CN104610008A - 一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的系统及方法。系统设置丁烯汽化装置和反应气预热装置，丁烯汽化装置包括：丁烯蒸发罐和丁烯蒸发器；所述反应气预热装置包括丁烯加热器和空气预热器；空气和含有丁烯的C4经预热后再与空气和水蒸汽或生成气混合进入反应器，控制进入反应器的水烯比、氧烯比和进料温度，有效地抑制了醛类有机物因为激冷而发生缩聚反应，并有效地降低催化剂的结焦和积碳发生几率，从而延长了催化剂的再生周期和使用寿命，进而降低了氧化脱氢制丁二烯装置的操作成本，同时通过采用先预热空气再经绝热压缩升温的方式，相比单独采用蒸汽加热升压后的空气的方式更为节能，同样也降低了装置的操作成本。

Description

一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的系统及方法
技术领域
本发明涉及丁二烯生产领域，更进一步说，是涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的系统及方法。
背景技术
丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，目前工业上主要是通过三种溶剂萃取精馏的方法，从蒸汽裂解制乙烯副产的混合C4馏分中抽提得到丁二烯产品，它们分别是乙腈法、DMF法和NMP法，这三种方法具有成本低和污染小的经济优势，但是随着轻烃裂解、乙烷脱氢、C1原料制乙烯等新乙烯生产新工艺的研发及推广应用，乙烯生产中副产的丁二烯将难以满足持续增长的市场需求。同时，为进一步对醚后C4中的丁烯加以利用而提高全厂性经济效益，采用丁烯氧化脱氢的方法制丁二烯的技术得到进一步推广和应用，并在近期得到迅猛的发展，但是丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法具有能耗高、污染重和操作周期短的特点，特别是反应器中的催化剂的再生周期是决定氧化脱氢制丁二烯装置运行周期的制约因素，而且催化剂的使用寿命也直接影响到装置的操作成本和经济效益，而影响催化剂的再生周期和使用寿命的关键因素是生成气中含有醛类有机物，生成气与空气或丁烯混合时，由于空气或丁烯温度较低，醛类有机物因为激冷而发生缩聚反应，缩聚的产物会附着在催化剂表面或空隙中而导致催化剂发生积碳或结焦而堵塞催化剂，使得催化剂的比表面积大大减小，从而导致催化剂的活性或反应选择性大大减小。通过实际调研以及查阅的文献发现，目前实际运行的氧化脱氢制丁二烯装置或专利发明提到的催化剂再生周期基本上只能维持3个月左右，有些氧化脱氢制丁二烯装置催化剂再生周期只有45天，甚至1个月还不到。有报道声称可以延长到6个月，但实际上是牺牲了反应活性和选择性，即并不能保证6个月后催化剂的活性和选择性依然不变。因为再生周期短，相应地催化剂的的使用寿命也只能维持一到两个再生周期，即只有12个月左右。有些装置为了提高丁烯的转化率和装置产量，采用高浓度的丁烯进行反应，而这种高浓度丁烯反应必然导致生成气中的丁二烯浓度过高在高温条件下聚合物骤增而导致催化剂发生积碳而影响催化剂再生周期和使用寿命，同时还会导致副产物的量以及种类过多而影响后续生产系统，这种催化剂再生周期短和使用寿命短的致命缺陷直接影响了装置的操作成本，从而影响经济效益。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种丁烯氧化脱氢制1,3-丁二烯的系统及方法，空气先经预热器预热后再被压缩机绝热压缩升温，控制进入反应器的C4中的丁烯浓度，并设置一个丁烯汽化装置，使得含有丁烯的C4以气相状态进入反应器，同时设置一个丁烯加热器，使得C4先被预热到一定的温度后再与空气和水蒸汽或生成气混合进入反应器，控制进入反应器的水烯比、氧烯比和进料温度，有效地抑制了醛类有机物因为激冷而发生缩聚反应，并有效地降低催化剂的结焦和积碳发生几率，从而延长了催化剂的再生周期和使用寿命，进而降低了氧化脱氢制丁二烯装置的操作成本，同时通过采用先预热空气再经绝热压缩升温的方式，相比单独采用蒸汽加热升压后的空气的方式更为节能，同样也降低了装置的操作成本。
本发明的目的之一是提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的系统。
所述系统设置丁烯汽化装置和反应气预热装置，
丁烯汽化装置包括：丁烯蒸发罐和丁烯蒸发器，丁烯蒸发器设置在丁烯蒸发罐底部；
所述反应气预热装置包括丁烯加热器和空气预热器；
空气预热器依次连接压缩机、空气缓冲罐后，管线分成两个，分别连接I段反应器和II段反应器的入口；
丁烯蒸发罐连接丁烯加热器后，管线分成两个，分别连接I段反应器和II段反应器的入口。
本发明的目的之二是提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法。
包括：
1）空气经空气预热器预热至60～110℃，再经空气压缩机绝热压缩升温至150～300℃，液相C4进料经汽化后再经丁烯加热器预热到200～250℃；
2）空气和C4分别分成两股，一股与经过两段反应出口换热器换热后的水蒸汽混合进入I段反应器，一股与I段出口经过换热后的生成气混合进入II段反应器；
3）水蒸汽依次经过I段反应换热器和II段反应换热器，与两段反应器出口的高温生成气进行换热后，再与空气和丁烯混合后进入I段反应器，在催化剂的作用下进行氧化脱氢反应生成含有1,3-丁二烯、C4炔烃及呋喃、醛、酸、CO2、CO副产物的生成气。
本发明在空气压缩机入口前设置空气预热器，对空气进行预热后再经压缩机绝热压缩升温；控制进入反应器的C4中的丁烯浓度，并设置一个丁烯汽化装置，使得含有丁烯的C4以气相状态进入反应器，同时设置丁烯加热器，使得C4先被预热到一定的温度后再与空气和水蒸汽或生成气混合进入反应器，特别是II段反应器进料，丁烯与I段反应器出口的生成气混合前，先被预热到一定的温度后再与预热后的空气和生成气混合进入II段反应器。
具体可采用以下技术方案：
利用系统内的废热或余热通过空气预热器将空气预热后，再经空气压缩机绝热压缩升温，液相丁烯经丁烯汽化系统汽化后再经丁烯加热器预热到一定的温度，空气和丁烯按照一定的比例分别分成两股，一股与经过两段反应出口换热器换热后的水蒸汽混合进入I段反应器，一股与I段出口经过换热后的生成气混合进入II段反应器，水蒸汽依次经过I段反应换热器和II段反应换热器，与两段反应器出口的高温生成气进行换热后，再与空气和丁烯按照一定的比例混合后进入I段反应器。在催化剂的作用下进行氧化脱氢反应生成含有1,3-丁二烯、C4炔烃及呋喃、醛、酸、CO2、CO等副产物的生成气。
所述的空气预热后的温度为60～110℃，经空气压缩机绝热压缩后温度为150～300℃。
所述的C4进料中丁烯浓度为60%～100%(重量百分比)，优选75%～90%；
所述丁烯蒸发罐和丁烯蒸发器的操作压力均为0.2～0.35MPag，操作温度为30～50℃，含有丁烯的C4被预热，温度为200～250℃；
所述的进入两段反应器的C4、空气和水蒸汽进料，总的水烯摩尔比为8～20，优选10～15，总的氧烯摩尔比0.1～1，优选0.5～0.8；
所述的进入II段反应器的C4与进入I段C4比例为1:2～1:1，进入II段反应器的空气与进入I段空气比例为1:1～2:1；
所述的I段反应器反应气入口进料温度为300～400℃，
所述的II段反应器反应气入口进料温度为300～450℃；
所述的在空气压缩机入口设置空气预热器将空气进行预热，并设置丁烯汽化系统和丁烯加热器将丁烯汽化升温的流程同样适用于采用一段或多段丁烯氧化脱氢制1,3-丁二烯装置或技术。
本发明的特点是：
通过在空气压缩机入口设置空气预热器将空气进行预热，再经压缩机绝热压缩后温度得到提升，相比单独采用加热器对升压后的空气进行加热要更为节能，控制进入反应器的C4中的丁烯浓度，并设置一个丁烯汽化装置，使得含有丁烯的C4以气相状态进入反应器，同时设置一个反应气预热装置，使得C4和空气先被预热到一定的温度后再与水蒸汽或生成气混合进入反应器，控制进入反应器的水烯比、氧烯比和进料温度，有效地抑制了醛类有机物因为激冷而发生缩聚反应，并有效地降低催化剂的结焦和积碳的发生几率，从而延长了催化剂的再生周期和使用寿命，进而降低了氧化脱氢制丁二烯装置的操作成本，并大大提高了装置的经济效益。
附图说明
图1本发明的丁烯氧化脱氢制1,3-丁二烯的系统示意图
附图标记说明：
1-空气，2-空气预热器，3-压缩机，4-空气缓冲罐，5-II段空气进料，6-I段空气进料，7-I段反应器，8-II段反应器，9-I段反应器出口生成气，10-I段出口换热器，11-I段出口换热后的生成气，12-II段反应器出口生成气，13-II段出口换热器，14-II段出口换热后的生成气，15-水蒸汽，16-I段出口换热后的水蒸汽，17-II段出口换热后的水蒸汽，18-液相C4，19-丁烯蒸发罐，20-气相丁烯，21-丁烯蒸发器，22-丁烯加热器，23-I段丁烯进料，24-II段丁烯进料，HW-热水，HS-高压蒸汽，LC-低压蒸汽凝液，FC-流量控制，TC-温度控制
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例：
实例1
如图1所示，10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯的系统。所述系统设置丁烯汽化装置和反应气预热装置，
丁烯汽化装置包括：丁烯蒸发罐和丁烯蒸发器，丁烯蒸发器设置在丁烯蒸发罐底部；所述反应气预热装置包括丁烯加热器和空气预热器；
空气预热器依次连接压缩机、空气缓冲罐后，管线分成两个，分别连接I段反应器和II段反应器的入口；
丁烯蒸发罐连接丁烯加热器后，管线分成两个，分别连接I段反应器和II段反应器的入口。
丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法包括：
1）空气先经空气预热器预热到一定温度后，再经压缩机绝热压缩升温到一定的温度，含有丁烯的液相C4经汽化后再经丁烯加热器预热到一定的温度，
2）空气和丁烯分别分成两股，一股与经过两段反应出口换热器换热后的水蒸汽混合进入I段反应器，一股与I段出口经过换热后的生成气混合进入II段反应器；
3）水蒸汽依次经过I段反应换热器和II段反应换热器，与两段反应器出口的高温生成气进行换热后，再与的空气和丁烯混合后进入I段反应器。在催化剂的作用下进行氧化脱氢反应生成含有1,3-丁二烯、C4炔烃及呋喃、醛、酸、CO2、CO等副产物的生成气。
空气预热后的温度为70℃，经空气压缩机绝热压缩后温度为210℃。
C4进料中的丁烯浓度为85%wt，
丁烯蒸发罐和丁烯蒸发器的操作压力为0.25MPag，操作温度为35℃，C4被预热，温度为230℃；
进入两段反应器的C4、空气和水蒸汽进料，总的水烯摩尔比为12，总的氧烯摩尔比为0.6，
进入II段反应器的C4与进入I段反应器的C4比例为2：3，进入II段反应器的空气与进入I段反应器的空气比例为1.5：1；
I段反应器反应气入口进料温度为350℃，
II段反应器反应气入口进料温度为350℃；
实例2：
1.流程同实例1一样；
2.进入两段反应器的C4、空气和水蒸汽进料，总的水烯摩尔比为8，总的氧烯摩尔比为0.4；
3.进入II段反应器的C4与进入I段反应器的C4比例为1：2，进入II段反应器的空气与进入I段反应器的空气比例为1：1；
4.其他操作条件基本同实例1一样。
实例3：
1.流程同实例1一样；
2.进入两段反应器的C4、空气和水蒸汽进料，总的水烯摩尔比为20，总的氧烯摩尔比为1；
3.进入II段反应器的C4与进入I段反应器的C4比例为1：1，进入II段反应器的空气与进入I段反应器的空气比例为1.8：1；
4.其他操作条件基本同实例1一样。
本实施例1，2，3同现有技术的对比见表1.
表1
对比效果 现有工艺 实施例1，2，3
空气预热器 无 有
丁烯蒸发器 无 有
丁烯加热器 无 有
空气预热温度 无 70℃
C4中丁烯浓度 93%wt以上 85%wt
C4进料相态 液相 气相
空气进料温度 150℃以下 210℃
C4进料温度 40～100℃ 230℃
I段反应器进料温度 300～350℃ 350℃
II段反应器进料温度 320～360℃ 350℃
生成气中缩聚物 多 少
催化剂再生周期 1～3个月 6～9个月
催化剂使用寿命 9～12个月 18～24个月
从表1可以看出，相比现有技术，本发明增加了空气预热器，丁烯汽化装置和丁烯加热器，虽然一次性投资上有所增加，但是操作上催化剂的再生周期和使用寿命都有所延长，大大地降低了操作成本，装置的经济效益明显得到提升。

Claims (9)

1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的系统，其特征在于所述系统包括：
所述系统设置丁烯汽化装置和反应气预热装置，
丁烯汽化装置包括：丁烯蒸发罐和丁烯蒸发器，丁烯蒸发器设置在丁烯蒸发罐底部；
所述反应气预热装置包括丁烯加热器和空气预热器；
空气预热器依次连接压缩机、空气缓冲罐后，管线分成两个，分别连接I段反应器和II段反应器的入口；
丁烯蒸发罐连接丁烯加热器后，管线分成两个，分别连接I段反应器和II段反应器的入口。
2.一种采用如权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯系统的方法，其特征在于所述方法包括：
1）空气经空气预热器预热至60～110℃，再经空气压缩机绝热压缩升温至150～300℃，液相C4进料经汽化后再经丁烯加热器预热到200～250℃；
2）空气和C4分别分成两股，一股与经过两段反应出口换热器换热后的水蒸汽混合进入I段反应器，一股与I段出口经过换热后的生成气混合进入II段反应器；
3）水蒸汽依次经过I段反应换热器和II段反应换热器，与两段反应器出口的高温生成气进行换热后，再与空气和丁烯混合后进入I段反应器，在催化剂的作用下进行氧化脱氢反应生成含有1,3-丁二烯、C4炔烃及呋喃、醛、酸、CO2、CO副产物的生成气。
3.如权利要求2所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于：
所述液相C4进料中丁烯浓度为60wt%～100wt%。
4.如权利要求3所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于：
所述液相C4进料中丁烯浓度为75wt%～90wt%。
5.如权利要求2所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于:
进入每段反应器的C4、空气和水蒸汽进料，总的水烯摩尔比为8～20，总的氧烯摩尔比为0.1～1。
6.如权利要求5所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于：
进入每段反应器的C4、空气和水蒸汽进料，总的水烯摩尔比为10～15，总的氧烯摩尔比0.5～0.8。
7.如权利要求2所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于:
进入II段反应器的C4与进入I段C4比例为1:2～1:1，进入II段反应器的空气与进入I段空气比例为1:1～2:1。
8.如权利要求2所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于:
所述的I段反应器反应气入口进料温度为300～400℃；
所述的II段反应器反应气入口进料温度为300～450℃。
9.如权利要求2～8之一所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于:
所述丁烯蒸发罐和丁烯蒸发器的操作压力均为0.2～0.35MPag，操作温度为均30～50℃。
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