CN104370718A - 一种醚后碳四氢甲酰化制戊醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种醚后碳四氢甲酰化制备戊醛的方法，其特征在于：a)通过将乙酰丙酮羰基铑催化剂前体在溶剂中与双亚磷酸酯配体进行混合，制备铑/双亚磷酸酯络合物催化剂；所述的双亚磷酸酯与铑的摩尔比为0.5～10：1；所述的铑浓度为50～500mg/L；b)将按a)步骤所制备的催化剂加入反应釜中，先用高纯氮吹扫试漏，用合成气置换，然后加入醚后碳四，搅拌升温，控制反应温度在50～100℃，将合成气充至反应压力1～2MPa开始计时反应；反应时间为4-8小时，停止反应，冷却至室温；所述合成气为氢气和一氧化碳的混合气，其氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5～3:1。

Description

一种醚后碳四氢甲酰化制戊醛的方法
技术领域
本发明属于醛的制备技术领域，具体涉及一种醚后碳四氢甲酰化制戊醛的方法。 
背景技术
随着炼厂规模和乙烯生产规模的不断扩大，催化裂化以及乙烯裂解装置副产混合碳四的量也在不断增大,混合碳四的综合利用成为石油化工研究的热点课题。 
KBR公司的Superflex工艺、lurgi公司的Propylur工艺、Mobil公司的M0I工艺以及Atofina公司和UOP公司联合开发的OCP工艺可以将混合碳四回炼增产乙烯、丙烯，混合碳四转化率达80％以上，丙烯总产率达60％，乙烯产率20％。 
英国石油BP和美国UOP公司共同开发的Cyclar工艺可以对混合碳四进行直接芳构化，苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1：2：1.2。国内一些单位也对此技术进行了研究开发，如大连物化所与抚顺石化共同开发的制苯工艺，苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1：0.9：0.6。低碳烃的芳构化为芳烃生产开辟了新的原料来源。 
混合碳四中的异丁烯与甲醇发生醚化反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)。产品MTBE用于生产高纯度异丁烯，或作为高标号汽油生产中提高辛烷值的添加剂，醚化反应中过剩的甲醇被回收使用。醚化反应后的混合C4被称为醚后C4，其主要组分为异丁烷、正丁烷、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯及少量丁二烯。目前醚后C4主要被用作燃料，综合利用率低。 
戊醛经过羟醛缩合、加氢精制等工艺过程可制得2-丙基-庚醇。2-丙基-庚醇(2-PH)是一种重要的有机化工原料，主要用于新型增塑剂邻苯二甲酸(2-丙基-1-庚)酯的生产。邻苯二甲酸(2-丙基-1-庚)酯简记做DPHP，因具有资源、性能和成本等方面优势而成为一种替代DOP的理想选择。 
利用纯1-丁烯制戊醛技术已经比较成熟。其所用的催化剂为羰基合成广泛使用的乙酰丙酮羰基膦铑，所用配体为三苯基膦。但是要利用纯1-丁烯为原料，需要对醚后碳四经过1-丁烯精制装置进行精制，生产成本高。另外，所用的乙 酰丙酮羰基膦铑和三苯基膦催化体系仅对1-丁烯有较好的催化活性，但是对2-丁烯催化活性差，因此，该催化体系并不适合于醚后碳四氢甲酰化反应。 
联碳公司的Pruett和Smith(J.Org.Chem.，1969，34，327)最先报道了在氢甲酰化反应中使用亚磷酸酯，US4148830和US4247486报道了使用三有机亚磷酸酯做为配体，反应活性好，但配体的稳定性较差，产物正异选择性低，US4467116和CN1019110B报道了对大分子单亚磷酸酯和二有机磷酸酯的开发，配体的稳定性有所提高，发现对内烯烃和α-烯烃的催化活性较好，但区域选择性较低。 
发明内容
本发明的目的是针对上述技术的不足，提供一种醚后碳四氢甲酰化制备戊醛的方法，其所用的原料混合碳四可以来源于炼油厂催化裂化装置以及乙烯裂解装置，其中包含1-丁烯和2-丁烯。其所用的催化体系同时对1-丁烯和2-丁烯都有很好的催化活性和区域选择性。该方法原料来源丰富，成本低，戊醛收率高。 
本发明为一种醚后碳四氢甲酰化制备戊醛的方法，其特征在于： 
a)按照络合物合成方法，通过将乙酰丙酮羰基铑催化剂前体在溶剂中与双亚磷酸酯配体进行混合，与Rh进行竞争配位，制备用于本方法中的铑/双亚磷酸酯络合物催化剂； 
所述的乙酰丙酮羰基铑和双亚磷酸酯配体所形成的络合物催化剂组合物能够在反应体系中现场形成，也能够预先制备； 
所述的溶剂是氢甲酰化反应通常所用溶剂，包括甲苯、正戊醛、异戊醛； 
所述的双亚磷酸酯具有通式见下： 
所述的双亚磷酸酯与铑的摩尔比为0.5～10：1； 
所述的铑浓度为50～500mg/L； 
b)采用自控高压反应釜，将按a)步骤所制备的催化剂加入反应釜中，先用高纯氮吹扫试漏，用合成气置换，然后加入醚后碳四，搅拌升温，控制反应温度在50～100℃，待反应体系温度稳定后，将一定组成的合成气充至反应压力1～2MPa开始计时反应；反应时间为4-8小时，到时后停止反应，将反应釜冷却至室温，取出反应液进行色谱分析； 
所述合成气为氢气和一氧化碳的混合气，其氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5～3:1。 
根据本发明所述的方法，其特征在于： 
所述的双亚磷酸酯与铑的摩尔比为1～5:1； 
所述的铑浓度为120～340mg/L。 
所述的反应温度为75～95℃。 
所述的反应压力为1.1～1.5MPa。 
所述合成气一氧化碳和氢气的摩尔比为0.6～2:1。 
本发明的有益效果： 
(1)原料更低廉，可以直接利用醚后碳四进行氢甲酰化反应，生产高附加值的化工下游产品。 
(2)本发明的催化剂体系比铑/三苯基膦催化剂的活性和选择性更高，同时有更高的正异比，在保证反应过程严格除氧除水条件下，有很好的稳定性。 
(3)本发明催化剂对醚后碳四1-丁烯和2-丁烯均有很好地催化活性和区域选择性，单程醛收率大于90％，正异比可达20以上。 
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。 
实施例1 
在空气气氛中向300mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入乙酰丙酮羰基铑(0.0181g，120mg/L)的甲苯溶液60mL和0.245g双亚磷酸酯配体，用电磁搅拌器搅拌，生成催化剂溶液。连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次后，再用合成气置换，然后导入30g醚后碳四，在磁力搅拌下降反应器以油浴方式加热升温至所需温度(85℃)，待反应体系温度稳定后，通入氢气和一氧化碳(1:1)混合气至总压1.2MPa，持续通气维持反应总压，反应6h后，反应釜室温冷却，通风橱中放空剩余气体，称重，开釜，加入内标物取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)以及醛收率，测得正异比为24，收率93.1％。 
醛收率采用下式计算： 
醛收率＝(正戊醛质量+异戊醛质量)/(醚后碳四中烯烃组分完全转化为醛的理论值)×100％ 
实施例2 
醚后碳四氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在于催化剂组合物中乙酰丙酮羰基铑加入量为0.0362g，反应时间为4小时。相应保持膦铑比不变，双亚磷酸酯加入量变为0.490g，测得戊醛的正异比为30，收率为95.8％。 
实施例3 
醚后碳四氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在于催化剂组合物中乙酰丙酮羰基铑加入量为0.051g，反应时间为8小时。相应保持膦铑比不变，双亚磷酸酯加入量变为0.690g，测得戊醛的正异比为32，收率为96.5％。 
实施例4 
醚后碳四氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在反应温度提高到95℃，测得戊醛的正异比为27，收率为93.2％。 
实施例5 
醚后碳四氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在反应温度降低到75℃，反应时间为8小时。测得戊醛的正异比为21，收率为90.2％。 
实施例6 
醚后碳四氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在反应压力提高到1.5MPa，测得戊醛的正异比为23，收率为93.6％。 
实施例7 
醚后碳四氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在反应压力降低为1.0MPa，测得戊醛的正异比为22，收率为91.1％。 
实施例8 
醚后碳四氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在于催化剂组合物中乙酰丙酮羰基铑加入量为0.0362g，双亚磷酸酯配体加入量不变，测得戊醛的正异比为24，收率为93.8％。 
实施例9 
醚后碳四氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在于催化剂组合物中乙酰丙酮羰基铑加入量为0.0362g，双亚磷酸酯配体加入量降为0.124g，测得戊醛的正异比为20，收率为91.9％。 
实施例10 
醚后碳四氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在于混合气组成中一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，测得戊醛的正异比为21，收率为91.3％。 
实施例11 
醚后碳四氢甲酰化的反应条件和设备重复实施例1，不同之处在于混合气组成中一氧化碳与氢气的摩尔比为1:1.5，测得戊醛的正异比为23，收率为92.4％。 

Claims (2)

1.一种醚后碳四氢甲酰化制备戊醛的方法，其特征在于： 
a)按照络合物合成方法，通过将乙酰丙酮羰基铑催化剂前体在溶剂中与双亚磷酸酯配体进行混合，与Rh进行竞争配位，制备用于本方法中的铑/双亚磷酸酯络合物催化剂； 
所述的乙酰丙酮羰基铑和双亚磷酸酯配体所形成的络合物催化剂组合物能够在反应体系中现场形成，也能够预先制备； 
所述的溶剂是氢甲酰化反应通常所用溶剂，包括甲苯、正戊醛、异戊醛； 
所述的双亚磷酸酯具有通式见下： 
所述的双亚磷酸酯与铑的摩尔比为0.5～10：1； 
所述的铑浓度为50～500mg/L； 
b)采用自控高压反应釜，将按a)步骤所制备的催化剂加入反应釜中，先用高纯氮吹扫试漏，用合成气置换，然后加入醚后碳四，搅拌升温，控制反应温度在50～100℃，待反应体系温度稳定后，将一定组成的合成气充至反应压力1～2MPa开始计时反应；反应时间为4-8小时，到时后停止反应，将反应釜冷却至室温，取出反应液进行色谱分析； 
所述合成气为氢气和一氧化碳的混合气，其氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5～3:1。 
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于： 
所述的双亚磷酸酯与铑的摩尔比为1～5:1； 
所述的铑浓度为120～340mg/L； 
所述的反应温度为75～95℃； 
所述的反应压力为1.1～1.5MPa； 
所述合成气一氧化碳和氢气的摩尔比为0.6～2:1。 
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