CN100417436C - 一种催化选择加氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化选择加氢的方法。该方法是将烃类物料除杂质的选择加氢反应在旋转床超重力场中进行，将选择加氢催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，形成旋转着的催化剂床层，烃类物料和氢气以逆流或并流的方式通过旋转着的催化剂床层。该方法通过调节超重力旋转床反应器转子的转速和转子径向厚度来调节烃类物料在催化剂床层的停留时间，从而控制选择加氢的选择性。本发明利用超重力场旋转床反应器进行烃类选择加氢反应，是一种完全不同于传统选择加氢工艺的新方法。

Description

一种催化选择加氢的方法

技术领域

本发明涉及一种催化反应的方法，具体的说，涉及利用超重力旋转床反应器进行催化选择性加氢的方法。

背景技术

烃类选择加氢反应目前普遍在固定床反应器中进行，以一个或数个反应器串联来实现。物料与氢气以并流或逆流方式通过固定的催化剂床层，根据物料各组分不同的吸附速率实现有选择的加氢反应。固定床加氢反应工艺具有结构简单、返混小等优点；但是固定床反应器加氢也存在着传热差、物料停留时间较长等缺点。例如：在固定床反应器中进行放热反应时，由于传热性能差，反应放热量大时，即使采用列管式反应器也可能产生飞温现象。固定床工艺中物料以滴流或浸泡方式通过催化剂床层，物料与催化剂接触时间长，易发生副反应和过度加氢，致使目的产物的选择性差、二烯烃聚合覆盖在催化剂表面，从而减少了催化活性中心，影响了催化剂的寿命。

超重力旋转床反应器最早是由英国帝国化学工业公司(ICI)提出的。EP0023745 A3提出超重力旋转床可以用于吸收、解吸、蒸馏等过程，但仅有实验室数据，没有公开工业化规模的应用技术。中国专利CN1064338A、CN1116146A、CN1116185A成功地将超重力场旋转床应用于工业规模的油田注水脱氧过程和超细碳酸钙的制备过程。中国专利CN1507940A提出在超重力场中进行催化反应，并公开了在超重力场反应器中进行烃类全加氢的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化选择加氢的方法，具体的说，就是提供一种在旋转床超重力场中进行催化选择性加氢的方法。本发明的方法是以完全不同于固定床反应器的方式进行加氢反应，是一种新的催化选择加氢的方法。

本发明的方法，是将烃类物料除杂质的选择加氢反应在旋转床超重力场中进行，将选择性加氢催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，形成旋转着的催化床层，物料与氢气以并流或逆流的方式通过高速旋转的催化床层；

通过调节超重力旋转床反应器的转子转速和转子径向厚度来调节烃类物料在催化床层中的停留时间，来控制加氢的深度，从而提高选择加氢反应的选择性；

按照式(1)和式(2)调节烃类物料在催化床层的停留时间，

$\mathrm{\τ}=\frac{R_2-R_1}{u_l}---\left(1\right)$

u_l＝0.021L^0.25(ω²R)^0.61   (2)

其中，τ表示烃类物料在超重力场旋转床反应器催化床层中的停留时间，s；

R₂、R₁表示超重力场旋转床反应器转子的外径与内径，m；

u_l表示烃类物料通过催化床层的流速，m/s；

L表示烃类物料的流量，m³/h；

ω表示超重力场旋转床反应器转子转速，1/s；

R表示催化床层几何平均半径，m。

所述的催化剂放入支撑内件中，固定于超重力旋转床反应器的转子上，所述的支撑内件选自网状支撑内件、环状支撑内件和环形多孔材料中的一种。其中，当所述的支撑内件为环形多孔材料时，可以将所述的催化剂的活性组分直接涂覆在多孔材料表面，如可以选用铝为基材，制成泡沫铝，经表面处理后，将Al₂O₃附着在表面上，然后用浸渍法将选择加氢的活性组份如Pd附着在多孔材料的表面上。

所述的烃类物料包含至少一种单烯烃和杂质，其中所述的杂质为炔烃类化合物、二烯烃类化合物或它们的混合物。

所述的烃类物料中包括至少含有一个双键的化合物，其中所述杂质为炔烃。

所述的烃类物料中包括至少含有一个双键的化合物，其中所述杂质为炔烃类和一种含有相邻双键的化合物。

所述的烃类物料包括一种双键被至少一个单键所分隔开的化合物，其中所述杂质为炔烃。

所述的烃类物料进行选择加氢反应的工艺条件为：超重力场旋转床反应器的转速为100-10000rpm；反应温度为20-200℃；反应压力为常压-4.0MPa；气体空速为2000-10000h^-1；液体空速为5-200h^-1。

本发明的方法所述的超重力场旋转床反应器可以使用现有技术中已有的超重力装置，优选使用本发明附图所示的超重力旋转床反应器。

本发明的方法的具体过程如下：

选择加氢催化剂安装在高速旋转着的旋转床转子中，烃类物料经计量后从超重力旋转床反应器液相进口进入，通过液体分布器均匀喷洒在高速旋转的催化剂床层上。经计量的氢气由超重力旋转床反应器气相进口进入，与烃类物料在催化剂床层中以逆流或并流的方式充分接触反应后，剩余氢气由气相出口排出，烃类物料由液相出口排出。在空速一定情况下，通过调节转子的转速可以控制物料的停留时间；通过改变转子中催化剂装填的径向厚度可以控制加氢的深度；通过改变烃类物料和氢气的进料速率可以控制氢/烃。

本发明的方法中，物料在催化床层中停留时间的控制可以通过以下方式来实现。如式(1)所示，烃类物料在催化床层中的停留时间与催化床层的径向厚度R₂-R₁以及物料通过催化床层的流速有关，催化床层径向厚度越小，物料通过催化床层的流速越快，停留时间越短。

物料通过催化床层的流速与物料的流量以及超重力场旋转床反应器转子的转速有关，如式(2)所示，烃类物料的流速与烃类物料的流量和转子转速成正比，物料流量与转子转速越大，物料通过催化床层的流速越快。在物料流量恒定的前提下，调节物料在催化剂床层流速的最有效的手段是改变超重力场旋转床反应器转子的转速。从式(1)和式(2)可知，调节物料在催化剂床层中停留时间的手段有二个，一是催化床层的径向厚度(R₂-R₁)，二是超重力场旋转床反应器转子的转速ω。在实际生产中设备已定型的情况下，调节物料在催化剂床层中停留时间最有效的手段就是改变超重力场旋转床反应器转子的转速。本发明中主要是通过调节超重力场旋转床反应器转子的转速来改变烃类物料在催化床层中的停留时间，以便达到控制加氢深度，实现选择性加氢的目的。

本发明利用超重力场旋转床反应器进行催化选择加氢反应，加氢目标具体涉及混合物是具有一个双键的化合物相对的具有一个三键的化合物、具有两个双键的化合物相对的具有一个三键的化合物、具有任意双键的化合物相对的具有一个三键的化合物以及双键被一个或多个单键隔开的化合物相对的其中含有累接双键的化合物，通过加氢的方法将三健变成双键，或将累接双键变成双键，以除去这些杂质。选择加氢反应包括：C₂物料中的选择加氢除乙炔；C₃物料中的选择加氢除丙炔和丙二烯；C₄物料中的选择加氢除1，2-丁二烯和1，3-丁二烯；C₄物料中的选择加氢除乙基乙炔和乙烯基乙炔、C₅和C₆物料中的选择加氢除炔烃和二烯烃、1，4-丁二醇制备过程中的选择除丁炔二醇加氢等等。

在石化工业中，如蒸汽裂解、催化裂化所生产的烃类原料中都含有一种或多种炔类或二烯类化合物。炔类化合物包括乙炔、丙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丁二炔等；二烯类化合物包括丙二烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯等等。炔类化合物和二烯类化合物作为烯烃原料的杂质，影响烯烃进一步加工过程所用催化剂的稳定性，工业上通常采用固定床反应器进行选择加氢脱除这类杂质。

由于超重力场旋转床反应器具有以下三个特征：

一是完全没有返混。烃类物料在超重力也就是说强大的离心力的作用下，瞬间通过高速旋转着的催化床层，物料在催化床层中的流动接近于理想的平推流，物料具有几乎相同的停留时间。通过调节转子的转速、进料速率、催化剂装填的径向厚度，可以控制选择加氢深度，抑制副反应的发生，从而有效提高目标产物的选择性。超重力场旋转床反应器无返混的特点，使其具有固定床、流化床、管式反应器等其他形式反应器所无法比拟的优势。

二是强化传质。烃类物料通过液体分布器喷洒在高速旋转的催化床层上，烃类物料与氢气之间、烃类物料、氢气与催化剂之间、加氢产物与催化剂之间的传质过程在超重力的作用下被强化，有效减少或消除了扩散过程对加氢反应的影响，使加氢产物得以迅速离开反应环境，促使反应物加快向产物方向移动，从而缩短反应时间，使单位时间内单位体积催化剂的处理能力提高十几倍乃至上百倍。另外，由于强化了气液相的传质过程，氢气更易于溶解在烃类物料中，因此反应压力也可明显降低。在处理能力相同前提下，可大大减少催化剂的用量，大大减小设备体积，投资费用和能耗也随之大大降低。这也是传统加氢方式所无法比拟的。

三是传热效果好。烃类选择加氢反应通常为放热反应。在放热反应过程中，及时排除反应热是至关重要的。在传统的固定床反应器中进行放热反应时，如果热量不能及时被带出，轻者反应温度失控，重者则发生“飞温”现象。而在超重力场旋转床反应器中，由于烃类物料在超重力的作用下迅速通过催化床层，并从液相出口排除，反应放热还未使得催化床层大幅升温已被迅速带出反应区域，因此反应温度平稳、易于控制，适用于放热量大的加氢反应。另外，在传统的固定床反应器中进行选择加氢反应时，考虑到反应放热，需要限制反应入口炔烃等杂质的浓度，必须用部分加氢产物来稀释加氢原料，达到降低原料中杂质含量的目的，因此处理新鲜物料的能力受限制。而在超重力场旋转床反应器加氢过程中，由于反应放热被反应物料迅速带出反应区域，因此不必考虑反应放热带来的麻烦，选择加氢的处理能力也由此大大提高。这也是传统选择加氢方式所不具备的。

因此，本发明利用超重力场旋转床反应器进行催化选择加氢脱除烃类物料中杂质的方法，是一种完全不同于传统选择加氢工艺的新方法。

本发明的方法具有设备体积小、投资费用低、处理能力大、目的产物选择性高、传质、传热性能好的优点。该方法改变了烃类物料与催化剂的接触方式，烃类物料通过液体分布器喷洒在处于超重力旋转的催化床层上，物料瞬间通过催化床层，物料与催化剂接触时间短，而且完全没有返混现象，抑制加氢副反应的发生，避免二烯烃聚合，目的产物选择性高，催化剂寿命长。

附图说明

图1是本发明的方法所用的超重力旋转床反应器的示意图。

该反应器包括：可以高速旋转的转子2、旋转催化床层7、液相进口6和出口5、气相进口1和出口4以及液体分布器3等。

下面，结合附图说明本发明的催化选择加氢的方法的流程：

如图1所示，氢气通过气相进口1沿切线方向进入超重力场旋转床反应器，在压力差的作用下穿过高速旋转的固定有催化床层的转子2与由超重力场旋转床反应器中心的液体分布器3喷出的烃类物料(液相或气相)逆流/并流接触，气液(或气气)两相在高速旋转的催化床层中强烈混合、湍动进行传质与反应，反应后的剩余氢气由超重力场旋转床反应器的气相出口4引出，反应后的液相经液相出口5甩出，气液两相各自进入后处理系统或做他用。

具体实施方式

利用超重力场旋转床反应器进行催化选择加氢反应，可以是气相选择加氢反应，如脱除C₂物料中的乙炔杂质；也可以是液相选择加氢反应，如脱除C₄物料中乙基乙炔、乙烯基乙炔和1，3-丁二烯；反应物料可以全部为新鲜烃类，也可以部分新鲜烃类与部分循环产物的混合物料，循环比可以根据反应需要任意调整；烃类物料与氢气可以逆流的方式通过催化床层进行选择加氢反应，也可以并流的方式通过催化床层进行加氢反应，氢/烃可以根据反应需要任意调整。

