KR20090028251A - 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 트리페닐포스핀 리간드; 일배위 포스핀 리간드; 일배위 포스핀 옥시드 화합물과 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용한 히드로포밀화 방법에 의하면, 높은 촉매활성을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 노말- 또는 이소-알데히드에 대한 선택성(N/I 선택성)을 임의로 조절할 수 있다.
히드로포밀화, 로듐, 리간드, 트리페닐포스핀, 일배위 포스핀, 일배위 포스핀 옥시드, 올레핀, 알데히드, N/I 선택성 조절

Description

인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법{Phosphorus-containing catalyst composition and hydroformylation process using the same}
본 발명은 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 반응에 사용되는 트리페닐포스핀 화합물, 일배위 포스핀 화합물, 일배위 포스핀 옥시드 화합물 및 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 히드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년에 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO)반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로서, 현재 세계적으로 약 960만 톤의 알 코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다(SRI 보고서, September 2006, 682. 7000 page 7).
옥소반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히 이러한 옥소반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
히드로포밀화 반응의 촉매로서 금속-카보닐 화합물 촉매가 활성이 있는 것으로 알려져 있으며, 공업적으로 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이 있다. 이들 촉매는 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 N/I 선택성(ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers), 활성 및 안정성이 달라진다.
현재 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 고가의 촉매 가격 및 피독에 의한 촉매 활성 저하 문제 등의 단점에도 불구하고, 높은 촉매 활성, 높은 N/I 선택성 및 비교적 용이한 반응조건으로 인하여 로듐계 촉매에 포스핀 리간드가 과량으로 적용된 저압 옥소공정 (Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 전이금속을 적용할 수 있다. 그러나, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있다. Co, Rh, Pt과 Ru는 8 족 전이금속에 속하는 금속으로서 옥소반응에 높은 촉매 활성을 보인다. Pt와 Ru의 경우 학구적인 연구에서만 적용되고 있고, 현재 대부분의 상업적 목적의 옥소공정은 로듐과 코발트를 근간으로 하고 있으며 HCo(CO)4, HCo(CO)3PBu3 및 HRh(CO)(PR3)3가 그 대표적인 예라 할 수 있다.
옥소공정에서 사용되는 리간드의 종류로는 포스핀(Phosphine, PR3, R=C6H5, n-C4H9), 포스핀 옥시드(Phosphine Oxide)와 포스파이트(Phosphite)가 있다. 로듐을 중심금속으로 사용하는 경우 촉매활성과 안정성 면에서 트리페닐포스핀(TPP)을 능가하는 리간드는 거의 없는 것으로 알려져 있다. 따라서 대부분의 옥소공정에서 촉매로는 로듐(Rh) 금속을 사용하고 리간드로는 TPP를 적용하고 있으며 또한 촉매계의 안정성을 높이기 위하여 리간드인 TPP는 촉매의 100당량 이상을 적용하는 것으로 알려져 있다.
일반적으로는 옥소반응의 생성물인 알데히드 중 선형 알데히드 유도체의 가치가 높았기 때문에 그 동안 대부분의 촉매연구가 선형 알데히드의 비율을 높이는 방향으로 진행되어 왔다. 그러나 최근 들어 선형 알데히드 못지않게 이소 알데히드를 원료로 한 제품, 예컨대 이소부티르산(isobutyric acid), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol, NPG), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 이소발레르산(isovaleric acid) 등의 개발로 인하여 이소 알데히드의 수요가 증대되고 있다. 이에 따라 우수한 촉매 활성을 유지하면서 N/I 선택성을 임의로 조절하여 시장상황에 맞추어 원하는 만큼의 노말 및 이소 알데히드를 제 조하는 기술이 절실히 요구되는 상황이다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 촉매활성과 안정성이 우수하고, 생성되는 알데히드의 노말/이소 (N/I) 선택성을 조절할 수 있는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 올레핀의 히드로포밀화 반응에 트리페닐포스핀 리간드, 일배위 포스핀 리간드와 일배위 포스핀 옥시드 리간드를 동시에 적용하면, 촉매활성 및 안정성이 우수하며 N/I 선택성을 조절할 수 있다는 사실을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐포스핀 리간드; 하기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드; 하기 화학식 3으로 표시되는 일배위 포스핀 리간드 및 하기 화학식 4로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
Figure 112007066820104-PAT00001
Figure 112007066820104-PAT00002
상기 화학식 2에서,
R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로 알킬기 또는 시클로 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 36의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 고리기이고,
상기 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 각각 N, O, S 중 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고,
R1, R2, 및 R3이 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
다만, R1, R2, 및 R3은 동시에 비치환된 페닐기는 아니다.
