CN102875314A - 一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的双反应系统及抗积碳方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的双反应系统及抗积碳方法。系统包括：Ⅰ段反应器、Ⅱ段反应器、Ⅰ段混合器、Ⅱ段混合器和前换热器，在Ⅰ段反应器出口设置Ⅰ段换热器，原料蒸汽管线依次通过Ⅰ段换热器和前换热器后连接Ⅰ段反应器进口；在前换热器和Ⅰ段混合器之间的蒸汽管线上设置水喷淋点。方法包括：（1）原料蒸汽先与Ⅰ段反应生成气换热，进入混合器降温后，与Ⅱ段反应生成气换热；（2）换热后的原料蒸汽经过水喷淋点降温，与Ⅰ段丁烯和Ⅰ段空气混合后进入Ⅰ段反应器；（3）Ⅰ段反应生成气经原料蒸汽换热后，与Ⅱ段丁烯和Ⅱ段空气混合后进入Ⅱ段反应器。本发明所述的系统及方法，可以有效减少高沸点物冷凝液的积碳，延长设备使用寿命。

Description

一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的双反应系统及抗积碳方法

技术领域

本发明涉及化工领域，进一步地说，是涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的双反应系统及抗积碳方法。 

背景技术

丁烯氧化脱氢制丁二烯反应原料有原料丁烯、空气和原料蒸汽，反应后的产品称反应生成气，或生成气。反应主要是由丁烯和氧之间发生的，生成丁二烯、一氧化碳、二氧化碳和水（称生成水），反应方程如下： 

主反应： 

1    C4H8+0.5 O2＝＝＝1 C4H6-1.3+1 H2O+q1 

     丁烯     氧        丁二烯     水 

主要付反应： 

除了主反应和主要副反应外，还有次要副反应，在此不一一列举，其生成物为有机含氧化合物（醛、酮、酸）、二聚物等几十种，数量是ppm级的。 

反应方程中，25℃下的反应热： 

q1=-29.3kcal/mol 

q2=-334.71kcal/mol 

q3=-605.23kcal/mol 

由放热反应值可以看出，丁烯氧化脱氢反应属于强放热反应，在绝热反应中其反应温升是很大的。为防止反应出口温度过高和提高丁二烯的选择性，反应过程中加入大量的水蒸汽，称原料蒸汽。 

以反应的丁烯转化率x=70%，丁二烯的选择性s=90%为例，不同的水比和反应器的入口温度下的反应器出口温度是不同的，计算数据见表1。 

注：丁烯氧化脱氢反应中的水比定义——水比=反应入口蒸汽量/反应入口丁烯量，mol比。 

丁烯氧化脱氢反应出口温度（℃）计算值            表1 

由表1可以看出，水比大，反应的出口温度就低。绝热固定床反应器的操作都希望有一个较低的出口温度，以延长催化剂的使用寿命和高的选择性。而水比大意味着原料蒸汽的消耗要大，为节省成本，又希望少用原料蒸汽。水比取16~18为宜。原料蒸汽在反应中仅仅起到了惰性物料的作用，并无消耗损失。 

丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床反应属高水比过程，是原料蒸汽高消耗的操作工艺。为减少原料水蒸汽的消耗，华东化工学院开发了丁烯氧化脱氢绝热固定床双反应器的工艺流程。 

双反应流程简介： 

在文献1【“我国丁烯氧化脱氢制丁二烯技术进展”《石油化工1990年第03期Pg183~Pg190作者李亲华】中可以看到下列一段文字： 

“与H-198催化剂研制开发的同时，我国成功地进行了另一种新型催化剂（B-02）的开发工作。燕山公司橡胶厂开发出B-02新一代催化剂。华东化工学院用该催化剂很快开发了两段轴向绝热固定床反应工艺流程。齐鲁橡胶厂对B-02催化剂进行了两年中试放大试验，取得了大量的中试数据和操作经验。…于1986年1月建成一套1.6万t/a丁二烯的工业生产装置，…并一次开车成功， 使我国氧化脱氢生产丁二烯技术接近世界先进水平。 

