CN103086828A - 增产丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增产丁二烯的方法，主要解决现有技术中存在的由于正丁烯原料中1-丁烯，顺2-丁烯，反2-丁烯三种异构体在使用同一种催化剂条件下转化率不同而造成丁二烯收率不高的问题。本发明采用两段串联的绝热或等温固定床反应器，原料丁烯、含氧气体和水蒸汽按一定比例进入装有催化剂Ⅰ的一段反应器A，一段反应器A出口气经换热后与补充含氧气体混合后按一定比例进入装有催化剂Ⅱ的二段反应器B，催化剂Ⅰ为对丁烯-1和顺2-丁烯有较高转化率的催化剂，催化剂Ⅱ为对反2-丁烯有较高转化率的催化剂技术方案，较好的解决了该问题，可用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种增产丁二烯的方法。
背景技术
丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。
目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为碳四馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。
丁烯氧化脱氢是目前生产丁二烯较有竞争力的工艺技术，丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应。主反应方程式如下：
其它副反应主要有：
专利CN100494130C公布了一种丁二烯制备方法，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。类似的还有专利CN100447117C，与专利CN100494130C不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。
专利CN100387557C所述的与前两个专利类似，不同的是自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通过精馏区域分成三部分：富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通过异构化转化成1-丁烯循环回精馏区域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循环回非氧化脱氢区域。
专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其流程为采用两段轴向固定床反应器，丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入，反应器出口通过加热水蒸汽而冷却，达到下一段反应器入口温度后进入下一段反应器。
专利CN102675027A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯工艺，采用绝热径向固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯，径向绝热固定床由三段组成
目前丁烯氧化脱氢法生产丁二烯的工业装置，原料普遍采用蒸汽裂解乙烯装置或炼厂催化裂化副产混合碳四中的丁烯组分，混合碳四中丁烯有三种异构体，分别是丁烯-1，顺2-丁烯和反2-丁烯，三种异构体沸点等物理性能接近，很难分离，都可以和氧气发生氧化脱氢反应生成丁二烯，但是由于结构不同，在同一种催化剂表面上转化为丁二烯的转化率有差别，其中顺2-丁烯和丁烯-1空间结构相近，在同一种催化剂上有接近的反应性能，而反2-丁烯则与另外两种异构体有较大的差别，如某丁烯氧化脱氢装置采用一种铁系催化剂，丁烯三种异构体转化率为：顺2-丁烯75%，丁烯-174%，反2-丁烯60%，反2-丁烯和另外两种异构体转化率的差别达到15%，导致装置丁烯总转化率低，产品丁二烯产量低。
公开的专利和文献目前均没有涉及针对丁烯原料不同含量的三种异构体，采取不同的催化剂或工艺流程来提高丁烯的总转化率，导致丁烯总转化率偏低，原料中丁烯异构体含量变化时装置产量不稳定，严重限制了丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的工业应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的由于正丁烯原料中1-丁烯，顺2-丁烯，反2-丁烯三种异构体在使用同一种催化剂条件下转化率不同而造成丁二烯收率不高的问题，提供了一种新的增产丁二烯的方法，该方法具有能使正丁烯原料中三种异构体都有较高转化率，从而获得较高的丁二烯收率的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种增产丁二烯的方法，采用两段串联的绝热或等温固定床反应器，原料丁烯、含氧气体和水蒸汽进入装有催化剂Ⅰ的第一段反应器A，第一段反应器A出口气经换热后与补充的含氧气体混合后，进入装有催化剂Ⅱ的第二段反应器B，催化剂Ⅰ为转化丁烯-1和顺2-丁烯的催化剂，催化剂Ⅱ为转化反2-丁烯的催化剂。
上述技术方案中，优选的技术方案为，原料丁烯含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的至少两种；每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～1.0：2～18；每段反应器的反应入口温度为300～550℃，压力为0.05～0.5MPa；优选的技术方案为：含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物；进入一段反应器A和二段反应器B的含氧气体分配比例为1：0.1~1；优选的技术方案为：催化剂Ⅰ和Ⅱ装填反应器的顺序可以互换；优选的技术方案为：催化剂Ⅰ为具有尖晶石结构的铁系氧化物催化剂，主要组成铁，锌，镁比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：1～5：2～6，采用共沉淀法制备；优选的技术方案为：催化剂Ⅱ为一种钼-铋系催化剂，主要组成钼，铋，铁，钴比例（重量）为：Mo：Bi：Fe：Co=10：1～4：1～3：2～8 ，助剂为Sn、Re、W、Pb、Ti、Zn、La或Ce中的一种或几种，载体为活性炭、SiO2、Al2O3或硅酸盐分子筛；优选的技术方案为：反应器包括绝热轴向固定床反应器、绝热径向固定床反应器、列管式等温反应器。