Figure 112007066820104-PAT00003
상기 화학식 3에서,
R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로 알킬기 또는 시클로 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 36의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 고리기이고,
상기 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 N, O, S 중 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고,
R4, R5, 및 R6이 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 4에서,
M은 전이금속이며, 바람직하게는 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중에서 선택된 하나이고, 더욱 바람직하게는 로듐(Rh)이며,
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, CO, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato) 중에서 선택된 하나이고,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
바람직하게는, L1은 CO이고, L2는 아세틸아세토네이토이면서 x 및 y는 각각 2와 1인 경우(z는 0),
L1은 CO이고, L2는 아세틸아세토네이토며, L3는 트리페닐포스핀이면서 x, y 및 z 모두가 1인 경우,
L1은 CO이고, L2는 수소이며, L3는 트리페닐포스핀이면서 x, y 및 z가 각각 독립적으로 1, 1 및 3인 경우 등이다.
또한, 본 발명은
a) 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐포스핀 리간드;
상기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드;
상기 화학식 3으로 표시되는 일배위 포스핀 옥시드 리간드; 및
상기 화학식 4로 표시되는 전이금속 촉매를 용매에 녹여 촉매 조성물을 제조 하는 단계; 및
b) 상기 촉매 조성물의 존재하에서 올레핀계 화합물과, 일산화탄소 및 수소의 합성기체를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법을 제공한다.
상기 올레핀계 화합물 및 일산화탄소와 수소의 합성기체를 반응시킬 때는, 교반하면서 승온, 가압하여 알데히드를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드는 트리-메타-톨릴포스핀(Tri-m-tolylphosphine, TMTP), 디페닐(파라-톨릴)포스핀(Diphenyl(p-tolyl)phosphine, DPPTP), 트리스(2,6-다이메톡시페닐)포스핀(Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine, TDMPP), 트리스(4-메톡시페닐)포스핀(Tris(4-methoxyphenyl)phosphine,TMPP), 트리메시틸포스핀(Trimesitylphosphine, TMSTP), 트리스-3,5-크실릴포스핀(Tris-3,5-xylylphosphine,TXP), 트리시클로헥실포스핀(Tricyclohexylphosphine, TCHP), 트리벤질포스핀(Tribenzylphosphine, TBP), 벤질디페닐포스핀(Benzyl diphenylphosphine, BDPP), 디페닐(2-메톡시페닐)포스핀(Diphenyl(2-methoxyphenyl)phosphine, DPMPP) 등에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 일배위 포스핀 옥시드 리간드는 트리-메타-톨릴포스핀 옥시드(Tri-m-tolylphosphine oxide, TMTPO), 디페닐(파라-톨릴)포스핀 옥시드(Diphenyl(p-tolyl)phosphine oxide, DPPTPO), 트리스(2,6-다이메톡시페닐)포스핀 옥시드(Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine, TDMPPO), 트리스(4-메톡시페닐) 포스핀 옥시드(Tris(4-methoxyphenyl)phosphine oxide, TMPPO), 트리메시틸포스핀 옥시드(Trimesitylphosphine oxide, TMSTPO), 트리스-3,5-크실릴포스핀 옥시드(Tris-3,5-xylylphosphine oxide, TXPO), 트리시클로헥실포스핀 옥시드(Tricyclohexylphosphine, TCHPO), 트리벤질포스핀(Tribenzylphosphine, TBPO), 벤질디페닐포스핀 옥시드(Benzyl diphenylphosphine, BDPPO), 디페닐(2-메톡시페닐)포스핀 옥시드(Diphenyl(2-methoxyphenyl)phosphine oxide, DPMPPO) 등에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 트리페닐포스핀 리간드, 일배위 포스핀 리간드, 일배위 포스핀 옥시드 리간드의 각각의 함량은 상기 전이금속 촉매 1몰을 기준으로 0.5 내지 150몰이 바람직하다. 더 바람직하게는 10 내지 100몰이다. 상기 트리페닐포스핀 리간드, 일배위 포스핀 리간드 및 일배위 포스핀 옥시드 리간드를 합한 전체 리간드의 함량은 상기 전이금속 촉매 1몰을 기준으로 100 내지 200몰인 것이 바람직하다. 이때 상기 리간드들을 합한 전체 리간드의 함량이 전이금속 촉매 1몰을 기준으로 100몰 미만이면 촉매계의 안정성에 문제가 생기고, 200몰을 초과하면 특별한 이득 없이 고가인 리간드를 과량 사용하게 되어 비용상승의 문제점이 있어 바람직하지 않다.
