CN103073381A

CN103073381A - 丁烯多级等温氧化脱氢制丁二烯的方法

Info

Publication number: CN103073381A
Application number: CN2013100342856A
Authority: CN
Inventors: 刘文杰; 杨为民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，主要解决了现有技术中存在的丁二烯收率不高、设备投资大的问题。本发明采用包括以下步骤：a）采用至少两段绝热固定床反应器，反应器为轴向绝热固定床反应器和径向绝热固定床反应器的组合型式；b）水蒸汽以串联形式全部从第一段反应器进入，含丁烯的原料和含氧气体以并联形式按丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4~1.5：2~20的比例分别进入两段反应器，第一段反应器反应后的物料同配料丁烯和含氧气体混合后进入第二段反应器，各段反应器的反应温度为300~450℃，压力为0.0~0.5MPaG；c）第二段反应器出口产物进入后续工段回收丁二烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产。

Description

丁烯多级等温氧化脱氢制丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种丁烯多级等温氧化脱氢制丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。

目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为碳四馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。

以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时,副产的碳四馏分一般为原料量的8％～10％（质量），其中丁二烯含量高达40％～50％（质量），所以，从裂解碳四馏分中分离丁二烯是经济的生产方法。工业上均采用萃取精馏的方法，即由馏分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他碳四烃的相对挥发度，通过精馏分离（见碳四馏分分离）得到丁二烯。

近几年随着我国橡胶产业的发展，丁二烯的产量已不能满足国内橡胶生产的需求。随着我国化学工业的发展，国民经济对丁二烯的需求矛盾将日益突出，石脑油作为裂解原料时产生碳四和丁二烯的量多于使用碳二、碳三和碳四等轻组分作为裂解原料时生成的量，因此轻组分作原料的裂解工艺通常没有丁二烯萃取单元配套。同时，甲醇制烯烃（MTO）这种煤制烯烃的技术没有丁二烯副产。因此开发丁烯氧化脱氢制丁二烯方法具有重要的实际意义。

如专利CN100494130C，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。

类似的还有专利CN100447117C，与专利CN100494130C不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。

专利CN100387557C所述的与前两个专利类似，不同的是自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通过精馏区域分成三部分：富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通过异构化转化成1-丁烯循环回精馏区域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循环回非氧化脱氢区域。

专利CN101367702A提供了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，丁烯、含氧气体和水蒸汽在轴向固定床反应器发生氧化脱氢反应生成丁二烯。

目前文献和专利对于丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺，普遍采用单段轴向反应器，该种反应器型式结构简单，操作方便、投资少，但是对于丁烯氧化脱氢这种对压力比较敏感的反应，压降控制比较困难，轴向固定床反应器催化剂床层装填高度不能太高（一般不超过500mm），规模无法做大，同时采用单段反应也造成丁烯单程转化率低，限制了丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的工业应用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的丁二烯收率不高、设备投资大的问题。提供了一种新的丁烯多段绝热氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法具有丁二烯收率高、投资少的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，采用至少两段绝热固定床反应器，反应器形式为轴向绝热固定床反应器和径向绝热固定床反应器的组合形式；反应方法包括以下几个步骤：

a）水蒸汽以串联形式全部从第一段反应器进入，含丁烯的原料和含氧气体以并联形式分别进入两段反应器，进入第一段反应器的原料配比为：丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4~1.5：2~20；

b）第一段反应器反应后的物料，再和原料丁烯、含氧气体混合后进入第二段反应器；其中进入第二段反应器的物料配比为丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4~1.5：2~20；

c）第二段反应器出口产物进入后续分离工段，回收丁二烯；

其中，各段反应器的反应温度为300~600℃，反应压力为0.0~2.0MPaG。

上述技术方案中，优选的技术方案为，原料丁烯含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的至少一种。优选的技术方案为，反应器的组合形式为串联、并联或串联和并联的组合，每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～0.9：6～16。优选的技术方案为，所述的轴向绝热固定床反应器为圆筒形容器，内部设置进口分布器、筛板、支撑板、出口气体收集器，催化剂装填在筛板和支撑板上，床层高度为400～1000mm，反应物料沿轴线方向上进下出，丁烯体积空速200~450h^-1。

优选的技术方案为，所述的径向绝热固定床反应器为立式筒状容器，进料口位于反应器顶部，出料口位于反应器底部，顶部进料口设有圆锥形单级挡板的气体进口分布器，催化剂床由位于外圈的扇形筒分布器和内圈的圆形内多孔壁筒构成，中间装催化剂，催化剂顶部设盖板密封结构，原料气由反应器顶部进料口进入，经气体分布器分布后，经扇形筒、催化剂床层、内多孔壁筒作向心流流动，催化剂床层厚度400~1200mm，高径比（床层高度与床层厚度之比）为4~20，丁烯体积空速200~450h^-1；

