氧基苯基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二环己基胺基、二苯基胺基、吡咯基、哌啶基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、三甲基硅氧基、噻吩基、呋喃基、吡啶基中的一种；
所述R3和R4基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、三甲基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基中的一种；
所述过渡金属M选自钴、钌、铑、铱、铁中的一种；
所述L基团代表氢、CO、卤素、拟卤素中的一种；
所述桥联基团X代表传递基团电子诱导或共轭的结构系统，用于实现与催化剂的金属元素产生化学键作用的原子间的电子相互传递；X为亚甲基、C2～C10烷烃基团、C2～C12烯烃基团、C6～C18芳烃基团、C1～C12含杂原子的基团。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于X是亚甲基、亚甲基苯基、亚乙基苯基、亚丙基苯基、亚丁基苯基、亚甲基氧亚甲基、亚乙基氧亚乙基、亚甲基硫亚甲基、亚乙基硫亚乙基中的一种。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述L基团为氢、CO、氯、溴中的一种。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述氮磷配位金属催化剂催化环氧乙烷羰基氢酯化反应制备3-羟基丙酸酯的方法如下：
将氮磷配位金属催化剂与环氧乙烷、一氧化碳和有机醇或有机酚在有机溶剂中催化环氧乙烷羰基氢酯化反应，得3-羟基丙酸酯。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述有机溶剂选自有机醇、酚、醚、芳香类溶剂，其中醇和酚类溶剂作为反应物使用；
所述反应的温度为0～250℃，反应压力0.1～20 MPa，反应时间0.01～100 h，氮磷配位金属催化剂的摩尔浓度为0.001～100 mmol/L，助剂的摩尔浓度为0.001～100 mmol/L，助剂为一类碱性的物质，所述助剂一方面调节反应体系呈弱碱性，另一方面转换或促进转换过渡金属元素M的L基团为反应活性基团，所述助剂选自无机碳酸盐、有机醇或酚或羧酸的主族金属盐。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环戊醇、环己醇、苄醇、苯酚、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种。
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