상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐(Co2(CO)8), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐(HRh(CO)(TPP)3), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2) 및 하이드리 도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)3) 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 전이금속 촉매는 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC)인 것이 바람직하다.
상기 전이금속 촉매의 함량은 촉매 조성물의 무게 또는 부피를 기준으로 하여 유리 금속 함량이 10 내지 1000 ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 500 ppm인 것이 바람직하다. 전이금속의 함량이 10 ppm 미만인 경우 히드로포밀화 반응 속도가 늦어지므로 상업적으로 바람직하지 못하고, 1000 ppm을 초과하는 경우는 전이금속이 고가이므로 비용이 증가하고, 반응 속도 면에서도 우수한 효과가 나타나지 않는다.
상기 히드로포밀화 방법에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112007066820104-PAT00004
상기 화학식 5에서,
R7와 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소기(-F), 염소기(-Cl), 브롬기(-Br), 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 0 내지 5개의 치환기를 갖는 C6~C20의 페닐기 중에서 선택된 하나이고, 이때 페닐기의 치환기는 니트로기(- NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 될 수 있다.
상기 히드로포밀화 방법에 있어서, 상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드 등을 포함하는 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논 등을 포함하는 케톤류; 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 포함하는 방향족류; 오르소디클로로벤젠 등을 포함하는 할로겐화 방향족; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등을 포함하는 에테르류; 메틸렌 클로라이드 등을 포함하는 할로겐화 파라핀류; 및 헵탄 등을 포함하는 파라핀 탄화수소 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 각종 알데히드와 톨루엔 등의 방향족이다.
상기 히드로포밀화 방법에 있어서, 합성기체인 CO : H2의 조성비는 광범위한 범위에서 변할 수 있으나, 바람직하게는 약 5:95 내지 70:30 이고, 더 바람직하게는 약 40:60 내지 60:40 범위 내이며, 가장 바람직하게는 약 50:50 내지 40:60의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
히드로포밀화 방법에 있어서 바람직한 반응온도 및 반응압력은 공지된 바와 같다. 예컨대, 상기 히드로포밀화 방법에 있어서, 반응온도은 약 20 내지 180℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 약 50 내지 150℃ 에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 약 75 내지 105℃에서 수행되는 것이 가장 바람직하다.
상기 히드로포밀화 방법에 있어서, 반응압력은 약 1 내지 700 bar에서 수행되는 것이 바람직하고, 1 내지 300 bar 에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 5내지 30bar에서 수행되는 것이 가장 바람직하다.
상기와 같은 히드로포밀화 방법에 의한 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식]
Figure 112007066820104-PAT00005
상기 히드로포밀화 반응을 위해서, 먼저 상기 전이금속 촉매(4)와 리간드 (1), (2), (3)을 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텍산올, 부틸알데히드, 펜틸알데히드 등의 용매에 녹여 촉매와 리간드의 혼합용액을 제조한다.