优选的技术方案为，每段反应器中的轴向绝热固定床反应器为多个并联；每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.8：6～12。优选的技术方案为，各段反应器的反应温度为310～480℃，压力为0.05～0.5MPaG；每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.7：6～10。优选的技术方案为，含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物；各段反应器的反应温度为310～380℃，压力为0.05～0.5MPaG；每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.6：8～10。优选的技术方案为，催化剂为具有尖晶石结构的铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·MxOy ，M选自第四周期Sc、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。优选的技术方案为，步骤d）中后续工段为反应气体冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏。

更优选的技术方案为，原料丁烯含有1-丁烯、顺-2-丁烯中的至少一种；每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～0.9：8～16；所述的轴向绝热固定床反应器为圆筒形容器，内部设置进口分布器、筛板、支撑板、出口气体收集器，催化剂装填在筛板和支撑板上，床层高度为500～900mm，反应物料沿轴线方向上进下出，丁烯体积空速300~400h^-1；所述的径向绝热固定床反应器为立式筒状容器，进料口位于反应器顶部，出料口位于反应器底部，顶部进料口设具有圆锥形单级挡板的气体进口分布器，催化剂床由位于外圈的扇形筒分布器和内圈的圆形内多孔壁筒构成，中间装催化剂，催化剂顶部设盖板密封结构，原料气由反应器顶部进料口进入，经气体分布器分布后，经扇形筒、催化剂床层、内多孔壁筒作向心流流动，催化剂床层厚度500~1100mm，高径比（床层高与床层厚度之比）为5~15，丁烯体积空速200~400h^-1；各段反应器的反应温度为320～380℃，压力为0.1～0.20MPaG；某段反应器中的轴向绝热固定床反应器为多个并联；含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物；催化剂为具有尖晶石结构的丁烯氧化脱氢制备丁二烯铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·MxOy ，M选自第四周期Sc、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种；步骤d）中后续工段为反应气体冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏等。

本发明通过采用至少两段绝热固定床反应器，反应器为轴向绝热固定床反应器和径向绝热固定床反应器的组合型式，轴向固定床反应器结构简单，操作方便、投资少，但是对于丁烯氧化脱氢这种对压力比较敏感的反应，压降控制比较困难，规模无法做大，而径向固定催化反应器的压降小，有利于反应进行。相同规模设备占地面积小，但是径向固定床结构复杂，对气体均匀分布的设计要求高，设备投资大。采用两种型式的反应器组合，可以较大程度上发挥各自优势，两段串并联反应工艺可以灵活调节进入两种反应器的丁烯处理量，在设备投资不大的前提下，降低了反应压降，提高了丁烯转化率，同时水蒸汽全部以串联形式进入第一段绝热固定床反应器，可在较低总水烯比条件下，每段反应器维持较高的水烯比，有利于控制绝热温升，防止催化剂结焦，总水烯比的降低意味着能耗的有效降低。据计算，与现有技术相比本技术方案的丁烯总转化率可提高10%～20%，相同规模，设备投资降低10%～30%，装置节能10%以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明丁烯氧化脱氢制丁二烯方案1工艺流程示意图。

图2为本发明丁烯氧化脱氢制丁二烯方案2工艺流程示意图。

图3为本发明丁烯氧化脱氢制丁二烯方案3工艺流程示意图。

图4为以往丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺流程示意图。

图1中，1为丁烯原料，2为含氧气体，3为水蒸汽，4为一段丁烯，5为二段丁烯，6为一段含氧气体，7为二段含氧气体，8为一段反应器入口物料，9为二段反应器入口物料，10为一段反应器出口物料，11为二段反应器出口物料， 101为一段轴向固定床反应器，102为二段径向固定床反应器，103为一段反应器出口换热器。

图1中，原料丁烯1和含氧气体2分分别分两部分，一段丁烯4、一段含氧气体6和水蒸汽3混合后的物流8进入一段反应器101，101为绝热轴向固定床反应器，物流在反应器催化剂床层轴向流动，反应出口物流10经一段反应器出口换热器103换热后，与二段丁烯5和二段含氧气体7混合后，二段反应器入口物料9进入二段反应器102，102为绝热径向固定床反应器，物流在反应器催化剂床层径向流动，反应出口物流11进入后续工段进行丁二烯精馏。

图2中，一段反应器101为绝热径向固定床反应器，二段反应器102为绝热轴向固定床反应器，其余与图1相同。

图3中，一段反应器采用两台绝热轴向固定床反应器并联操作，其余与图1相同。

图4中，1为丁烯原料，2为含氧气体，3为水蒸汽，4为反应器入口物料，5为反应器出口物料，101为反应器。

图4中，原料丁烯1、含氧气体2和水蒸汽3混合后的物流4进入反应器101发生氧化脱氢反应，反应器101为轴向固定床反应器，反应出口物流5进入后续工段进行丁二烯精馏。

下面通过具体实施例对发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，第一段为轴向固定床反应器，直径4.5米，床层高度为600mm，丁烯体积空速400h^-1，第二段为径向固定床反应器，直径3.2米，催化剂床层厚600mm，高度为6000mm，高径比为10，丁烯体积空速300h^-1，原料丁烯总进料量20000kg/h，空气总量36000 kg/h，水蒸汽总量66000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量7000 kg/h，按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.55：15的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为320℃，压力0.15MPaG条件下，进入第一段反应器，一段反应器出口气温度480℃，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二段反应器，二段丁烯流量13000 kg/h，二段反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.65：16，反应温度为330℃，压力0.1MPaG，二段反应器出口气温度510℃。

该装置年产丁二烯10万吨，第一段轴向固定床反应器丁烯处理量占总原料的35%，第二段径向固定床反应器丁烯处理量占总原料的65%，丁烯总转化率为80%，装置总能耗1200kg标油/t丁二烯，反应器总投资2000万元。

【实施例2】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图2的工艺技术，反应器为两段，第一段为径向固定床反应器，直径3.5米，催化剂床层厚600mm，高度为6000mm，高径比为10，丁烯体积空速350h^-1，第二段为轴向固定床反应器，直径5米，床层高度为550mm，丁烯体积空速400h^-1，原料丁烯总进料量20000kg/h，空气总量36000 kg/h，水蒸汽总量66000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量14000 kg/h，按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：10的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为320℃，压力0.15MPaG条件下，进入第一段反应器，一段反应器出口气温度500℃，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二段反应器，二段丁烯流量6000 kg/h，二段反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.6：16，反应温度为330℃，压力0.12MPaG，二段反应器出口气温度500℃。

该装置年产丁二烯10万吨，第一段径向固定床反应器丁烯处理量占总原料的70%，第二段轴向固定床反应器丁烯处理量占总原料的30%，丁烯总转化率为81%，装置总能耗1200kg标油/t丁二烯，反应器总投资2200万元。

【实施例3】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，第一段为2台并联的轴向固定床反应器，每台直径4米，床层高度为600mm，丁烯体积空速400h^-1，第二段为径向固定床反应器，直径3米，催化剂床层厚600mm，高度为6000mm，高径比为10，丁烯体积空速300h^-1，原料丁烯总进料量20000kg/h，空气总量35000 kg/h，水蒸汽总量64000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯分配总流量12000 kg/h，第一段每台反应器丁烯进料6000 kg/h，丁烯：氧气：水(mol)为1：0.55：15，温度为320℃，压力0.14MPaG，反应器出口气温度480℃，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二段反应器，二段丁烯分配流量8000 kg/h，二段反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.65：12，反应温度为330℃，压力0.1MPaG，二段反应器出口气温度500℃。

该装置年产丁二烯10.6万吨，第一段轴向固定床反应器丁烯处理量占总原料的60%，第二段径向固定床反应器丁烯处理量占总原料的40%，丁烯总转化率为84%，装置总能耗1150kg标油/t丁二烯，反应器总投资2000万元。

【实施例4】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，第一段为轴向固定床反应器，直径4.5米，床层高度为600mm，丁烯体积空速400h^-1，第二段为径向固定床反应器，直径3.2米，催化剂床层厚600mm，高度为6000mm，高径比为10，丁烯体积空速300h^-1，原料丁烯总进料量20000kg/h，空气总量36000 kg/h，水蒸汽总量66000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量7000 kg/h，按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.55：8的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为320℃，压力0.20MPaG条件下，进入第一段反应器，一段反应器出口气温度480℃，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二段反应器，二段丁烯流量13000 kg/h，二段反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.65：16，反应温度为330℃，压力0.15MPaG，二段反应器出口气温度510℃。

该装置年产丁二烯9.5万吨，第一段轴向固定床反应器丁烯处理量占总原料的35wt%，第二段径向固定床反应器丁烯处理量占总原料的65wt%，丁烯总转化率为78%，装置总能耗1300kg标油/t丁二烯，反应器总投资2000万元。

【实施例5】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，第一段为轴向固定床反应器，直径4.0米，床层高度为600mm，丁烯体积空速400h^-1，第二段为径向固定床反应器，直径2.8米，催化剂床层厚600mm，高度为6000mm，高径比为10，丁烯体积空速300h^-1，原料丁烯总进料量20000kg/h，氧气总量7500 kg/h，水蒸汽总量66000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量7000 kg/h，按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.55：6的比例与氧气、水蒸汽混合后，在温度为320℃，压力0.15MPaG条件下，进入第一段反应器，一段反应器出口气温度480℃，经换热器换热后，与二段丁烯和二段氧气混合进入二段反应器，二段丁烯流量13000 kg/h，二段反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.65：16，反应温度为330℃，压力0.1MPaG，二段反应器出口气温度510℃。

该装置年产丁二烯10.2万吨，第一段轴向固定床反应器丁烯处理量占总原料的35wt%，第二段径向固定床反应器丁烯处理量占总原料的65wt%，丁烯总转化率为83wt%，装置总能耗1000kg标油/t丁二烯，反应器总投资1800万元。

【实施例6】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，第一段为2台并联的轴向固定床反应器，每台直径4米，床层高度为700mm，丁烯体积空速300h^-1，第二段为径向固定床反应器，直径3米，催化剂床层厚650mm，高度为6500mm，高径比为10，丁烯体积空速400h^-1，原料丁烯总进料量20000kg/h，空气总量35000 kg/h，水蒸汽总量64000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯分配总流量12000 kg/h，第一段每台反应器丁烯进料6000 kg/h，丁烯：氧气：水(mol)为1：0.50：10，温度为320℃，压力0.15MPaG，反应器出口气温度490℃，经换热器换热后，与二段丁烯和二段空气混合进入二段反应器，二段丁烯分配流量8000 kg/h，二段反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.65：10，反应温度为330℃，压力0.1MPaG，二段反应器出口气温度500℃。

该装置年产丁二烯10.0万吨，第一段轴向固定床反应器丁烯处理量占总原料的55%，第二段径向固定床反应器丁烯处理量占总原料的45%，丁烯总转化率为85%，装置总能耗1150kg标油/t丁二烯，反应器总投资2000万元。

【比较例1】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图4的工艺技术，反应器为单段轴向绝热固定床反应器，原料丁烯总量22700kg/h，空气总量34000 kg/h，水蒸汽总量160500 kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：22的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为330℃，压力0.12MPaG条件下，进入氧化脱氢反应器，氧化脱氢反应出口气温度520℃。

该装置反应部分水蒸汽耗量131330kg/h，装置总能耗1600kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率65%。

Claims

1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，采用至少两段绝热固定床反应器，反应器形式为轴向绝热固定床反应器和径向绝热固定床反应器的组合形式；反应方法包括以下几个步骤：

c）第二段反应器出口产物进入后续分离工段，回收丁二烯；

2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于原料丁烯含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于，反应器的组合形式为串联、并联或串联和并联的组合，每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～0.9：6～16。

4.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于所述的轴向绝热固定床反应器为圆筒形容器，内部设置进口分布器、筛板、支撑板、出口气体收集器，催化剂装填在筛板和支撑板上，床层高度为400～1000mm，反应物料沿轴线方向上进下出，丁烯体积空速200~450h^-1。

5.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于所述的径向绝热固定床反应器为立式筒状容器，进料口位于反应器顶部，出料口位于反应器底部，顶部进料口设有圆锥形单级挡板的气体进口分布器，催化剂床由位于外圈的扇形筒分布器和内圈的圆形内多孔壁筒构成，中间装催化剂，催化剂顶部设盖板密封结构，原料气由反应器顶部进料口进入，经气体分布器分布后，经扇形筒、催化剂床层、内多孔壁筒作向心流流动，催化剂床层厚度400~1200mm，床层高度与床层厚度之比为4~20，丁烯体积空速200~450h^-1。

6.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于某段反应器中的轴向绝热固定床反应器为多个并联；每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.8：6～12。

7.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于各段反应器的反应温度为310～480℃，压力为0.05～0.5MPaG；每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.7：6～10。

8.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物；各段反应器的反应温度为310～380℃，压力为0.05～0.5MPaG；每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.6：8～10。

9.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于催化剂为具有尖晶石结构的铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·MxOy ，M选自第四周期表Sc、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于步骤c）中后续工段为反应气体冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏。