CN102649680A

CN102649680A - 苯乙烯存在下进行苯乙炔氢化的方法

Info

Publication number: CN102649680A
Application number: CN2011100454725A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 李斯琴; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明涉及一种苯乙烯存在下进行苯乙炔氢化的方法。主要解决以往技术中存在苯乙烯损失率高的技术问题。本发明通过采用以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度15～100℃，重量空速为0.01～100小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与高效反应器内的金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯；其中高效反应器选自旋转填料床反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯存在下加氢除苯乙炔的工业生产中。

Description

苯乙烯存在下进行苯乙炔氢化的方法

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯存在下进行苯乙炔氢化的方法，特别是关于以含苯乙炔的C8烃类馏分为原料，除苯乙炔的方法。

背景技术

苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯(PS)、ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要单体。其生产方法以乙苯脱氢法为主，近年来，随着乙烯工业的发展及规模的大型化，使得从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术成为备受关注的增产苯乙烯技术之一。

裂解汽油是乙烯工业的副产，产量约为乙烯产能的60％～70％，其中的C8馏份中富含苯乙烯和混合二甲苯，一套1000kt/a乙烯装置，可获取24～42kt/a的苯乙烯，同时可回收混合二甲苯，使裂解C8馏份从燃料价值升级到化学价值，从裂解汽油中抽提回收苯乙烯的生产成本约为乙苯脱氢生产苯乙烯的1/2。

从裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍认为可行的是萃取蒸馏法，但是，苯乙炔(PA)与苯乙烯的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯乙烯与PA的有效分离。而PA的存在，不仅会增加苯乙烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链长和聚合速度，而且会导致聚苯乙烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，开发高选择性苯乙炔选择性加氢催化剂及工艺成为裂解汽油抽提回收苯乙烯技术的核心及关键。另外，需要特别关注的是，在苯乙烯存在下进行苯乙炔加氢过程中，如何最大限度降低苯乙烯的损失是裂解汽油中抽提回收苯乙烯是否具有技术竞争力的关键技术指标之一，苯乙烯的损失越低，其技术经济性越好，技术竞争力越强。

专利CN1852877A，公开一种在苯乙烯单体存在下还原苯乙炔杂质的方法。将包含少量苯乙炔的苯乙烯单体物流供给氢化反应器，还供给含氢的氢化气体。使苯乙烯单体物流和氢与包含催化剂的催化剂床层接触，所述催化剂包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应器在至少60℃温度和至少30psig压力下操作，氢化苯乙炔生成苯乙烯。氢化气体包括氮气和氢气的混合物，该技术反应温度较高，苯乙炔加氢率低(约70％)，同时存在催化剂寿命较短，且苯乙烯存在损失率高(约3％左右)。

专利CN10878902A，公开了一种采用氢化法来纯化苯乙烯流中的苯乙烯单体的方法和设备，它通过采用氢气加入稀释剂如氮气来稀释氢气，用乙苯脱氢排出气来提供氢气，借助多级催化床的反应器使苯乙炔杂质氢化为苯乙烯，但该专利催化剂中一方面仅谈到低浓度如300ppm苯乙炔含量的选择性除炔方法，同时对苯乙炔加氢率低(95％左右)，，苯乙烯存在损失高。

英国帝国化学工业公司(ICI)提出的EP0023745A3专利，提到旋转床可用于吸收、解析、蒸馏等过程，但没有公开工业化规模的应用技术。CN1064338A公开了利用旋转床进行油田注水脱氧的方法；CN1116146A公开了一种在超重力场下制备超微颗粒的方法。

超重力场技术是八十年代初才出现的新技术，其内部机理还在继续探索，应用开发研究仍在不断进行，新的应用领域还在不断的开拓，但其作为高效传质设备，就目前而言还没有关于旋转填料床应用于苯乙烯存在下苯乙炔氢化反应的的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的苯乙烯存在下进行苯乙炔氢化过程中存在苯乙烯损失率高的技术问题，提供一种新的苯乙烯存在下进行苯乙炔氢化的方法。该方法具有苯乙烯损失率低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯乙烯存在下进行苯乙炔氢化的方法，以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度为15～100℃，重量空速为0.01～100小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与高效反应器内的金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯；其中，高效反应器选自旋转填料床反应器。

上述技术方案中反应条件优选为：反应温度为25～80℃，重量空速为1～60小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～20∶1，反应压力为0～2.0MPa；金属氧化物催化剂活性组分优选选自金属镍或金属钯中的至少一种；催化剂活性组分为镍时，其含量以催化剂重量百分比计优选为10～50％或催化剂活性组分为钯时，其含量以催化剂重量百分比计优选为0.1～3％。旋转填料床反应器的转速优选范围为200～3000转/分钟，转速更优选范围为300～2000转/分钟。

上述技术方案中苯乙炔的烃类馏分中，以重量百分比计，苯乙烯含量为20～60％，苯乙炔的含量为0.03～2％。

本技术中，苯乙烯损失率计算公式为：(原料中的苯乙烯质量-产物中苯乙烯的质量)/原料中的苯乙烯质量×100％。

众所周知，地球上所有物质都因重力而被地球吸引，超重力场是比地球重力场强度大得多的环境，物质在超重力场下所受的力称为超重力，利用超重力科学原理而产生的实用技术称为超重力技术。

超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术，上个世纪问世以来，在国内外受到广泛的重视，由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点，使得超重力技术在环保和材料生物化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。但目前超重力技术还主要处于应用开发阶段，集中体现在超重力气-固流态化技术和超重力气-液传质技术两个方面。

在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝、液滴，产生巨大的、快速更新的相界面，极大地增大了气液接触比表面积，使相间传质速率比传统塔器中的提高1～3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。使单位设备体积的生产效率得到1～2数量级的提高。

旋转床超重力场装置，作为产生超重力场的设备，其通常由气体和液体进口管、转子、气体和液体出口组成。其工作原理为气相经气体进口管由切向引入转子外腔，在气体压力的作用下由转子外缘处进入填料(或催化剂层)。液体由液体进口管引入转子内腔，经喷头淋洒在转子内缘上。进入转子的液体受到转子内填料(或催化剂层)的作用，周向速度增加，所产生的离心力将其推向转子外缘。在此过程中，液体被填料分散、破碎形成极大的、不断更新的表面积，曲折的流道加剧了液体表面的更新。这样，在转子内部形成了极好的传质与反应条件。液体被转子抛到外壳汇集后经液体出口管离开超重机。气体自转子中心离开转子，由气体出口管引出，完成传质与反应过程。

众所周知，苯乙炔的加氢反应是一典型的串联反应，中间产物即为苯乙烯，若过度加氢会生成乙苯，而在裂解汽油回收苯乙烯技术中，乙苯的附加值远低于苯乙烯的附加值，同时，微量苯乙炔的存在对后续分离不利，为此，如何最大化转化苯乙炔，同时最大限度避免苯乙烯的加氢损失，是回收苯乙烯技术的关键。我们在大量研究中发现，采用钯或镍基催化剂在进行苯乙炔加氢反应过程中，反应器的型式对苯乙炔加氢脱除率及苯乙烯的损失率影响显著，尤其是反应器内气液混合效果直接决定反应效果，若反应过程中氢气与苯乙炔的混合效果不好，则一方面苯乙炔加氢不彻底，同时，苯乙烯损失率还会偏高。旋转填料床反应器，作为高效传质设备，可以以几何数量级提高气液传质效率，大大提高气液混合效果，从而为实现苯乙炔氢化过程中，苯乙炔的深度脱出，同时最大限度避免苯乙烯的加氢损失，提供有益的条件和保障。

采用本发明的技术方案，以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度为15～100℃，重量空速为0.01～100小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与旋转填料床反应器内的金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，反应器最终流出物中苯乙炔的含量最好可达到0，苯乙烯可达到无损失，甚至部分苯乙炔加氢为苯乙烯出现苯乙烯增加(或苯乙烯损失率为负值)，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

用θ氧化铝为载体，用负载法制备负载量为13％的镍催化剂前体10克，使用前用氢气在温度400℃活化4小时后，得到镍催化剂，以重量百分比计，含40％苯乙烯，10％乙苯，0.1％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度45℃，重量空速2小时^-1，氢/炔摩尔比为2∶1，反应压力为0.2MPa的条件下，原料与旋转填料床反应器内的镍金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯；其中，旋转填料床反应器采用专利CN200310103434.6中的超重力场旋转床设备，催化剂固定在转子上(以下相同)，旋转填料床反应器的转速为300转/分钟。反应结果为：苯乙烯的损失率为0.11％，反应流出物中苯乙炔检不出。

【实施例2】

用θ氧化铝为载体，用负载法制备负载量为45％的镍催化剂前体10克，使用前用氢气在温度400℃活化4小时，用含35％苯乙烯，12％乙苯，0.2％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度38℃，重量空速0.4小时^-1，氢/炔摩尔比为10∶1，反应压力为2.5MPa的条件下，原料与旋转填料床反应器内的镍金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯；其中，旋转填料床反应器的转速为600转/分钟。反应结果为：苯乙烯的损失率为0.13％，反应流出物中苯乙炔检不出。

【实施例3】

用γ氧化铝为载体，用负载法制备负载量为20％的镍催化剂前体10克，使用前用氢气在温度400℃活化4小时，以重量百分比计，用含20％苯乙烯，15％乙苯，0.06％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度58℃，重量空速15小时^-1，氢/炔摩尔比为3∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，原料与旋转填料床反应器内的镍金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯；其中，旋转填料床反应器的转速为1200转/分钟。反应结果为：苯乙烯的损失率为0.06％，反应流出物中苯乙炔的含量为3ppm。

【实施例4】

用ZSM-5分子筛为载体，用负载法制备负载量为30％的镍催化剂前体10克，使用前用氢气在温度400℃活化4小时，以重量百分比计，用含34％苯乙烯，8％乙苯，1.2％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度40℃，重量空速2小时^-1，氢/炔摩尔比为30∶1，反应压力为1.5MPa的条件下，原料与旋转填料床反应器内的镍金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯；其中，旋转填料床反应器的转速为1600转/分钟。反应结果为：苯乙烯的损失率为-0.5％，反应流出物中苯乙炔的含量为1ppm。

【实施例5】

用γ和α氧化铝的混合物为载体，用负载法制备负载量为25％的镍催化剂前体10克，使用前用氢气在温度400℃活化4小时，以重量百分比计，用含56％苯乙烯，5％乙苯，2％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度85℃，重量空速8小时^-1，氢/炔摩尔比为4∶1，反应压力为0.8MPa的条件下，原料与旋转填料床反应器内的镍金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯；其中，旋转填料床反应器的转速为2200转/分钟。反应结果为：苯乙烯的损失率为-0.7％，反应流出物中苯乙炔的含量检不出。

【实施例6】

用γ氧化铝的混合物为载体，用负载法制备负载量为0.5％的钯催化剂前体10克，使用前用氢气在温度350℃活化4小时，以重量百分比计，用含26％苯乙烯，8％乙苯，0.06％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度55℃，重量空速2小时^-1，氢/炔摩尔比为10∶1，反应压力为1.5MPa的条件下，原料与旋转填料床反应器内的把金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯；其中，旋转填料床反应器的转速为2700转/分钟。反应结果为：苯乙烯的损失率为0.18％，反应流出物中苯乙炔的含量为10ppm。

【实施例7】

用γ氧化铝的混合物为载体，用负载法制备负载量为3％的钯催化剂前体10克，使用前用氢气在温度350℃活化4小时，以重量百分比计，用含36％苯乙烯，5％乙苯，0.08％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度68℃，重量空速6小时^-1，氢/炔摩尔比为20∶1，反应压力为-0.04MPa的条件下，原料与旋转填料床反应器内的钯金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯；其中，旋转填料床反应器的转速为1000转/分钟。反应结果为：苯乙烯的损失率为0.04％，反应流出物中苯乙炔检不出。

【实施例8】

用γ氧化铝的混合物为载体，用负载法制备负载量为3％的钯催化剂前体10克，使用前用氢气在温度350℃活化4小时，以重量百分比计，用含36％苯乙烯，5％乙苯，0.08％苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度68℃，重量空速6小时^-1，氢/炔摩尔比为20∶1，反应压力为-0.04MPa的条件下，原料与旋转填料床反应器内的钯金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯；其中，旋转填料床反应器的转速为1200转/分钟。反应结果为：苯乙烯的损失率为0.05％，反应流出物中苯乙炔检不出。

【比较例1】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是反应器没有采用旋转填料床反应器，而是采用常规重力场中的固定床反应器，其它条件及原料均相同，反应结果为：苯乙烯的损失率为33％，反应流出物中苯乙炔的含量为25ppm。

【比较例2】

按照实施例6的各个步骤与条件，只是反应器没有采用旋转填料床反应器，而是采用常规重力场中的固定床反应器，其它条件及原料均相同，反应结果为：苯乙烯的损失率为42％，反应流出物中苯乙炔28ppm。

Claims

1.一种苯乙烯存在下进行苯乙炔氢化的方法，以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度为15～100℃，重量空速为0.01～100小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与高效反应器内的金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯；其中，高效反应器选自旋转填料床反应器。

2.根据权利要求1所述苯乙烯存在下进行苯乙炔氢化的方法，其特征在于反应温度为25～80℃，重量空速为1～60小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～20∶1，反应压力为0～2.0MPa；金属氧化物催化剂活性组分选自金属镍或金属钯中的至少一种。

3.根据权利要求2所述苯乙烯存在下进行苯乙炔氢化的方法，其特征在于催化剂活性组分为镍时，其含量以催化剂重量百分比计为10～50％或催化剂活性组分为钯时，其含量以催化剂重量百分比计为0.1～3％。

4.据权利要求1所述苯乙烯存在下进行苯乙炔氢化的方法，其特征在于旋转填料床反应器的转速为200～3000转/分钟。

5.据权利要求4所述苯乙烯存在下进行苯乙炔氢化的方法，其特征在于旋转填料床反应器的转速为300～2000转/分钟。

6.据权利要求1所述苯乙烯存在下进行苯乙炔氢化的方法，其特征在于含苯乙炔的烃类馏分中，以重量百分比计，苯乙烯含量为20～60％，苯乙炔的含量为0.03～2％。