CN117924370A - 一种Salen配体配位的金属Rh催化剂及其催化制备异壬醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Salen配体配位的金属Rh催化剂，具有式(1)所示结构，其中，虚线表示配位键；R1选自直链/支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、芳基、取代芳基及其衍生基团；R2选自氢原子、直链/支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、芳基、取代芳基及其衍生基团；R3选自氢原子、直链/支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团；E为桥联基团；n为1或2。本发明的催化剂用于催化异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛中，能够提高异辛烯的转化率和异壬醛的选择性。
Description
技术领域
本发明提供一种Salen配体配位的金属Rh催化剂，也提供使用这种催化剂催化异辛烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯)、一氧化碳和氢气反应制备异壬醛(3,5,5-三甲基-1-己醛)的方法。
背景技术
异壬醛(3,5,5-三甲基-1-己醛)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于增塑剂、表面活性剂、香料、清洁剂和有机合成等行业。由异壬醛出发可以合成许多具有高附加值的精细化工产品，特别是可经氧化得到异壬酸(3,5,5-三甲基-1-己酸)。由于高支链异壬酸优良的润湿性，渗透性和乳化性等独特的性能，其在润滑剂、工业洗涤剂等行业有着重要的用途。
目前国内3,5,5-三甲基-1-己醛工业生产技术还基本处于实验室阶段，其中清华大学、中国石油大学以及万华化学等报道了相关的氢甲酰化工艺，目前研究主要集中在均相催化体系、水/油两相催化体系、多相固载催化体系。
马占华等利用活性炭固载金属Rh制备了固载型铑基催化剂，对混合辛烯(70％的2,4,4-三甲基-1-戊烯和20％的2,4,4-三甲基-2-戊烯及其他辛烯异构体)氢甲酰化反应进行了研究，在铑负载量0.90wt％，反应时间5.0h，温度107℃，初始压力5.0MPa反应条件下，混合辛烯转化率可达63.6％，醛收率48.5％(Fuel Processing Technology,2009,90,1241-1246)。刘振峰等人使用含氮杂环的膦配体与金属钴、铑作为催化剂，进行了二异丁烯、甲醇和CO的氢甲酯化反应制备了异壬酸甲酯，再进一步水解得到异壬酸。在铑含量0.01wt％(相对二异丁烯)，反应时间6.0h，温度100℃，反应压力12.0MPa条件下，二异丁烯转化率可达95.6％，酯收率90.9％(CN 110605145)。
目前烯烃氢甲酰化催化体系中通用配体主要是磷烷(膦)、次亚磷酸酯和亚磷酸酯等，但传统磷化合物由于电子及空间效应的影响作为配体时氢甲酰化反应活性及选择性较差，US20120253080中发现使用单亚磷酸酯与双亚磷酸酯配体混合物作为配体时，在长链烯烃氢甲酰化中催化活性很差。并且其制备过程通常较为复杂，成本高昂(Journal ofCatalysis,2013,298,198-205)。EP1099678中描述了使用亚磷酸酯与双亚磷酸酯的异辛烯氢甲酰化，同样具有配体成本昂贵，不适宜工业大规模应用的缺点。
综上所述，现有技术存在着异辛烯氢甲酰化的转化率和产物选择性低、催化剂生产成本高的问题，并且使用磷化合物会对自然环境造成污染。选用合适的配体及催化剂，并控制相应的反应条件，对异辛烯的转化率以及异壬醛的生成选择性非常重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种Salen配体配位的金属Rh催化剂，将该催化剂用于催化异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛中，能够提高异辛烯的转化率和异壬醛的选择性。本发明还提供了催化剂的应用、催化剂体系和制备异壬醛的方法。
本发明第一方面提供了一种Salen配体配位的金属Rh催化剂，具有式(1)所示结构，
其中，虚线表示配位键；R1选自直链/支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、芳基、取代芳基及其衍生基团；R2选自氢原子、直链/支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、芳基、取代芳基及其衍生基团；R3选自氢原子、直链/支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团；E为桥联基团；n为1或2。
salen配体上的两个N原子和两个O原子均与中心金属之间成化学键作用；R1，R2分别是两个苯环上的取代基，R3是双键碳原子上的取代基，E是连接两个胺基基团的桥联基团，n是指C≡O基团的数目。
本发明中，n值的设定依据两个方面，一方面要保持整个分子的氧化态平衡，另一方面要保持中心金属稳定的配位几何。
根据本发明的一些实施方式，所述E为有机基团；优选地，所述E选自碳氢基团、含N原子的亚胺基、含一种或多种杂原子的碳基团、含一种或多种杂原子的碳氢基团中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述E选自C1-C6的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、6-10元亚芳香基、亚胺基、2-7元亚杂烷基中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述E选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚苯基、亚环己基、亚甲基苯基、亚乙基苯基、亚丙基苯基、亚乙烯基、亚胺基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚甲基中的一种。
桥联基团E代表传递基团电子诱导或共轭的结构系统，具有调控NRhN键角大小的作用，也具有调控两个N原子上孤对电子与中心Rh的化学键的作用，有利于稳定催化剂的活性位，提高催化活性。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2相同或不同。
根据本发明的一些实施方式，R1选自羟基、C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基、苯基、C1-C4烷基或烷氧基取代的芳基、杂环基中的一种。
根据本发明的一些实施方式，R1选自羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、噻吩基。