工业装置的主要设备是两个直径为3000mm的轴向绝热固定床反应器，并采用两段流程，一段入口温度由进入前换热器的蒸汽量来控制，二段入口温度由喷水控制。一段丁烯为气相进料。二段一级混合器，丁烯为液相进料。” 

以上一段文字可以用图1表示，该流程简称它为双反应流程。 

应用双反应流程的反应器床型不限于轴向绝热固定床，也可用于径向绝热固定床。 

开发双反应流程的目的就是节省原料蒸汽的用量。反应分两步进行，在两个串联的反应器中进行。原料蒸汽首先进入I段反应器，在反应后的生成气中不再加入新鲜蒸汽，II段反应器的原料蒸汽仍是进入I段反应器的原料蒸汽。总而言之，原料蒸汽一次加入，两次利用。对于原料丁烯和空气就分割为两部分，称I段丁烯、II段丁烯和I段空气、II段空气。I段丁烯、I段空气加入到I段反应器的入口管线上随原料蒸汽一起进入I段反应器；II段丁烯、II段空气加在II段反应器的入口管线上，随I段反应生成气进入II段反应器。 

整个反应系统，进料总水比=原料蒸汽/原料丁烯总量； 

I段反应器的I段水比=I段反应入口蒸汽量/I段反应入口丁烯量，其中：I段反应入口蒸汽量=原料蒸汽量，I段反应入口丁烯量=I段丁烯量； 

II段反应器的II段水比=II段入口蒸汽量/II段反应入口丁烯量，其中：II段入口蒸汽量=原料蒸汽量+I段反应生成水+系统喷水量，II段反应入口丁烯量=II段丁烯量+I段未反应丁烯量。 

原料蒸汽量被I段和II段反应器均利用上，原料蒸汽利用率提高了。在降低总水比的情况下，每一反应器还能保持较高的水比值，从而极大地减少了原料蒸汽的消耗。同时可以看到在两个反应器段间设置了为控制II段反应入口温度的喷水，也增加了II段反应器的水比。 

进料总水比与I、II段反应器水比有一定的关系，参考数据见表2。 

表2 

总水比	9	10	11	12	13	14	15	16
									I段水比	15.0	16.7	18.3	20.0	21.7	23.3	25.0	26.7
II段水比	17.1	18.6	20.1	21.6	23.1	24.6	26.1	27.6

由表2中数据可知，当总水比为10，I段水比可达16.7，II段水比可达18.6。粗略计算，双反应流程比单反应流程节约原料蒸汽近37.5%。 

由文献2【“B-02丁烯氧化脱氢催化剂及其工艺流程的开发”《合成橡胶工业》1987年05期作者苏法来】得知，图1的流程在齐鲁橡胶厂成功地做过了中间试验。 

工艺流程简述： 

压力为400kPaA~700kPaA的原料蒸汽，分为主副两路，主路进入前换热器后温度得到提高，副路为前换热器的旁路与前换热器的主路出口汇合，混合温度可达380℃~430℃。主、副路蒸汽上均设置了调节阀（或设置一个三通调节阀），以控制I段反应器的入口温度（320℃~350℃）。然后汇合蒸汽进入I段混合器依次与I段丁烯（气相）、I段空气混合，其温度达到反应要求的入口温度，进入I段反应器（设备1）进行丁烯氧化脱氢的反应，反应后的气体称I段反应生成气。I段反应生成气（510℃~550℃）出I段反应器，在出口管线上喷入液态的干净水以控制II段反应器的入口温度，后进入II段混合器与II段丁烯（液相）、II段空气混合。混合气进入II段反应器再次进行丁烯氧化脱氢反应。高温（520℃~560℃）的II段反应生成气离开II段反应器后进入前换热器，加热原料蒸汽，II段反应生成气降温后至后系统。 

注1：以上反应系统各点温度是以总水比=12为基础的计算值。如果总水比按9计算，反应器出口温度还要高。 

注2：由主、副路蒸汽上均设置了调节阀的控制系统称为分程控制，或设置一个三通调节阀代之。 

注3：图1的工艺流程暂称为齐鲁双反应流程（简称齐鲁流程）。齐鲁双反应流程中存在的问题： 

烃类组分在丁烯氧化脱氢的反应中有碳化，造成在催化剂的表面有了积 碳，使催化剂暂时失去活性，这是反应本身造成的。这可以用再生的方法使催化剂部分或全部恢复其活性。本发明并不讨论由反应本身造成的积碳。 

从文献2中可以看到，丁烯氧化脱氢反应除了得到主产品丁二烯、主要副产品CO、CO2外，还有次要副产品，文献2，Pg321列出的有乙醛、呋喃、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯醛、苯、丁烯酮、丁二烯二聚体、有机酸、乙烯基乙炔。应当特别注意到沸点较高的丁二烯二聚体，分子量108.2，沸点149℃~150℃。 

I段反应生成气温度从510℃~550℃下降到II段入口温度340℃~370℃，从宏观上看是没有什么问题的，都在次要副产品的沸点之上，但从微观来看却存在很大的问题。 

问题就在I段反应生成气中喷入液相水和/或液相丁烯，因为在生成气中已经有了有机含氧化合物（醛、酮、酸）、二聚物等几十种的微量杂质。 

液体从喷咀出口形成了很好的雾化，很好的雾化也是由许多微小的液滴组成。在液滴的表面温度应该是在它的压力下的饱和温度。以喷水为例，如当压力P=200kPaA下，其水的饱和温度Tb=120.2℃，远远低于丁二烯二聚体的沸点。因而在水滴表面的丁二烯二聚体会降温后冷凝成液体状，随着雾化的水滴全部汽化，其温度随后上升到混合温度320℃~350℃，但液体状的丁二烯二聚体再也不能全部或部分汽化成为气态。液体状的丁二烯二聚体随着气体进入II段反应器，只要遇到固体物质，就会粘附在固体表面，如催化剂或催化剂上层的瓷环或其它。久而久之，液体状的丁二烯二聚体越粘越多，反应气体的通道受到严重的堵塞；或者受到高温气体的“烘烤”而固化，形成所谓的“积碳”，使反应器不能正常工作，被迫停车清理。 

原料丁烯的饱和温度更低，使丁二烯二聚体更易降温冷凝。 

这种“积碳”是由I段反应器出口至II反应器入口的管线中由于二聚物在相对低温下冷凝，凝液进入II段反应器后粘附在固体表面经“烘烤”固化而形成的，与II段的丁烯在催化剂上反应无关。 

发明内容

为解决现有技术中双反应流程中的积碳问题，本发明提供了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的双反应系统及抗积碳方法。可以有效减少II段反应器中的积碳，延长设备的生产周期。 

本发明的目的之一是提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的双反应系统。 

包括Ⅰ段反应器、Ⅱ段反应器、Ⅰ段混合器、Ⅱ段混合器和前换热器，Ⅰ段反应器和Ⅱ段反应器串联连接，Ⅰ段混合器设置在Ⅰ段反应器入口管线上，Ⅰ段反应器和Ⅱ段反应器之间设置Ⅱ段混合器，前换热器设置在Ⅱ段反应器出口。 

在Ⅰ段反应器出口设置Ⅰ段换热器，原料蒸汽管线依次通过Ⅰ段换热器和前换热器、I段混合器后，连接Ⅰ段反应器进口； 

在Ⅰ段换热器和前换热器之间的蒸汽管线上设置有混合器； 

在前换热器和Ⅰ段反应器之间的蒸汽管线上设置水喷淋点，喷淋点可以设置在前换热器和Ⅰ段混合器之间，也可以设置在Ⅰ段混合器和Ⅰ段反应器之间。 

本发明的目的之二是提供一种抗积碳的方法。 

包括： 

（1）原料蒸汽先与Ⅰ段反应生成气换热，进入混合器降温后，与Ⅱ段反应生成气换热； 

（2）换热后的原料蒸汽经过水喷淋点降温，与Ⅰ段丁烯、Ⅰ段空气混合后进入Ⅰ段反应器入口； 

（3）原料进入Ⅰ段反应器反应，Ⅰ段反应生成气经原料蒸汽换热后，在II段混合器与Ⅱ段丁烯和Ⅱ段空气混合，进入Ⅱ段反应器，反应后出反应器为II段反应生成气。 

所述步骤（1）中，在混合器中喷淋水和/或液态的I段丁烯（总称激冷液）使升温后的原料蒸汽降温； 

所述步骤（2）中，Ⅰ段丁烯在混合器或者Ⅰ段混合器中加入，在混合器中 Ⅰ段丁烯可优选以液体喷淋的形式加入，使原料蒸汽降温，或者在Ⅰ段混合器中可以液态或气态的形式加入。 

反应器的入口温度可采用以下措施控制： 

（1）原料蒸汽分主、副两路。主路进入I段换热器与I段生成气换热，副路为I段换热器的旁路与出I段换热器的主路汇合后，再进入混合器。在原料蒸汽的主、副路上均设置了调节阀（或设置一个三通调节阀），以控制II段反应器的入口温度。 

（2）在前换热器与I段反应器入口之间蒸汽管线上的水喷淋点上设置调节阀，以控制I段反应器的入口温度。 

本发明针对产生积碳的原因，取消了原有设置在II段反应器入口管线上的喷淋点，从而避免了反应生成气中低沸点的微量组分与低温水/或丁烯液直接接触产生的难以汽化的凝液，特别是丁二烯二聚体凝液，它是导致积碳的主要原因，正是本发明消除了齐鲁流程中产生丁二烯二聚体凝液的条件，所以，大大减少了积碳，可延长II段反应器的生产周期。 

在取消设置在II段反应器入口管线上的喷淋点后，本发明提出了原料蒸汽直接贯串于I段换热器和前换热器的直达I段反应器入口，在原料蒸汽中的前换热器的前和后设置了激冷液和喷水点，此发明在工程上是切实可行的流程。 

本发明中，由于喷水点由II段反应器的入口前移至I段反应器的入口前，进料总水比与I、II段反应器水比的关系也发生了一些变化，参考数据见表3。 

比较两种流程，总水比相同下，本发明流程的I段水比要高于齐鲁流程，因为I段反应入口蒸汽量=原料蒸汽量+系统喷水量，有利于I段反应。 

表3.            I、II段水比分配的比较 

齐鲁流程T1、T2：分别为I段、II段反应入口温度 

发明流程T1、T2：分别为I段、II段反应入口温度 

简而言之，本发明的要点： 

1．以双反应器流程为根本的节能流程不变； 

2．去除齐鲁流程中喷水点和/或喷丁烯（液）点，消除了II段反应器入口产生“积碳”的原因，以I段换热器代之； 

3．在原料蒸汽中设置喷水点和/或喷丁烯（液）点（总称为激冷液），因无有机含氧化合物（醛、酮、酸）、二聚物等几十种的微量杂质的存在，不会在I段反应器入口形成“积炭”； 

4．在双反应系统中，以I段换热器的分程控制（或设置一个三通调节阀）控制II段反应器入口温度，以原料蒸汽中的水喷淋点调节阀控制I段反应器入口温度。 

5．在双反应系统中，在I段的原料蒸汽管线中喷水，可以提高I段反应的水比，II段反应的水比与齐鲁流程相差无几。 

附图说明

图1齐鲁流程示意图 

图2实施例1的示意图 

图3实施例2的示意图 

图4实施例3的示意图 

附图标记说明： 

设备： 

1-Ⅰ段反应器；2-Ⅱ段反应器；3-前换热器；4-Ⅰ段混合器； 

5-Ⅱ段混合器；6-混合器；15-Ⅰ段换热器 

物流： 

7-水喷淋点；8-原料蒸汽；9-Ⅰ段空气；10-Ⅰ段丁烯；11-Ⅱ段空气； 

12-Ⅱ段丁烯；13-水 

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。 

实施例1： 

如图2所示，一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的双反应系统，包括： 

Ⅰ段反应器1、Ⅱ段反应器2、Ⅰ段混合器4、Ⅱ段混合器5和前换热器3，Ⅰ段反应器1和Ⅱ段反应器2串联连接，Ⅰ段混合器4设置在Ⅰ段反应器1入口管线上，Ⅰ段反应器1和Ⅱ段反应器2之间设置Ⅱ段混合器5，前换热器3设置在Ⅱ段反应器2出口， 

在Ⅰ段反应器1出口设置Ⅰ段换热器15，原料蒸汽管线依次通过Ⅰ段换热器15、前换热器3和Ⅰ段混合器4后连接Ⅰ段反应器1进口；在Ⅰ段换热器15和前换热器3之间的蒸汽管线上设置有混合器6；在前换热器3和Ⅰ段混合器4之间的蒸汽管线上设置水喷淋点7。 

进行反应时： 

（1）原料蒸汽先与Ⅰ段反应生成气换热而升温，进入混合器中喷淋液态Ⅰ 段丁烯给原料蒸汽降温，降温后与Ⅱ段反应生成气在前换热器换热再升温； 

（2）换热后的原料蒸汽经过水喷淋点降温，与Ⅰ段空气混合后进入Ⅰ段反应器入口； 

（3）进入Ⅰ段反应器反应，Ⅰ段反应生成气经原料蒸汽换热后，与I段丁烯（气）、Ⅱ段空气混合后进入Ⅱ段反应器。 

（4）进入II段反应器反应，II段反应生成气在前换热器换热降温后至后系统。 

本实施例与图1的齐鲁流程相比，去除了齐鲁流程中喷水点和/或喷丁烯（液）点，消除了II段反应器入口产生“积碳”的原因。 

实施例2： 

如图3所示，一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的双反应系统，包括： 

在实施例1的基础上，在混合器上增加一股（物流13）的注水点，与I段丁烯（液）给原料蒸汽一同降温。 

本实施例与图1的齐鲁流程相比，去除了齐鲁流程中喷水点和/或喷丁烯（液）点，消除了II段反应器入口产生“积碳”的原因。 

实施例3： 

如图4所示，一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的双反应系统，包括： 

同实施例2，区别仅在I段混合器处加入I段丁烯（物流10）。 

本实施例与图1的齐鲁流程相比，去除了齐鲁流程中喷水点和/或喷丁烯（液）点，消除了II段反应器入口产生“积碳”的原因。 

Claims (4)

1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的双反应系统，包括Ⅰ段反应器、Ⅱ段反应器、Ⅰ段混合器、Ⅱ段混合器和前换热器，Ⅰ段反应器和Ⅱ段反应器串联连接，Ⅰ段混合器设置在Ⅰ段反应器入口管线上，Ⅰ段反应器和Ⅱ段反应器之间设置Ⅱ段混合器，前换热器设置在Ⅱ段反应器出口，其特征在于：

在Ⅰ段反应器出口设置Ⅰ段换热器，原料蒸汽管线依次通过Ⅰ段换热器和前换热器、I段混合器后，连接Ⅰ段反应器进口；

在Ⅰ段换热器和前换热器之间的蒸汽管线上设置有混合器；

在前换热器和Ⅰ段反应器入口之间的蒸汽管线上设置水喷淋点。

2.一种采用权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的双反应系统的抗积碳方法，其特征在于所述方法包括：

（1）原料蒸汽先与Ⅰ段反应生成气换热，进入混合器降温后，与Ⅱ段反应生成气换热；

（2）换热后的原料蒸汽经过水喷淋点降温，与Ⅰ段丁烯、Ⅰ段空气混合后进入Ⅰ段反应器入口；

（3）原料进入Ⅰ段反应器反应，Ⅰ段反应生成气经原料蒸汽换热后，与Ⅱ段丁烯和Ⅱ段空气混合后进入Ⅱ段反应器。

3.如权利要求2所述的抗积碳方法，其特征在于：

所述步骤（1）中，在混合器中喷淋水和/或液态Ⅰ段丁烯给原料蒸汽降温。

4.如权利要求2所述的抗积碳方法，其特征在于：

所述步骤（2）中，Ⅰ段丁烯在混合器或者Ⅰ段混合器中加入。

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