更优选的技术方案为：每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.50～0.8：6～12。更优选的技术方案为：对于绝热固定床反应器，每段反应器的反应入口温度为300～400℃。更优选的技术方案为：对于等温固定床反应器，每段反应器的反应温度为400～500℃。
本发明将原料丁烯、含氧气体和水蒸汽先进入装有催化剂Ⅰ的一段反应器A，催化剂Ⅰ为一种具有尖晶石结构的铁系氧化物催化剂，主要组成铁，锌，镁比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：1～5：2～6，可使空间结构接近的顺2-丁烯和丁烯-1有较高的转化率，在反应器A中，更多的丁烯-1 和顺2-丁烯转化为丁二烯，而反2-丁烯的转化相对较少，一段反应器A出口气经换热后与补充含氧气体混合，进入装有催化剂Ⅱ的二段反应器B，催化剂Ⅱ是一种钼-铋系催化剂，主要组成为钼，铋，铁，钴，助剂为Sn、Re、W、Pb、Ti、Zn、La或Ce中的一种或几种，载体为SiO2、Al2O3或硅酸盐分子筛，能提高对反2-丁烯的吸附性能，因此在反应器B中，经过反应器A后的反应气体中含量较高的反2-丁烯可以更多地转化为丁二烯。相比使用一种催化剂，本方法可以使丁烯的三种异构体都获得较高的转化率，从而提高产品丁二烯的收率。
本发明方法中，原料丁烯、含氧气体和水蒸汽按摩尔比1：0.50～0.8：6～12的比例进入一段反应器，水蒸汽可降低丁烯的分压，同时消除催化剂表面的积碳；根据一段反应器出口组成分析可确定二段反应器含氧气体的加入量，同时根据二段反应器出口尾氧含量对加入量进行调整，这种方法可方便有效地保证每段反应器中的丁烯异构体充分反应。
通过采用本发明方法，与现有技术相比，含有三种异构体的丁烯原料总转化率可提高5%～30%，取得了较好的技术效果和明显的技术进步。
附图说明
图1为本发明增产丁二烯方法工艺流程示意图。
图2为以往丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺流程示意图。
图1中，1为丁烯原料，2为含氧气体，3为水蒸汽，4为一段含氧气体，5为二段含氧气体，6为一段反应器入口物料，7为一段反应器出口物料，8为二段反应器入口物料，9为二段反应器出口物料，101为一段反应器A，102为二段反应器B，103为一段反应器出口换热器，I为催化剂I，II为催化剂II。
图1中，含氧气体2分为2股，分别为一段含氧气体4和二段含氧气体5，原料丁烯1、一段含氧气体4和水蒸汽3混合后的一段反应器入口物料6进入一段反应器A101，一段反应器A内装填催化剂I，一段反应器出口物流7经一段反应器出口换热器103换热后，与二段含氧气体5混合后，二段反应器入口物料8进入二段反应器B102，二段反应器B内装填催化剂II，二段反应器出口物流9进入后续工段进行丁二烯精馏。
图2中，1为丁烯原料，2为含氧气体，3为水蒸汽，4为反应器入口物料，5为反应器出口物料，101为反应器。
图2中，原料丁烯1、含氧气体2和水蒸汽3混合后的物流4进入反应器101发生氧化脱氢反应，反应器内装填一种氧化脱氢催化剂，反应出口物流5进入后续工段进行丁二烯精馏。
下面通过具体实施例对发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，原料丁烯组成见表1，采用图1的工艺技术，反应器为两段，两段均为轴向固定床反应器，第一段反应器装填铁系氧化物催化剂I，主要组成铁，锌，镁比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：3：6，第二段反应器装填钼-铋系催化剂，主要组成钼，铋，铁，钴比例（重量）为：Mo：Bi：Fe：Co=10：4：3：6 ，助剂为Sn、W，载体为Al2O3，进料量20000kg/h，空气总量45600 kg/h，分为2股，一段空气32600 kg/h，二段空气13000kg/h，水蒸汽量77000 kg/h，丁烯原料和空气、水蒸汽按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.60：12的比例混合后，在温度为300℃，压力0.15MPaG条件下，进入第一段反应器，一段反应器出口气温度460℃，经换热器换热后，与二段空气13000 kg/h混合进入二段反应器，二段反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.65：12.2，反应温度为320℃，压力0.1MPaG，二段反应器出口气温度500℃。
据取样分析，各段反应器丁烯三种异构体的转化率见表2，丁烯总转化率为78.9%。
表1
| 组分 | 含量（wt%） |
| 丁烯-1 | 35 |
| 顺2-丁烯 | 31 |
| 反2-丁烯 | 34 |
表2
【实施例2】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，原料丁烯组成见表1，采用图1的工艺技术，反应器为两段，两段均为径向固定床反应器，第一段反应器装填铁系氧化物催化剂I，主要组成铁，锌，镁比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：3：6，第二段反应器装填钼-铋系催化剂，主要组成钼，铋，铁，钴比例（重量）为：Mo：Bi：Fe：Co=10：2：2.5：5 ，助剂为Zn，载体为Al2O3，进料量20000kg/h，空气总量45600 kg/h，分为2股，一段空气32600 kg/h，二段空气13000kg/h，水蒸汽量51400 kg/h，丁烯原料和空气、水蒸汽按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.60：8的比例混合后，在温度为320℃，压力0.12MPaG条件下，进入第一段反应器，一段反应器出口气温度480℃，经换热器换热后，与二段空气13000 kg/h混合进入二段反应器，二段反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.65：8.2，反应温度为330℃，压力0.11MPaG，二段反应器出口气温度510℃。
据取样分析，各段反应器丁烯三种异构体的转化率见表3，丁烯总转化率为80.6%。
表3
【实施例3】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，原料丁烯组成见表4，采用图1的工艺技术，反应器为两段，两段均为轴向固定床反应器，第一段反应器装填铁系氧化物催化剂I，主要组成铁，锌，镁比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：2：3，第二段反应器装填钼-铋系催化剂，主要组成钼，铋，铁，钴比例（重量）为：Mo：Bi：Fe：Co=10：2：2.5：6 ，助剂为Sn，载体为SiO2，进料量20000kg/h，空气总量45600 kg/h，分为2股，一段空气32600 kg/h，二段空气13000kg/h，水蒸汽量77000 kg/h，丁烯原料和空气、水蒸汽按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.60：12的比例混合后，在温度为300℃，压力0.15MPaG条件下，进入第一段反应器，一段反应器出口气温度460℃，经换热器换热后，与二段空气13000 kg/h混合进入二段反应器，二段反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.65：12.2，反应温度为320℃，压力0.1MPaG，二段反应器出口气温度500℃。
据取样分析，各段反应器丁烯三种异构体的转化率见表5，丁烯总转化率为78.6%表表4
| 组分 | 含量（重量%） |
| 丁烯-1 | 51 |
| 顺2-丁烯 | 12 |
| 反2-丁烯 | 37 |
表5
【实施例4】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，原料丁烯组成见表6，采用图1的工艺技术，反应器为两段，两段均为轴向固定床反应器，第一段反应器装填铁系氧化物催化剂I，主要组成铁，锌，镁比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：3：6，第二段反应器装填第二段反应器装填钼-铋系催化剂，主要组成钼，铋，铁，钴比例（重量）为：Mo：Bi：Fe：Co=10：2：4：7 ，助剂为Sn，载体为SiO2，进料量20000kg/h，空气总量45600 kg/h，分为2股，一段空气32600 kg/h，二段空气13000kg/h，水蒸汽量77000 kg/h，丁烯原料和空气、水蒸汽按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.60：12的比例混合后，在温度为300℃，压力0.15MPaG条件下，进入第一段反应器，一段反应器出口气温度460℃，经换热器换热后，与二段空气13000 kg/h混合进入二段反应器，二段反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.65：12.2，反应温度为320℃，压力0.1MPaG，二段反应器出口气温度500℃。
据取样分析，各段反应器丁烯三种异构体的转化率见表7，丁烯总转化率为77.4%。
表6
| 组分 | 含量（重量%） |
| 丁烯-1 | 35 |
| 顺2-丁烯 | 0 |
| 反2-丁烯 | 65 |
表7
【实施例5】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，原料丁烯组成见表1，采用图1的工艺技术，反应器为两段，两段均为轴向固定床反应器，第一段反应器装填钼-铋系催化剂，主要组成钼，铋，铁，钴比例（重量）为：Mo：Bi：Fe：Co=10：2：2.5：6 ，助剂为Sn，载体为SiO2，第二段反应器装填铁系氧化物催化剂I，主要组成铁，锌，镁比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：2：3，进料量20000kg/h，空气总量45000 kg/h，分为2股，一段空气31560 kg/h，二段空气14440kg/h，水蒸汽量77000 kg/h，丁烯原料和空气、水蒸汽按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.58：12的比例混合后，在温度为310℃，压力0.14MPaG条件下，进入第一段反应器，一段反应器出口气温度462℃，经换热器换热后，与二段空气14440 kg/h混合进入二段反应器，二段反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.60：12.2，反应温度为320℃，压力0.11MPaG，二段反应器出口气温度502℃。
据取样分析，各段反应器丁烯三种异构体的转化率见表8，丁烯总转化率为80.9%。
表8
【实施例6】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，原料丁烯组成见表9，采用图1的工艺技术，反应器为两段，两段均为等温列管式固定床反应器，第一段反应器列管内装填铁系氧化物催化剂I，主要组成铁，锌，镁比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：2：3，第二段反应器装填钼-铋系催化剂，主要组成钼，铋，铁，钴比例（重量）为：Mo：Bi：Fe：Co=10：1：3：8，助剂为Ti、Zn，载体为Al2O3，进料量21000kg/h，空气总量46000 kg/h，分为2股，一段空气33000 kg/h，二段空气14000kg/h，水蒸汽量40500 kg/h，丁烯原料和空气、水蒸汽按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.58：6的比例混合后，在温度为420℃，压力0.13MPaG条件下，进入第一段反应器，一段反应器出口气经换热器换热后，与二段空气14000 kg/h混合进入二段反应器，二段反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.6：6.3，反应温度为420℃，压力0.11MPaG。
据取样分析，各段反应器丁烯三种异构体的转化率见表10，丁烯总转化率为81.8%。
表9
| 组分 | 含量（重量%） |
| 丁烯-1 | 25 |
| 顺2-丁烯 | 36 |
| 反2-丁烯 | 39 |
表10
【实施例7】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，原料丁烯组成见表11，采用图1的工艺技术，含氧气体为纯氧，反应器为两段，两段均为轴向固定床反应器，第一段反应器装填铁系氧化物催化剂I，主要组成铁，锌，镁比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：3：6，第二段反应器装填钼-铋系催化剂，主要组成钼，铋，铁，钴比例（重量）为：Mo：Bi：Fe：Co=10：1：3：8，助剂为Ti、Zn，载体为Al2O3，进料量20000kg/h，氧气总量9500kg/h，分为2股，一段空气6800 kg/h，二段空气2700kg/h，水蒸汽量64285 kg/h，丁烯原料和空气、水蒸汽按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.60：10的比例混合后，在温度为320℃，压力0.15MPaG条件下，进入第一段反应器，一段反应器出口气温度480℃，经换热器换热后，与二段氧气2700 kg/h混合进入二段反应器，二段反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.62：10.4，反应温度为320℃，压力0.1MPaG，二段反应器出口气温度508℃。
据取样分析，各段反应器丁烯三种异构体的转化率见表12，丁烯总转化率为78.9%。
表11
| 组分 | 含量（重量%） |
| 丁烯-1 | 52 |
| 顺2-丁烯 | 33 |
| 反2-丁烯 | 15 |
表12
【比较例1】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，丁烯原料组成见表1，采用图2的工艺技术，反应器为单段轴向绝热固定床反应器，反应器内装填一种铁系氧化物催化剂，原料丁烯流量22700kg/h，空气量34000 kg/h，水蒸汽量160500 kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：22的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为330℃，压力0.12MPaG条件下，进入氧化脱氢反应器，氧化脱氢反应出口气温度520℃。
据取样分析，丁烯三种异构体的转化率见表13，丁烯总转化率为57.2%。
表13
Claims (10)
1.一种增产丁二烯的方法，采用两段串联的绝热或等温固定床反应器，原料丁烯、含氧气体和水蒸汽进入装有催化剂Ⅰ的第一段反应器A，第一段反应器A出口气经换热后与补充的含氧气体混合后，进入装有催化剂Ⅱ的第二段反应器B，催化剂Ⅰ为转化丁烯-1和顺2-丁烯的催化剂，催化剂Ⅱ为转化反2-丁烯的催化剂。
2.根据权利要求1所述的增产丁二烯的方法，其特征在于原料丁烯含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的增产丁二烯的方法，其特征在于每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～1.0：2～18。
4.根据权利要求1所述的增产丁二烯的方法，其特征在于每段反应器的反应入口温度为300～550℃，压力为0.05～0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的增产丁二烯的方法，其特征在于含氧气体为空气或氧气，或者空气和氧气的混合物。
6.根据权利要求1所述的增产丁二烯的方法，其特征在于进入一段反应器A和二段反应器B的含氧气体分配比例为1：0.1 ~1。
7.根据权利要求1所述的增产丁二烯的方法，其特征在于催化剂Ⅰ和Ⅱ装填反应器的顺序可以互换。
8.根据权利要求6所述的增产丁二烯的方法，其特征在于催化剂Ⅰ为具有尖晶石结构的铁系氧化物催化剂，主要组成铁，锌，镁摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：1～5：2～6，采用共沉淀法制备。
9.根据权利要求6所述的增产丁二烯的方法，其特征在于催化剂Ⅱ为一种钼-铋系催化剂，主要组成钼，铋，铁，钴重量比例为：Mo：Bi：Fe：Co=10：1～4：1～3：2～8 ，助剂为Sn、Re、W、Pb、Ti、Zn、La或Ce中的至少一种，载体为SiO2、Al2O3或硅酸盐分子筛。
10.根据权利要求6所述的增产丁二烯的方法，其特征在于所述的反应器包括绝热轴向固定床反应器、绝热径向固定床反应器、列管式等温反应器。
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