根据本发明的一些实施方式，R2选自羟基、C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基、苯基、C1-C4烷基或烷氧基取代的芳基、杂环基中的一种。
根据本发明的一些实施方式，R2选自氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、噻吩基。
根据本发明的一些实施方式，R3选自氢原子、C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基、苯基、C1-C4烷基或烷氧基取代的芳基。
根据本发明的一些实施方式，R3选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基。
本发明第二方面提供了第一方面所述的催化剂的制备方法，包括使通式为(3-R1-5-R2-2-OC6H2CR3＝N-E-N＝CR3(3-R1-5-R2-2-O)C6H2)的Salen配体和羰基铑化合物进行反应；
其中，R1、R2、R3、E和n的选择如第一方面所述。
根据本发明的一些实施方式，所述salen配体和羰基铑化合物的摩尔比为(0.8-1.2):1。
根据本发明的一些实施方式，所述羰基铑化合物为Rh2Cl2(CO)4。
根据本发明的一些实施方式，反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为甲苯。
根据本发明的一些实施方式，反应压强为3.5-4.5MPa。
根据本发明的一些实施方式，反应压强为4MPa。
根据本发明的一些实施方式，反应温度为80-120℃。
根据本发明的一些实施方式，反应温度为100℃。
本发明的第三方面提供了一种催化剂体系，包括助剂和第一方面所述的催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂与所述催化剂的质量比为2:1～5:1。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂为碱性物质。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂选自无机碳酸盐、有机醇/酚/羧酸的主族金属盐、主族金属胺基化合物、主族金属氢氧化物中的一种或多种。
本发明第四方面提供了第一方面所述的Salen配体配位的金属Rh催化剂或第三方面所述的催化剂体系在制备异壬醛中的应用，尤其是在催化异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛中的应用。
本发明第五方面提供了一种制备异壬醛的方法，包括使异辛烯、CO和氢气与第三方面所述的催化剂体系接触反应。
根据本发明的一些实施方式，反应温度为0-250℃，优选为50-150℃。
根据本发明的一些实施方式，反应压力为0.1-20MPa，优选为0.1-5MPa。
根据本发明的一些实施方式，反应时间为0.01-100h，优选为5-10h。
根据本发明的一些实施方式，在反应体系中，催化剂的金属浓度为0.001-100mmol/L，优选为0.5-20mmol/L。
根据本发明的一些实施方式，助剂的浓度为0.001-100mmol/L，优选为0.5-20mmol/L。
根据本发明的一些实施方式，异辛烯、CO和氢气与所述催化剂在有机溶剂中接触反应。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自环己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、异壬醛中的一种。
本发明提供的Salen配体配位的金属Rh催化剂，能够催化异辛烯、一氧化碳和氢气反应生成异壬醛，尤其是催化2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯一氧化碳和氢气反应生成3,5,5-三甲基-1-己醛。Salen配体的氧原子和氮原子同时与Rh配位，桥联两个胺基的E基团为传递基团电子诱导或共轭的结构，可以更高效地实现与金属Rh产生的化学键作用的原子间的电子传递，从而稳定催化剂的活性位，提高催化性能。将本发明提供的催化剂用于异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛中，能够提高异辛烯的转化率和异壬醛的选择性。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
以下缩写可以用于本发明中：Bu代表丁基，tBu代表叔丁基，Pr代表丙基，iPr代表异丙基。
本发明气相色谱测试使用的仪器为PerkinElmer公司的Clarus 680。
本发明中，salen配体购自北京百灵威科技有限公司。
羰基铑购自北京百灵威科技有限公司，牌号为249130。
实施例1
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2-OH-3,5-tBu2C6H2)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2-OH-3,5-tBu2C6H2)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到如式(2)所示化合物[(2-O-3,5-tBu2C6H2)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2-O-3,5-tBu2C6H2)]Rh(CO)，命名为催化剂1。
利用制备得到的催化剂1在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂1 1mmol、NaOH 1mmol(40mg)、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液处理后进行气相色谱分析，数据结果记录于表1。
实施例2
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2-OH-3-tBuC6H3)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2-OH-3-tBuC6H3)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-3-tBuC6H3)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2-O-3-tBuC6H3)]Rh(CO)，命名为催化剂2。
利用制备得到的催化剂2在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂2 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液处理后进行气相色谱分析，并记录于表1。
实施例3
