CN113304780B - 支链烯烃氢甲酰化催化剂组合物的用途和氢甲酰化方法 - Google Patents

支链烯烃氢甲酰化催化剂组合物的用途和氢甲酰化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113304780B
CN113304780B CN202110669197.8A CN202110669197A CN113304780B CN 113304780 B CN113304780 B CN 113304780B CN 202110669197 A CN202110669197 A CN 202110669197A CN 113304780 B CN113304780 B CN 113304780B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
moles
amount
use according
catalyst composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110669197.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113304780A (zh
Inventor
杨旭石
赖春波
马利群
范曼曼
费利江
易明武
陈毅立
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Huayi Group Corp
Original Assignee
Shanghai Huayi Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Huayi Group Corp filed Critical Shanghai Huayi Group Corp
Priority to CN202110669197.8A priority Critical patent/CN113304780B/zh
Publication of CN113304780A publication Critical patent/CN113304780A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113304780B publication Critical patent/CN113304780B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

支链烯烃氢甲酰化催化剂组合物的用途和氢甲酰化方法。所述催化剂组合物包括：(a)式(I)催化剂，其中，R11‑R35各自独立地选自氢和C1‑8烷基，M选自铑、钴、铱、钌、铁、镍、钯、铂、锇或其组合；(b)式(II)单亚磷酸酯，或式(II)与式(III)的混合物，其中，R’11‑R’35以及R“1‑“35如上限定；(c)C1‑8烷基取代的三苯基膦；以1摩尔组分(a)计，所述组分(b)的量为1‑10摩尔、组分(c)的量为5‑10摩尔。

Description

支链烯烃氢甲酰化催化剂组合物的用途和氢甲酰化方法
技术领域
本发明涉及支链烯烃氢甲酰化催化剂组合物，这种催化剂组合物具有高的产物转化率和使用寿命。本发明还涉及支链烯烃的氢甲酰化方法和本发明氢甲酰化催化剂在支链烯烃制造异构醛中的用途。
背景技术
氢甲酰化反应，是在金属催化剂和配体的存在下，使来自石油化工的烯烃和来自煤化工的合成气(CO、H2)发生反应，生成相应的醛。含有支链的醛，因其特殊的性质，在多种高附加值领域，如润滑油、医药中间体、涂料、化妆品领域有丰富的应用。
在不同烯烃原料的氢甲酰化中，端位短碳链烯烃(如乙烯、丙烯)活性较高，长碳链烯烃、内烯烃及支链烯烃，由于在反应过程中催化活性中心存在空间位阻效应，因而使得该反应活性下降。如在混合辛烯的不同异构体中，氢甲酰化的反应活性一次是三甲基戊烯<二甲基己烯<甲基庚烯，且内烯<端烯。其中，三甲基戊烯活性最低，需通过升高温度、提高合成气压力的方法，使其转化为异壬醛，但会带来增加副产物、提高生产成本的问题。
现有技术对支链烯烃的氢甲酰化开展了一系列研究，例如：
中国专利CN104379543采用铑/三苯基膦催化剂体系，反应压力在14～27MPa，实现了异辛烯的氢甲酰化反应。已知高反应温度有助于提升支链烯烃的转化率。因此该文献在较高温度160℃反应时，异辛烯的转化率约为85％，但在较低温度140℃反应时，异辛烯转化率仅为45％左右。
中国专利CN105073256A公开了一种异辛烯氢甲酰化反应方法，采用铑基催化剂，反应温度较高，为120～160℃，反应压力为20～28MPa。
中国专利CN106008184公开了一种采用铑基催化剂、三苯基磷为配体、正癸烷为溶剂的异丁烯氢甲酰化方法，异丁烯转化率为44％以上。其在4MPa和95℃的反应温度下转化率为68.41％，在2MPa和90℃的转化率跌至44.64％。
徐士伟的硕士学位论文“异丁烯氢甲酰化合成异戊醛用催化剂研究”(四川大学硕士学位论文)对用于氢甲酰化的铑膦催化剂进行了研究。该文认为催化剂中P/Ph配比会影响产物的正异比：即“一般情况下随着P/Ph比的增加，催化反应的选择性增加正异构比提高”。
中国专利CN106008184，使用三苯基膦为配体，二羰基乙酰丙酮铑为催化剂前驱体，在异丁烯氢甲酰化制备3-甲基丁醛的反应中，转化率只能达到62～70％。同时采用了价格较贵的正癸烷作为溶剂，一方面增加了运行成本，另一方面，在产品分离时，也容易导致溶剂和产物共沸，增加分离难度。
因此，本领域亟需开发一种催化剂组合物，这种催化剂组合物不仅具有高的稳定性，而且使用这种催化剂组合物可以在较低压力和反应温度下的温和反应条件下，实现支链烯烃的转化，从而降低高压反应器的设备投资成本，同时降低反应过程中由于高压反应带来的风险。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种氢甲酰化催化剂组合物，它包括：
(a)具有如下通式(I)的催化剂：