상기 촉매와 리간드의 혼합용액과 함께 올레핀계 화합물(5), 일산화탄소 및 수소의 합성기체(6)를 반응기에 주입하고, 교반하면서, 승온, 가압하여 히드로포밀화 반응을 진행할 수 있다.
상기 리간드들은 히드로포밀화 연속 공정의 알데히드 회수 공정에서 지속적 으로 소모가 일어나므로, 원하는 N/I 선택성을 고려하여 적절한 리간드를 선정하여 반응기 내로 투입할 수 있으므로 실제 공정에 적용하기가 용이한 장점을 가진다.
본 발명에 따른 촉매 조성물 및 이를 포함하여 반응하는 히드로포밀화 방법은 올레핀의 히드로포밀화 반응에 트리페닐포스핀과 함께 일배위 포스핀, 일배위 포스핀 옥시드 리간드를 적용하여 높은 촉매활성을 유지하면서, N/I 선택성을 조절할 수 있다.
상기 리간드들은 히드로포밀화 연속 공정의 알데히드 회수 공정에서 지속적으로 소모가 일어나므로, 원하는 N/I 선택성을 고려하여 리간드를 선정하여 반응기 내로 추가 투입할 수 있으므로 실제 옥소 공정에 본 발명을 적용하기에 용이한 장점을 가진다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1 내지 11> 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC ) 촉매, 트리페닐포스핀 화합물, 일배위 포스핀 화합물 과 일배위 포스핀 옥시드 화합물을 이용한 프로펜의 히드로포밀화 반응.
20ml용량의 오토클레이브(Auto Clave) 반응기에 촉매인 ROPAC 0.010㎎ (0.390 mmol), 트리페닐 포스핀 화합물(L1)인 TPP, 일배위 포스핀 화합물(L2)인 TMTP, BDPP, TCHP, TBP, DPMPP, TMSTP, DPPTP 또는 TDMPP와 일배위 포스핀 옥시드 화합물(L3)인 TMTPO, BDPPO, TCHPO, DPMPPO, TMSTPO, DPPTPO 또는 TDMPPO를 표 1에 기재된 ROPAC의 메탈(Rh)에 대한 리간드의 몰비(L/Rh)에 따라서 톨루엔 용매에 녹여 전체 용액이 10 ㎖가 되도록 한 후 첨가하였다. 상기 반응 용액에 프로펜(올레핀):CO:H2을 주입하여 반응기 내의 압력은 8 bar가 되도록 유지하고 85℃에서 교반하면서 2.5 시간 반응시켰다.
상기 반응에 대한 촉매와 리간드의 종류, 촉매에 대한 리간드의 몰비, N/I 선택성 및 촉매활성을 표 1에 상세히 나타내었다.
본 실시예 및 비교예에서, N/I 선택성은 반응에서 생성된 노말-부틸알데히드(normal-butyraldehyde)의 양을 이소-부틸알데히드(iso-butyraldehyde)의 양으로 나눈 값이고, 각 알데히드의 생성량은 내표 물질로 첨가한 헥사데칸의 양을 기준으로 기체크로마토크래피(GC) 분석을 통하여 구하였다.
촉매활성은 상기 반응에서 생성된 노말 알데히드와 이소 알데히드의 총량을 부틸알데히드의 분자량, 사용한 촉매의 농도, 그리고 반응시간으로 나누어준 값이다. 이때 촉매활성의 단위는 mol(BAL)/mol(Rh)/h이다.
< 비교예 1 내지 3> 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC ) 촉매, 트리페닐포스핀 화합물, 디페닐시클로헥실포스 핀( DPCHP ), 트리스 (p- 톨릴 )포스핀(TPTP)을 이용한 프로펜의 히드로포밀화 반응.
리간드로서 트리페닐포스핀 화합물인 TPP(비교예 1), TPP와 DPCHP(비교예 2), 및 TPP와 TPTP(비교예 3)를 각각 적용하여 하기 표 1에 기재된 몰비에 따라 실시예 1 내지 8과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007066820104-PAT00006
< 실시예 12 내지 14> 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC ) 촉매, 트리페닐포스핀 화합물, 일배위 포스핀 화합물, 일배위 포스핀 옥시드 화합물이 적용된 촉매 조성물의 안정성 실험.
300ml용량의 오토클레이브 반응기에 촉매인 ROPAC 0.150㎎ (0.390 mmol), GC 분석의 내표 물질인 헥사데칸(Hexadecane) 0.3 ㎖ 및 트리페닐 포스핀 화합물(L1)인 TPP와 일배위 포스핀 화합물(L2)인 TMTP, TCHP 또는 TMSTP와, 일배위 포스핀 옥시드 화합물인 TCHPO 또는 TMSTPO를 하기 표 2에 기재된 ROPAC의 메탈(Rh)에 대한 리간드의 몰비(L/Rh)에 따라서 톨루엔 용매에 녹여 전체 용액이 150 ㎖가 되도록 한 후 첨가하였다. 상기 용액에 CO:H2의 몰비가 1:1인 기체를 주입하여 반응기 내의 압력은 6 bar가 되도록 유지하고 105℃에서 교반하면서 시효실험(aging test)을 수행하였다. 표 2에 기재된 시간에 따라 상기용액을 약 30ml씩 채취하여 실시예 1 내지 11과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였다. 각 조건에서 얻어진 촉매활성을 표 2에 나타내었으며, 이때 각 조건의 촉매활성은 시효실험을 실시하지 않은 촉매용액(Fresh catalyst solution)의 촉매 활성을 100으로 하여 상대적인 값으로 나타내었다.
< 비교예 4> 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC ) 촉매, 트리페닐포스핀 화합물이 적용된 촉매 조성물의 안정성 실험.
리간드로 TPP을 적용한 것을 제외하고는 실시예 12 내지 14와 동일한 방법으로 시효실험 및 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112007066820104-PAT00007
상기 실시예 및 비교예를 참고하면, 트리페닐포스핀 리간드, 일배위 포스핀 리간드, 및 일배위 포스핀 옥시드 리간드를 동시에 혼용하는 경우, 동일한 조건에서 트리페닐포스핀(TPP)만을 리간드로 단독으로 적용하는 경우, TPP와 DPCHP를 동시에 적용하는 경우 및 TPP와 TPTP를 동시에 적용하는 경우보다 촉매 활성이 우수하다. 또한, 적절한 리간드의 선정에 의해 N/I 선택성을 2 내지 15까지 조절할 수 있으며, 그 안정성은 트리페닐포스핀과 거의 유사하므로 실제 옥소 공정에 무리 없이 적용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐포스핀 리간드;
    하기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드;
    하기 화학식 3으로 표시되는 일배위 포스핀 옥시드 리간드; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007066820104-PAT00008
    [화학식 2]
    Figure 112007066820104-PAT00009
    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로 알킬기 또는 시클로 알케 닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 36의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 고리기이고,
    상기 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 N, O, S 중 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고,
    R1, R2, 및 R3이 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    다만, R1, R2, 및 R3은 동시에 비치환된 페닐기는 아니다.