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2-OH-3-tBuC6H3)CH＝NCH2CH2CH2N＝CH(2-OH-3-tBuC6H3)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-3-tBuC6H3)CH＝NCH2CH2CH2N＝CH(2-O-3-tBuC6H3)]Rh(CO)，命名为催化剂3。
利用制备得到的催化剂3在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂3 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
实施例4
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2-OH-3-tBuC6H3)CH＝NC6H4N＝CH(2-OH-3-tBuC6H3)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-3-tBuC6H3)CH＝NC6H4N＝CH(2-O-3-tBuC6H3)]Rh(CO)，命名为催化剂4。
利用制备得到的催化剂4在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂4 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
实施例5
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2-OH-3-iPrC6H3)CH＝NC6H4N＝CH(2-OH-3-iPrC6H3)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-3-iPrC6H3)CH＝NC6H4N＝CH(2-O-3-iPrC6H3)]Rh(CO)，命名为催化剂5。
利用制备得到的催化剂5在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂5 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
实施例6
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2-OH-3,5-iPr2C6H2)CH＝NC6H4N＝CH(2-OH-3,5-iPr2C6H2)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-3,5-iPr2C6H2)CH＝NC6H4N＝CH(2-O-3,5-iPr2C6H2)]Rh(CO)，命名为催化剂6。
利用制备得到的催化剂6在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂6 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
实施例7
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2-OH-3-iPrC6H3)CH＝NCH2CH2CH2N＝CH(2-OH-3-iPrC6H3)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-3-iPrC6H3)CH＝NCH2CH2CH2N＝CH(2-O-3-iPrC6H3)]Rh(CO)，命名为催化剂7。
利用制备得到的催化剂7在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂7 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
实施例8
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2-OH-3,5-iPr2C6H2)CH＝NCH2CH2CH2N＝CH(2-OH-3,5-iPr2C6H2)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-3,5-iPr2C6H2)CH＝NCH2CH2CH2N＝CH(2-O-3,5-iPr2C6H2)]Rh(CO)，命名为催化剂8。
利用制备得到的催化剂8在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂8 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
实施例9
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2-OH-3,5-iPr2C6H2)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2-OH-3,5-iPr2C6H2)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-3,5-iPr2C6H2)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2-O-3,5-iPr2C6H2)]Rh(CO)，命名为催化剂9。
利用制备得到的催化剂9在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂9 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
实施例10
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2-OH-3-iPrC6H3)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2-OH-3-iPrC6H3)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-3-iPrC6H3)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2-O-3-iPrC6H3)]Rh(CO)，命名为催化剂10。
利用制备得到的催化剂10在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂10 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
实施例11
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2-OH-3,5-tBu2C6H2)C(CH3)＝NC6H4N＝C(CH3)(2-OH-3,5-tBu2C6H2)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-3,5-tBu2C6H2)C(CH3)＝NC6H4N＝C(CH3)(2-O-3,5-tBu2C6H2)]Rh(CO)，命名为催化剂11。
利用制备得到的催化剂11在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂11 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
实施例12
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(3,5-(OH)2C6H3)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(3,5-(OH)2C6H3)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(3,5-(OH)2C6H3)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(3,5-(OH)C6H3)]Rh(CO)2，命名为催化剂12。
利用制备得到的催化剂12在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂12 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
对比例1
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2,4-(OH)2C6H3)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2,4-(OH)2C6H3)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-4-(OH)C6H3)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2-O-4-(OH)C6H3)]Rh(CO)，命名为催化剂13。
利用制备得到的催化剂13在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂13 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
对比例2
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2,4-(OH)2C6H3)CH＝NCH2CH2CH2N＝CH(2,4-(OH)2C6H3)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-4-(OH)C6H3)CH＝NCH2CH2CH2N＝CH(2-O-4-(OH)C6H3)]Rh(CO)，命名为催化剂14。
利用制备得到的催化剂14在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂14 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
对比例3
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2,4-(OH)2C6H3)CH＝NC6H4N＝CH(2,4-(OH)2C6H3)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-4-(OH)C6H3)CH＝NC6H4N＝CH(2-O-4-(OH)C6H3)]Rh(CO)，命名为催化剂15。
利用制备得到的催化剂15在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂15 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
对比例4
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2,3,4-(OH)3C6H2)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2,3,4-(OH)3C6H2)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-3,4-(OH)2C6H2)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2-O-3,4-(OH)2C6H2)]Rh(CO)，命名为催化剂16。
利用制备得到的催化剂16在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂16 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
对比例5
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2,3,4-(OH)3C6H2)CH＝NCH2CH2CH2N＝CH(2,3,4-(OH)3C6H2)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-3,4-(OH)2C6H2)CH＝NCH2CH2CH2N＝CH(2-O-3,4-(OH)2C6H2)]Rh(CO)，命名为催化剂17。
利用制备得到的催化剂17在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂17 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
对比例6
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2,3,4-(OH)3C6H2)CH＝NC6H4N＝CH(2,3,4-(OH)3C6H2)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-3,4-(OH)2C6H2)CH＝NC6H4N＝CH(2-O-3,4-(OH)2C6H2)]Rh(CO)，命名为催化剂18。
利用制备得到的催化剂18在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂18 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
对比例7
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂Rh2Cl2(CO)4 0.5mmol、NaOH 1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
对比例8
在惰性气氛下，称取等摩尔量的Salen配体(2-OH-C6H4)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2-OH-C6H4)和羰基铑化合物Rh2Cl2(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12小时。反应完毕后，减压除去溶剂，得到化合物[(2-O-C6H4)CH＝N-cyclo-C6H10-N＝CH(2-O-C6H4)]Rh(CO)，命名为催化剂19。
利用制备得到的催化剂19在惰性气氛下催化制备异壬醛。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入催化剂19 1mmol、NaOH1mmol、异辛烯500mmol、甲苯40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳/氢气钢瓶，快速加热至100℃，同时调节体系压力至4.0MPa，搅拌速率800rpm，保持10小时。反应结束后，将反应釜快速冷却至室温，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表1。
表1
根据表1记载的测试结果，实施例1-10制备得到的催化剂在异辛烯和CO、H2制备异壬醛的反应中，异辛烯转化率达到90.4％以上，异壬醛选择性达到86.3％以上，尤其实施例9制备得到的催化剂9作为催化剂，异辛烯转化率达到了99.1％，异壬醛选择性达到98.2％。说明本发明制备得到的催化剂用于异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛中，能够提高异辛烯的转化率和异壬醛的选择性。
综上所述，本发明提供的催化剂能够在异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛中，提高反应的异辛烯转化率和异壬醛选择性，制备过程简单，降低了生产成本，避免了磷化合物对环境的污染。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种Salen配体配位的金属Rh催化剂，其特征在于，具有式(1)所示结构，
其中，虚线表示配位键；R1选自直链/支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、芳基、取代芳基及其衍生基团；R2选自氢原子、直链/支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、芳基、取代芳基及其衍生基团；R3选自氢原子、直链/支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团；E为桥联基团；n为1或2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述E为有机基团；所述E优选选自碳氢基团、含N原子的亚胺基、含一种或多种杂原子的碳基团、含一种或多种杂原子的碳氢基团中的一种；
优选地，所述E选自C1-C6的亚烷基、C3-C6的亚环烷基、6-10元亚芳香基、亚胺基、2-7元亚杂烷基中的一种；
更优选地，所述E选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚苯基、亚环己基、亚甲基苯基、亚乙基苯基、亚丙基苯基、亚乙烯基、亚胺基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚甲基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，R1选自羟基、C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基、苯基、C1-C4烷基或烷氧基取代的芳基、杂环基中的一种；
优选地，R1选自羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、噻吩基；和/或
R2选自氢原子、羟基、C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基、苯基、C1-C4烷基或烷氧基取代的芳基、杂环基中的一种；
优选地，R2选自氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、噻吩基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，R3选自氢原子、C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基、苯基、C1-C4烷基或烷氧基取代的芳基；
优选地，R3选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基。
5.权利要求1-4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括使通式为(3-R1-5-R2-2-OC6H2CR3＝N-E-N＝CR3(3-R1-5-R2-2-O)C6H2)的Salen配体和羰基铑化合物进行反应；
其中，R1、R2、R3、E和n的选择如权利要求1-4中任一项所述；
优选地，所述salen配体和羰基铑化合物的摩尔比为(0.8-1.2):1；和/或
所述羰基铑化合物为Rh2Cl2(CO)4；和/或
反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为甲苯；和/或
反应压强为3.5-4.5MPa，优选为4MPa；和/或
反应温度为80-120℃，优选为100℃。
6.一种催化剂体系，其特征在于，包括助剂和权利要求1-4中任一项所述的催化剂；
优选地，所述助剂与所述催化剂的质量比为2:1～5:1。
7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其特征在于，所述助剂为碱性物质；
优选地，所述助剂选自无机碳酸盐、有机醇/酚/羧酸的主族金属盐、主族金属胺基化合物、主族金属氢氧化物中的一种或多种。
8.权利要求1-4中任一项所述的Salen配体配位的金属Rh催化剂或权利要求6或7所述的催化剂体系在制备异壬醛中的应用，尤其是在催化异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛中的应用。
9.一种制备异壬醛的方法，其特征在于，包括使异辛烯、CO和氢气与权利要求6或7所述的催化剂体系接触反应；
优选地，反应温度为0-250℃，优选为50-150℃；和/或
反应压力为0.1-20MPa，优选为0.1-5MPa；和/或
反应时间为0.01-100h，优选为5-10h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在反应体系中，催化剂的金属浓度为0.001-100mmol/L，优选为0.5-20mmol/L；和/或
助剂的浓度为0.001-100mmol/L，优选为0.5-20mmol/L。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，异辛烯、CO和氢气与所述催化剂在有机溶剂中接触反应；
优选地，所述有机溶剂选自环己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、异壬醛中的一种。
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