Figure BDA0003117785660000021
其中，R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自独立地选自氢和C1-8烷基，
M为金属元素，选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)或其组合；
(b)选自下式(II)的单亚磷酸酯，或式(II)与式(III)的混合物：
Figure BDA0003117785660000022
其中，R’11至R’15、R’21至R’25、R’31至R’35可相同或不同，各自独立地选自氢或者C1-8烷基；
R“1至R“15、R“21至R“25、R“31至R“35可相同或不同，各自独立地选自氢或者C1-8烷基；
(c)三苯基膦，或三苯基膦与其氧化物的混合物，其苯环各自独立取代有一个或多个选自C1-8烷基的取代基；
以1摩尔组分(a)计，所述组分(b)的量为1-10摩尔、组分(c)的量为5-10摩尔。
本发明的另一方面涉及上述催化剂组合物在支链烯烃氢甲酰化反应制备异构醛中的用途。
本发明的另一方面涉及一种支链烯烃的氢甲酰化方法，它包括：
(a)提供装有上述催化剂组合物的氢甲酰化反应器；
(b)向所述氢甲酰化反应器中通入烯烃和合成气。
附图说明
下面结合附图更详细地说明本发明，附图中：
图1是本发明一个实例的工艺流程图。
具体实施方式
1.催化剂组合物
本发明的一个方面提供一种包括三组分的催化剂组合物，所述三组分各自选自单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)为配体的金属络合物，游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体和三价有机膦化合物。
a)单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)为配体的金属络合物
本发明所述单齿络合物包括具有亚磷酸三苯酯配体的金属络合物，它如下通式：
Figure BDA0003117785660000031
其中，R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自独立地选自氢或者C1-8烷基。
在本发明的一个实例中，所述R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自独立地选自氢或者C1-8烷基，较好C1-6烷基，更好C1-4烷基。
在本发明的一个实例中，所述R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
在本发明的一个实例中，所述R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自独立地选自氢、叔丁基和甲基。
在本发明的一个实例中，所述式(I)结构的化合物来自于亚磷酸酯(L)与金属(M)的络合，其中亚磷酸酯(L)优选为：
Figure BDA0003117785660000041
所述金属元素M选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)或其组合，较好为铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铂(Pt)、锇(Os)或其组合，最好铑(Rh)、钌(Ru)、铂(Pt)、锇(Os)或其组合，优选铑(Rh)。
在本发明的一个实例中，所述单齿络合物选自：
Figure BDA0003117785660000042
或其以任意比例形成的混合物。
本发明单齿络合物的制备方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规制造方法。在本发明的一个实例中，所述制备方法包括将配体(例如配体L-3)和金属化合物(例如二羰基乙酰丙酮铑)按照一定比例用溶剂(如甲苯、戊醛等)溶解，加入至高压反应釜中。通入合成气置换(例如置换3次)后，充压(例如充压至1-2MPaG，较好1.5MPaG)，加热反应(例如加热至60-90℃，较好80℃反应0.5-2小时，较好1小时)，即形成单齿络合物(例如单齿络合物I-3)。
在本发明的一个实例中，适用的溶剂是中性溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或其混合物等。
b)游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体
适用于本发明催化剂组合物的游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体包括亚磷酸三苯酯，或亚磷酸三苯酯与其氧化物以任意比例形成的混合物。所述游离亚磷酸三苯酯与本发明上述单齿络合物的配体具有相同的亚磷酸三苯酯结构和相同或者不同的苯环取代基。
更具体地说，所述游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体包括选自下式(II)的单亚磷酸酯，或式(II)与式(III)的混合物：
Figure BDA0003117785660000051
其中，取代基R’11至R’15、R’21至R’25、R’31至R’35和R“1至R“15、R“21至R“25、R“31至R“35如上所限定。
本发明游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体的制备方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法，它也可以从市场上购得。
在本发明的一个实例中，所述游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体中的取代基R’11至R’15、R’21至R’25、R’31至R’35以及R“1至R“15、R“21至R“25、R“31至R“35与所述单齿络合物的配体中的取代基R11至R15、R21至R25、R31至R35各自相同。