    [화학식 3]
    Figure 112007066820104-PAT00010
    상기 화학식 3에서,
    R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로 알킬기 또는 시클로 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 36의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 36의 헤테로 고리기이고,
    상기 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 N, O, S 중 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고,
    R4, R5, 및 R6이 치환기에 의해 치환되는 경우, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
    [화학식 4]
    M(L1)x(L2)y(L3)z
    상기 화학식 4에서,
    M은 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중에서 선택된 하나이고,
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, CO, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato) 중에서 선택된 하나이고,
    x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 촉매의 함량은 촉매 조성물의 무게 또는 부피를 기준으로 하여 유리 금속 함량이 10 내지 1000 ppm인 것인 촉매 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 트리페닐포스핀 리간드, 일배위 포스핀 리간드 및 일배위 포스핀 옥시드 리간드의 각각의 함량은 상기 전이금속 촉매 1몰을 기준으로 0.5 내지 150 몰인 것인 촉매 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 트리페닐포스핀 리간드, 일배위 포스핀 리간드 및 일배위 포스핀 옥시드 리간드를 합한 전체 리간드의 함량은 상기 전이금속 촉매 1몰을 기준으로 100 내지 200 몰인 것인 촉매 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 일배위 포스핀 리간드는 트리-메타-톨릴포스핀(Tri-m-tolylphosphine, TMTP), 디페닐(파라-톨릴)포스핀(Diphenyl(p-tolyl)phosphine, DPPTP), 트리스(2,6-다이메톡시페닐)포스핀(Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine, TDMPP), 트리스(4-메톡시페닐포스핀(Tris(4-methoxyphenyl)phosphine,TMPP), 트리메시틸포스핀(Trimesitylphosphine, TMSTP), 트리스-3,5-크실릴포스핀(Tris-3,5-xylylphosphine,TXP), 트리시클로헥실포스핀(Tricyclohexylphosphine, TCHP), 트리벤질포스핀(Tribenzylphosphine, TBP), 벤질디페닐포스핀(Benzyl diphenylphosphine, BDPP) 및 디페닐-노말-프로필포스핀(Diphenyl-n-propylphosphine, DPMPP) 중에서 선택된 1종 이상인 것인 촉매 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 일배위 포스핀 옥시드 리간드는 트리-메타-톨릴포스핀 옥시드(Tri-m-tolylphosphine oxide, TMTPO), 디페닐(파라-톨릴)포스핀 옥시 드(Diphenyl(p-tolyl)phosphine oxide, DPPTPO), 트리스(2,6-다이메톡시페닐)포스핀 옥시드(Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine, TDMPPO), 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 옥시드(Tris(4-methoxyphenyl)phosphine oxide, TMPPO), 트리메시틸포스핀 옥시드(Trimesitylphosphine oxide, TMSTPO), 트리스-3,5-크실릴포스핀 옥시드(Tris-3,5-xylylphosphine oxide, TXPO), 트리시클로헥실포스핀 옥시드(Tricyclohexylphosphine, TCHPO), 트리벤질포스핀(Tribenzylphosphine, TBPO), 벤질디페닐포스핀 옥시드(Benzyl diphenylphosphine, BDPPO) 및 디페닐-노말-프로필포스핀 옥시드(Diphenyl-n-propylphosphine oxide, DPMPPO) 중에서 선택된 1종 이상인 것인 촉매 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐(Co2(CO)8), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐(HRh(CO)(TPP)3), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2) 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)3) 중에서 선택된 1종 이상인 것인 촉매 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 조성물은 용매를 더 포함하며, 상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에 틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 촉매 조성물.
  9. a) 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐포스핀 리간드;
    하기 화학식 2로 표시되는 일배위 포스핀 리간드;
    하기 화학식 3으로 표시되는 일배위 포스핀 옥시드 리간드; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 전이금속 촉매를 용매에 녹여 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 촉매 조성물의 존재하에서 올레핀계 화합물과, 일산화탄소 및 수소의 합성기체를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007066820104-PAT00011
    [화학식 2]
    Figure 112007066820104-PAT00012
    상기 화학식 2에서, R1, R2, 및 R3은 상기에서 정의한 바와 같다.
    [화학식 3]
    Figure 112007066820104-PAT00013
    상기 화학식 3에서, R4, R5, 및 R6은 상기에서 정의한 바와 같다.
    [화학식 4]
    M(L1)x(L2)y(L3)z
    상기 화학식 4에서, M, L1, L2, L3, x, y 및 z는 상기에서 정의한 바와 같다.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 전이금속 촉매의 함량은 촉매 조성물의 무게 또 는 부피를 기준으로 하여 유리 금속 함량이 10 내지 1000 ppm인 것인 히드로포밀화 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 트리페닐포스핀 리간드, 일배위 포스핀 리간드 및 일배위 포스핀 옥시드 리간드의 각각의 함량은 상기 전이금속 촉매 1몰을 기준으로 0.5 내지 150 몰인 것인 히드로포밀화 방법.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 트리페닐포스핀 리간드, 일배위 포스핀 리간드 및 일배위 포스핀 옥시드 리간드를 합한 전체 리간드의 함량은 상기 전이금속 촉매 1몰을 기준으로 100 내지 200 몰인 것인 히드로포밀화 방법.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 일배위 포스핀 리간드는 트리-메타-톨릴포스핀(Tri-m-tolylphosphine, TMTP), 디페닐(파라-톨릴)포스핀(Diphenyl(p-tolyl)phosphine, DPPTP), 트리스(2,6-다이메톡시페닐)포스핀(Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine, TDMPP), 트리스(4-메톡시페닐포스핀(Tris(4-methoxyphenyl)phosphine,TMPP), 트리메시틸포스핀(Trimesitylphosphine, TMSTP), 트리스-3,5-크실릴포스핀(Tris-3,5-xylylphosphine,TXP), 트리시클로헥실포스핀(Tricyclohexylphosphine, TCHP), 트리벤질포스핀(Tribenzylphosphine, TBP), 벤질디페닐포스핀(Benzyl diphenylphosphine, DPMPP) 및 디페닐-노말-프로필포스핀(Diphenyl-n-propylphosphine) 중에서 선택된 1종 이상인 것인 히드로포밀화 방 법.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 일배위 포스핀 옥시드 리간드는 트리-메타-톨릴포스핀 옥시드(Tri-m-tolylphosphine oxide, TMTPO), 디페닐(파라-톨릴)포스핀 옥시드(Diphenyl(p-tolyl)phosphine oxide, DPPTPO), 트리스(2,6-다이메톡시페닐)포스핀 옥시드(Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine, TDMPPO), 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 옥시드(Tris(4-methoxyphenyl)phosphine oxide, TMPPO), 트리메시틸포스핀 옥시드(Trimesitylphosphine oxide, TMSTPO), 트리스-3,5-크실릴포스핀 옥시드(Tris-3,5-xylylphosphine oxide, TXPO), 트리시클로헥실포스핀 옥시드(Tricyclohexylphosphine, TCHPO), 트리벤질포스핀(Tribenzylphosphine, TBPO), 벤질디페닐포스핀 옥시드(Benzyl diphenylphosphine, BDPPO) 및 디페닐-노말-프로필포스핀 옥시드(Diphenyl-n-propylphosphine oxide, DPMPPO) 중에서 선택된 1종 이상인 것인 히드로포밀화 방법.
  15. 청구항 9에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐(Co2(CO)8), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐(HRh(CO)(TPP)3), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2) 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)3) 중에서 선택된 1종 이상인 것 인 히드로포밀화 방법.
  16. 청구항 9에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것인 히드로포밀화 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112007066820104-PAT00014
    상기 화학식 5에서,
    R7와 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소기(-F), 염소기(-Cl), 브롬기(-Br), 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 0 내지 5개의 치환기를 갖는 C6~C20의 페닐기 중에서 선택된 하나이고,
    상기 페닐기가 치환되는 경우, 치환기는 니트로기(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 히드로포밀화 방법.
  18. 청구항 9에 있어서, 상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 히드로포밀화 방법.
  19. 청구항 9에 있어서, 상기 합성기체의 CO:H2의 몰비가 5:95 내지 70:30인 것인 히드로포밀화 방법.
  20. 청구항 9에 있어서, 상기 히드로포밀화 반응은 20 내지 180℃의 온도에서 수행되는 것인 히드로포밀화 방법.
  21. 청구항 9에 있어서, 상기 히드로포밀화 반응은 1 내지 700 bar의 압력에서 수행되는 것인 히드로포밀화 방법.
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