本发明的方法，不限定为任何具体的选择加氢反应，但以下将就以至少一种烃类物料中的炔烃和二烯烃杂质的选择加氢方法对本发明作具体描述。但是，不能以此来限定本发明的范围。本发明的范围以权利要求书中确定的内容为准。

实施例1

利用超重力场旋转床反应器进行C₂馏分脱除乙炔杂质的选择加氢反应。C₂馏分中乙炔含量为1.0％，将市售的C₂选择加氢催化剂(BC-H-21B)放入网状支撑内件中(将催化剂在转子中用40目的不锈钢丝网隔成约15厘米×15厘米×15厘米的小格)，固定于超重力场旋转床反应器的转子上。C2馏分与氢气以并流的方式通过催化床层。

进行选择加氢反应的工艺条件如下：

气体空速：10000h^-1，反应温度：70℃，反应压力：2.0MPa

氢/炔：1.1mol/mol，

转子转速：1250-1500rpm，催化床层径向厚度：135mm

选择加氢结果：

加氢产物中剩余乙炔含量：1000ppm，乙烯选择性：95％

实施例2

利用超重力场旋转床反应器进行C₄抽余液脱除丁二烯的选择加氢反应。C₄抽余液含碳四烷烃：10-20％，碳四单烯烃：80-90％；碳四双烯烃0.5-2％。C₄选择加氢催化剂(含0.2％Pd/Al₂O₃)按照CN1321544A公开的方法制备，将催化剂放入环状支撑内件中，固定于超重力场旋转床反应器的转子上。所述的环状支撑内件是用4毫米的不锈钢板做成两个圆环，两圆环之间用6毫米的不锈钢柱支撑，形成的圆环状支撑内件，其中外圆用10根，内圆8根，在内外圆的不锈钢支柱之间形成的缝隙用不锈钢丝网封住，在上圆的不锈钢板上打4个直径25毫米的小孔，用于装填催化剂。C4抽余液与氢气以逆流的方式通过催化床层。

选择加氢工艺条件：

液体空速：40h^-1，反应温度：30℃，反应压力：1.2MPa

氢/二烯烃：1.10mol/mol

转子转速：1850-2000rpm，旋转着的催化剂层的径向厚度：150mm

选择加氢结果：

加氢产物中剩余丁二烯含量：＜10ppm，丁烯选择性：95％

Claims (6)

1. 一种催化选择加氢的方法，其特征在于，将选择加氢催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，形成旋转着的催化床层，烃类物料和氢气以逆流或并流的方式通过旋转着的催化床层，使烃类物料除杂质的选择加氢反应在超重力场中进行；

通过调节超重力旋转床反应器转子的转速和转子径向厚度，按照式(1)和式(2)来调节烃类物料在催化床层的停留时间，

$\mathrm{\τ}=\frac{R_2-R_1}{u_1}---\left(1\right)$

u_l＝0.021L^0.25(ω²R)^0.61       (2)

其中，τ表示烃类物料在超重力场旋转床反应器催化床层中的停留时间，s；

R₂、R₁表示超重力场旋转床反应器转子的外径与内径，m；

u_l表示烃类物料通过催化床层的流速，m/s；

L表示烃类物料的流量，m³/h；

ω表示超重力场旋转床反应器转子转速，l/s；

R表示催化床层几何平均半径，m。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂放入支撑内件中，固定于超重力旋转床反应器的转子上，所述的支撑内件选自网状支撑内件、环状支撑内件和环形多孔材料中的一种。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类物料包含至少一种单烯烃和杂质，其中所述的杂质为炔烃类化合物、二烯烃类化合物或它们的混合物。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类物料包括至少含有一个双键的化合物，其中所述杂质为炔烃。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类物料中包括至少含有一个双键的化合物，其中所述杂质为炔烃类和一种含有相邻双键的化合物。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类物料包括一种双键被至少一个单键所分隔开的化合物，其中所述杂质为炔烃。

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