在本发明的一个实例中，所述游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体中的取代基R’11至R’15、R’21至R’25、R’31至R’35以及R“1至R“15、R“21至R“25、R“31至R“35与所述单齿络合物的配体中的取代基R11至R15、R21至R25、R31至R35至少有一个或多个不相同。
在本发明中，术语“游离单亚磷酸酯配体中的取代基与单齿络合物的配体中的取代基各自相同”是指所述游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体中与所述单齿络合物的配体中，相同标号的取代基各自相同，例如，两者的R11均为甲基或者均为叔丁基，以此类推。
在本发明中，术语“游离单亚磷酸酯配体中的取代基与单齿络合物的配体中的取代基至少有一个或多个相同”是指所述游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体中与所述单齿络合物的配体中，至少有一个或多个相同标号的取代基各不相同，而余下标号的取代基则相同，例如，两者的R11均为甲基或者均为乙基，但是两者的R12各自为甲基和叔丁基，以此类推。
c)三苯基膦化合物
适用于本发明催化剂组合物的三苯基膦化合物具有一个磷原子，该磷原子与三个苯基相连，并且苯基上各自独立地带有一个或多个C1-8烷基取代基；较好各自独立地带有C1-6烷基，更好C1-4烷基。
在本发明的一个实例中，所述苯环上的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，较好为甲基。
在本发明的一个较好的实例中，所述三苯基膦化合物选自下列式(IV)的三苯基磷化合物或者所述式(IV)的三苯基磷化合物与下列式(V)的氧化物以任意比例形成的混合物：
Figure BDA0003117785660000061
本发明的发明人经研究发现，通过添加三苯基膦化合物作为稳定剂，可以提高催化剂稳定性。但在发明单齿亚磷酸酯合铑催化剂中加入三苯基膦化合物，则支链烯烃的转化率会下降。但是如果用苯基被取代的三苯基膦作为稳定添加剂，则可有利地在提高单齿亚磷酸酯合铑催化剂的稳定性同时对最终催化剂的其它性能不产生影响。本发明就是在该发现的基础上完成的。
因此，在本发明催化剂组合物中，所述苯基被取代的三苯基膦化合物起稳定剂的作用。
换言之，本发明还涉及上苯基被取代的述三苯基膦化合物在稳定单齿亚磷酸酯氢甲酰化催化剂中的用途。
在本发明的一个实例中，适用的支链烯烃的非限定性例子有具有1-8个碳原子的支链烯烃，例如异丁烯，2,4,4-三甲基-1-戊烯，2,4,4-三甲基-2-戊烯，及2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯以任意比例形成的混合物。
本发明三苯基膦化合物的合成方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法，它也可以从市场上购得。
在本发明催化剂组合物中，以1摩尔组分(a)计：
所述组分(b)的量为1-10摩尔，较好为1.2-9摩尔，更好为1.4-8摩尔，宜为1.6-7摩尔，最好为1.8-6摩尔，优选2-5摩尔；
所述组分(c)的量为5-10摩尔，较好为5.3-9摩尔，更好为5.5-8摩尔，最好为5.8-7摩尔，优选6-8摩尔。
本发明催化剂组合物尤其适合用于异丁烯，2,4,4-三甲基-1-戊烯，2,4,4-三甲基-2-戊烯，和2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯以任意比例形成的混合物，在低温低压条件下的氢甲酰化反应制备异戊醛，得到高的产物转化率。
本发明催化剂组合物通常以溶液的形式提供。适用的溶剂可以是本领域的常规溶剂。但是从进一步提供催化剂组合物的稳定性角度，本发明催化剂溶液的pH值较好为6.5-7.5，更好为6.7-7.2，最好为6.8-7.1。
在本发明的一个较好的实例中，通过在单齿亚磷酸酯络合物催化剂中加入苯基被取代的三苯基膦并将催化剂溶液的pH调节至6.5-7.5，更好6.7-7.2，最好6.8-7.1，在不影响转化率的前提下有利地提高了氢甲酰化催化剂的稳定性，降低了氢甲酰化反应的成本，取得良好的经济效益。
2.氢甲酰化方法
本发明氢甲酰化方法包括如下步骤：
(a)提供装有上述催化剂组合物的氢甲酰化反应器
适用于本发明方法的氢甲酰化反应器无特别的限制，可以是本领域已知的常规氢甲酰化反应器，本领域的普通技术人员在阅读了本发明的内容后可容易地选择合适的氢甲酰化反应器。
所述氢甲酰化反应器中填充催化剂组合物的方法和填充量无特别的限制，可以是本领域已知的常规填充方法和填充量。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员可容易地确定合适的填充方法和填充量。
在本发明的一个实例中，控制金属M与磷元素的摩尔比，使得M/P的摩尔比为1:10-25，较好1：12-22，更好1：15-20，最好1：17-19；并将金属M的摩尔浓度控制在60-100ppm，较好控制在70-90ppm，更好控制在75-85ppm。
在本发明的一个实例中，将金属M与游离亚磷酸酯配体的摩尔比控制在1：5-12，较好控制在1：6-11，更好控制在1：7-10，优选控制在1：8-9。
(b)向所述氢甲酰化反应器中通入支链烯烃和合成气
在本发明方法中通入支链烯烃和合成气的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述支链烯烃包括异丁烯。
在本发明的一个实例中，通入支链烯烃和合成气后将反应温度控制在70～120℃，较好75-110℃，更好78-100℃，最好80-95℃；将反应压力控制在1-3MPaG，较好控制在1.2-2.8MPaG，更好控制在1.3-2.0MPaG，最好控制在1.4-1.8MPaG。
采用本发明上述方法对支链烯烃例如异丁烯进行氢甲酰化反应时，原料的转化率可例如高于80％。
在本发明的一个实例中，适用的支链烯烃的非限定性例子有，例如异丁烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯。
本发明催化剂组合物在具有改进的稳定性的前提下适用于制备高比例异构醛，如丙烯氢甲酰化制备高含量异丁醛(含量>40％)、丁烯氢甲酰化制备高含量2-甲基丁醛(含量>40％)，同时在较低温和压力下(<3MPaG)就获得了较高的转化率(>80％)。解决了传统技术中支链烯烃活性低，需升高温度和提高合成气压力，造成副产物增加、生产成本高的问题。
在本发明的一个较好实例中采用的技术方案如下：一种以支链烯烃，如异丁烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的混合物为原料，在温度为80-95℃、反应压力为1.4-1.8MPaG的条件下，以醛为溶剂，一种过渡金属与单亚磷酸酯的五配位络合物为主催化剂，以单亚磷酸酯及其氧化物、具有空间位阻的三价有机膦化合物及其氧化物为助催化剂，使支链烯烃与CO、H2发生氢甲酰化反应生成含支链的正构醛。转化率>80％，正构醛含量>99％。
在本发明的一个实例中，采用如下配比的原料进行支链烯烃的氢甲酰化反应：H2/CO/支链烯烃摩尔比＝1～0.95/0.95～1/1。
在本发明的一个实例中，反应原料混合物中铑的浓度为80～200mg/L。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入溶解有下列催化剂组合物的无水甲苯溶液80g：
Figure BDA0003117785660000091
和
Figure BDA0003117785660000092
控制Rh/P的摩尔比为1:18，Rh浓度为100ppm，游离亚磷酸酯的浓度为1.5wt％。以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，加入20g 2,4,4-三甲基-1-戊烯，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入合成气至釜压0.5MPaG后，加热升温至釜内温90℃，通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)至总压为1.5MPaG，维持釜内温度、压力反应5.0h，以2,4,4-三甲基-1-戊烯为基准计算，转化率为88.0％，反应生成3,5,5-三甲基己醛的选择性为98.9％。
实施例2
向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入溶解有下列催化剂组分的无水甲苯溶液80g：
Figure BDA0003117785660000093
和
Figure BDA0003117785660000094
控制Rh/P的摩尔比为1:18，Rh浓度为150ppm，游离亚磷酸酯的浓度为1.5wt％。以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，加入20g 2,4,4-三甲基-1-戊烯，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入合成气至釜压0.5MPaG后，加热升温至釜内温90℃，通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)至总压为2.0MPaG，维持釜内温度、压力反应5.0h，以三甲基戊烯为基准计算，转化率为87.4％，反应生成3,5,5-三甲基己醛的选择性为98.5％。
实施例3
向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入溶解有下列催化剂组分的无水甲苯溶液80g：
Figure BDA0003117785660000101
和
Figure BDA0003117785660000102
控制Rh/P的摩尔比为1:18，Rh浓度为150ppm，游离亚磷酸酯的浓度为1.5wt％。以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，加入20g混合三甲基戊烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯含量86.0％、2,4,4-三甲基-2-戊烯含量14.0％)，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入合成气至釜压0.5MPaG后，加热升温至釜内温90℃，通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)至总压为2.0MPaG，维持釜内温度、压力反应5.0h，混合戊烯总转化率为82.5％，反应生成3,5,5-三甲基己醛的选择性为98.5％。
实施例4
向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入溶解有下列催化剂组分的无水甲苯溶液100g：
Figure BDA0003117785660000103
和
Figure BDA0003117785660000104
控制Rh/P的摩尔比为1:18，Rh浓度为80ppm，游离亚磷酸酯的浓度为2.0wt％。以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，加入10g异丁烯，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入合成气至釜压0.5MPaG后，加热升温至釜内温80℃，通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)至总压为1.5MPaG，维持釜内温度、压力反应2.0h，以异丁烯为基准计算，转化率为89.0％，反应生成3-甲基丁醛的选择性为99.1％，体系中检测不到特戊醛杂质的生成。
实施例5
如图1流程所示，在经过3-甲基丁醛清洗、N2置换后的，配有两台5L串联反应釜、降膜蒸发器、催化剂浓缩循环罐、产品收集罐的连续反应装置中，加入溶解有下列催化剂组分的3-甲基丁醛溶液：
Figure BDA0003117785660000111
和
Figure BDA0003117785660000112
控制Rh/P的摩尔比为1:18，Rh浓度为100ppm，游离亚磷酸酯的浓度为2.0wt％。
系统以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)充压至0.5MPaG，进行全流程循环，同时逐渐升温。当温度升至60℃时，向1#反应釜通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)充压至1.5MPaG，系统稳定后，向1#反应釜中通入流量为200g/h的异丁烯。当系统压力将至1.0MPaG时，向1#反应釜通入流量为80L/h的CO、流量为80.0L/h的H2，使进入反应釜总CO/H2/异丁烯的摩尔比为1～1.05/1～1.05/1。
从2#反应釜出料的反应液首先进入高压降膜蒸发器，脱除CO、H2等不凝气。随后进入低压降膜蒸发器，进行催化剂分离：浓缩后的催化剂返回反应器，返回反应器的流量为100～200g/h；产物3-甲基丁醛作为气相蒸出，冷凝后收集得到3-甲基丁醛粗品，流量～350g/h。稳定运行后，进行72h工艺查定，经分析，异丁烯转化率约82.9％，3-甲基丁醛含量>99％。
实施例6
如图1流程所示，在经过3,5,5-三甲基己醛清洗、N2置换后的，配有两台5L串联反应釜、减压降膜蒸发器、催化剂浓缩循环罐、产品收集罐的连续反应装置中，加入溶解有下列催化剂组分的3,5,5,-三甲基己醛溶液：
Figure BDA0003117785660000121
和
Figure BDA0003117785660000122
其中Rh/P的摩尔比为1:18，Rh浓度为150ppm，游离亚磷酸酯的浓度为2.0wt％。系统用合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)充压至0.5MPaG，进行全流程循环，同时逐渐升温。当温度升至80℃时，向1#反应釜通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)充压至2.0MPaG，系统稳定后，向1#反应釜中通入流量为224g/h的混合三甲基戊烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯含量86.0％、2,4,4-三甲基-2-戊烯含量14.0％)。当系统压力略有降低时，向1#反应釜通入流量为44.8L/h的CO、流量为44.8L/h的H2，使进入反应釜总CO/H2/异丁烯的摩尔比为1～1.05/1～1.05/1。
从2#反应釜出料的反应液首先进入高压降膜蒸发器，脱出CO、H2不凝气。随后进入减压降膜降膜蒸发器，控制压力-0.05～-0.09MPaG，进行催化剂分离：浓缩后的催化剂返回反应器，返回反应器的流量为200～400g/h；未反应的三甲基戊烯、产物异壬醛作为气相蒸出，经循环水和冷冻液两级冷凝后，收集得到异壬醛粗品，流量～270g/h。稳定运行后，进行72h工艺查定，经分析，混合三甲基戊烯转化率约80.5％，3,5,5-三甲基己醛含量>98.6％。
对比例1
向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入溶解有二羰基乙酰丙酮铑、无取代三苯基磷配体的无水甲苯溶液80g，控制Rh/P的摩尔比为1:18，Rh浓度为150ppm。以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，加入20g混合三甲基戊烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯含量86.0％、2,4,4-三甲基-2-戊烯含量14.0％)，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入合成气至釜压0.5MPaG后，加热升温至釜内温90℃，通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)至总压为2.0MPaG，维持釜内温度、压力反应5.0h，混合戊烯总转化率为0.5％。
对比例2
向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入溶解有二羰基乙酰丙酮铑、无取代三苯基磷配体的无水甲苯溶液100g，控制Rh/P的摩尔比为1:18，Rh浓度为100ppm。以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，加入10g异丁烯，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入合成气至釜压0.5MPaG后，加热升温至釜内温80℃，通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)至总压为1.5MPaG，维持釜内温度、压力反应3.0h，以异丁烯为基准计算，转化率为46.5％。
实施例7
催化剂稳定性试验
(i)提供催化剂组合物的甲苯溶液A，该溶液包括下列组分：
Figure BDA0003117785660000131
和
Figure BDA0003117785660000132
其中，Rh/P的摩尔比为1:18，Rh摩尔浓度为80ppm，铑络合物与游离亚磷酸酯配体的摩尔比为1：5。
(ii)提供催化剂组合物的甲苯溶液B，该溶液包括下列组分：
Figure BDA0003117785660000133
和
Figure BDA0003117785660000134
其中，Rh/P的摩尔比为1:18，Rh摩尔浓度为80ppm，铑络合物与游离亚磷酸酯配体的摩尔比为1：5。
将两种催化剂体系置于空气气氛下，室温放置1个月，用HPLC分析游离亚磷酸酯配体的浓度变化，色谱中，溶剂峰未积分，只关注配体的含量变化。结果甲苯溶液B在空气气氛室温放置1个月后，HPLC中检测不到游离配体的峰，已完全分解。甲苯溶液A同样空气气氛室温放置1个月，HPLC分析，游离配体的含量从初始的62.1％降低至57.6％，仅有7.2％发生了分解，具有了良好的稳定性。
实施例8
催化剂稳定性试验
重复实施例7的步骤，但是用戊醛(含1％戊酸)代替甲苯作为溶剂，得到戊醛溶液A和戊醛溶液B。
将溶液A和B各自置于N2气氛下，100℃热煮1周，用HPLC分析游离配体的浓度变化，色谱中，溶剂峰未积分，只关注配体的含量变化。对于仅使用亚磷酸酯、亚磷酸酯铑络合物的溶液B，N2气氛下，100℃热煮1周后，HPLC中检测不到游离配体的峰，已完全分解。对于溶液A,同样N2气氛下，100℃热煮1周后，HPLC分析，游离配体的含量从初始的62.1％降低至41.7％，约有32.9％发生了分解。这主要是由于，含有戊酸时，戊醛显酸性(pH～3.6)，酸性的增强，不利于亚磷酸酯的稳定。
实施例9
催化剂稳定性试验
重复实施例7的步骤，但是在甲苯溶液A和甲苯溶液B中各自加入pH＝6.5的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液，N2气氛，100℃搅拌热煮1周，用HPLC分析游离配体(L-3)的浓度变化，色谱中，溶剂峰未积分，只关注配体的含量变化。
对于仅使用亚磷酸酯、亚磷酸酯铑络合物的溶液B，加入pH＝6.5的缓冲液，N2气氛，100℃搅拌热煮1周后，HPLC中游离配体的含量从100％降低至96.2％，有3.8％发生了分解。对于加入三苯基膦化合物的溶液A,同样处理，HPLC分析，游离配体的含量基本没有变化。
实施例10
重复实施例1的步骤，但是采用的是下式三苯基膦化合物，
Figure BDA0003117785660000141
以2,4,4-三甲基-1-戊烯为基准计算，转化率为88.0％，反应生成3,5,5-三甲基己醛的选择性为98.5％。。
实施例11
重复实施例1的步骤，但是采用的是下式三苯基膦化合物，
Figure BDA0003117785660000151
以2,4,4-三甲基-1-戊烯为基准计算，转化率为87.6％，反应生成3,5,5-三甲基己醛的选择性为98.9％。
实施例12
重复实施例1的步骤，但是采用的是下式三苯基膦化合物，
Figure BDA0003117785660000152
以2,4,4-三甲基-1-戊烯为基准计算，转化率为86.9％，反应生成3,5,5-三甲基己醛的选择性为99.0％。

Claims (17)

1.下列催化剂组合物在支链烯烃氢甲酰化中的用途，所述催化剂组合物包括：
(a) 具有如下通式(I)的催化剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I）
其中，R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自独立地选自氢和C1-8烷基，
M为金属元素，选自铑（Rh）、钴（Co）、铱（Ir）、钌（Ru）、铁（Fe）、镍（Ni）、钯（Pd）、铂（Pt）、锇（Os）或其组合；
（b）选自下式（II）的单亚磷酸酯，或式（II）与式（III）的混合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（II）、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
（III）
其中，R’11至R’15、R’21至R’25、R’31至R’35以及R“ 1至R“ 15、R“ 21至R“ 25、R“ 31至R“ 35，各自独立地选自氢或者C1-8烷基；
(c) 三苯基膦，或三苯基膦与其氧化物的混合物，其苯环各自独立取代有一个或多个选自C1-8烷基的取代基；
以1摩尔组分（a）计，所述组分(b)的量为1-10摩尔、组分(c)的量为5-10摩尔。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于所述R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自选自氢或者C1-6烷基。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于所述R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自选自氢或者C1-4烷基。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于所述R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
5.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述三苯基膦的苯环上各自独立地带有一个或多个选自C1-6烷基的取代基。
6.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述三苯基膦的苯环上各自独立地带有一个或多个选自C1-4烷基的取代基。
7.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述三苯基膦的苯环上各自独立地带有一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基的取代基。
8.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述三苯基膦化合物选自：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure DEST_PATH_IMAGE014
。
9.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于以1摩尔组分（a）计：所述组分(b)的量为1.2-9摩尔；所述组分(c)的量为5.3-9摩尔。
10.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于以1摩尔组分（a）计：所述组分(b)的量为1.4-8摩尔；所述组分(c)的量为5.5-8摩尔。
11.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于以1摩尔组分（a）计：所述组分(b)的量为1.6-7摩尔；所述组分(c)的量为5.8-7摩尔。
12.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于以1摩尔组分（a）计：所述组分(b)的量为1.8-6摩尔；所述组分(c)的量为6-8摩尔。
13.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于以1摩尔组分（a）计：所述组分(b)的量为2-5摩尔；所述组分(c)的量为6-8摩尔。
14.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述催化剂组合物包括催化剂组合物溶液，其pH为6.5-7.5。
15.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述支链烯烃选自异丁烯，2,4,4-三甲基-1-戊烯,，以及2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的混合物。
16.一种支链烯烃氢甲酰化方法，它包括：
（a）提供装有催化剂组合物的氢甲酰化反应器；所述催化剂组合物包括：
(i) 具有如下通式(I)的催化剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
（I）
其中，R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自独立地选自氢C1-8烷基，
M为金属元素，选自铑（Rh）、钴（Co）、铱（Ir）、钌（Ru）、铁（Fe）、镍（Ni）、钯（Pd）、铂（Pt）、锇（Os）或其组合；
（ii）选自下式（II）的单亚磷酸酯，或式（II）与式（III）以任意比例形成的混合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
（II）、
Figure DEST_PATH_IMAGE017
（III）
其中，R’11至R’15、R’21至R’25、R’31至R’35以及R“ 1至R“ 15、R“ 21至R“ 25、R“ 31至R“ 35各自独立地选自氢或者C1-20烷基；
(iii) 三苯基膦，其苯环上各自独立地带有一个或多个C1-8烷基取代基；
以1摩尔组分（a）计，所述组分(b)的量为1-10摩尔、组分(c)的量为5-10摩尔；
（b）向所述氢甲酰化反应器中通入支链烯烃和合成气。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在，其特征在于所述催化剂组合物包括催化剂组合物溶液，其pH为6.5-7.5。
CN202110669197.8A 2021-06-16 2021-06-16 支链烯烃氢甲酰化催化剂组合物的用途和氢甲酰化方法 Active CN113304780B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110669197.8A CN113304780B (zh) 2021-06-16 2021-06-16 支链烯烃氢甲酰化催化剂组合物的用途和氢甲酰化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110669197.8A CN113304780B (zh) 2021-06-16 2021-06-16 支链烯烃氢甲酰化催化剂组合物的用途和氢甲酰化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113304780A CN113304780A (zh) 2021-08-27
CN113304780B true CN113304780B (zh) 2022-11-22

Family

ID=77379051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110669197.8A Active CN113304780B (zh) 2021-06-16 2021-06-16 支链烯烃氢甲酰化催化剂组合物的用途和氢甲酰化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113304780B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114163476B (zh) * 2021-12-02 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种单齿膦型配体、氢甲酰化催化剂，一种烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090028251A (ko) * 2007-09-14 2009-03-18 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
CN104370718A (zh) * 2014-11-07 2015-02-25 中国海洋石油总公司 一种醚后碳四氢甲酰化制戊醛的方法
CN106550597A (zh) * 2015-07-13 2017-03-29 Lg化学株式会社 包含基于磷的配体的催化剂组合物及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100964098B1 (ko) * 2007-04-09 2010-06-16 주식회사 엘지화학 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
KR101309918B1 (ko) * 2010-12-02 2013-09-17 주식회사 엘지화학 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법
WO2018008928A1 (ko) * 2016-07-08 2018-01-11 (주) 엘지화학 하이드로포밀화 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법
CN210560168U (zh) * 2019-06-24 2020-05-19 上海华谊（集团）公司 氢甲酰化合成反应釜和氢甲酰化合成反应的反应系统
CN112121864A (zh) * 2019-06-24 2020-12-25 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 一种长链烯烃的氢甲酰化催化剂及氢甲酰化方法
CN112794796B (zh) * 2020-06-30 2023-05-12 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090028251A (ko) * 2007-09-14 2009-03-18 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
CN104370718A (zh) * 2014-11-07 2015-02-25 中国海洋石油总公司 一种醚后碳四氢甲酰化制戊醛的方法
CN106550597A (zh) * 2015-07-13 2017-03-29 Lg化学株式会社 包含基于磷的配体的催化剂组合物及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113304780A (zh) 2021-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2404671B1 (en) Catalyst composition for hydroformylation and method for preparing aldehydes using the same
CN108136381B (zh) 加氢甲酰化催化剂、包含该催化剂的催化剂组合物，以及使用该催化剂制备醛的方法
JP5134687B2 (ja) リンを含むオレフィン系化合物のヒドロホルミル化反応のための触媒組成物およびそれを用いたヒドロホルミル化方法
US9795952B2 (en) Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
JP6517215B2 (ja) リン系配位子を含む触媒組成物及びそれを用いたヒドロホルミル化方法
CN109937090B (zh) 处理加氢甲酰化催化剂溶液的方法
CN107107048B (zh) 含有磷系配体的催化剂组合物和使用其用于加氢甲酰化的方法
CN112121864A (zh) 一种长链烯烃的氢甲酰化催化剂及氢甲酰化方法
CN113304780B (zh) 支链烯烃氢甲酰化催化剂组合物的用途和氢甲酰化方法
CN112010906B (zh) 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用
CN113402367A (zh) 连续氢甲酰化反应中调节正异比的方法
How et al. A modular family of phosphine-phosphoramidite ligands and their hydroformylation catalysts: steric tuning impacts upon the coordination geometry of trigonal bipyramidal complexes of type [Rh (H)(CO) 2 (P^ P*)]
BRPI1010643B1 (pt) “processo para hidroformilação de álcool alílico para produzir 4-hidroxibutiraldeído”
CN113385205A (zh) 一种非均相氢甲酰化反应的金属磷化物催化剂
CN109311002B (zh) 用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物和使用其制备醛的方法
CN113385236B (zh) 烯烃氢甲酰化催化剂组合物和氢甲酰化方法
KR101962094B1 (ko) 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
CN114426469A (zh) 一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法
CN113385235B (zh) 制备2-甲基丁醛氢甲酰化催化剂组合物、方法和用途
CN108059642B (zh) 亚磷酸酯及其制备方法
KR101309918B1 (ko) 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법
CN115646552B (zh) 一种用于烯烃加氢甲酰化的催化剂及其制备方法和用途
US5830989A (en) Catalyst composition
CN114988991B (zh) 一种烯烃氢甲酰化制备异构醛的方法
CN110862307A (zh) 一种混合碳四氢甲酰化反应制备醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant