CN103420768B

CN103420768B - 异丁烷制异丁烯的方法

Info

Publication number: CN103420768B
Application number: CN201210150386.5A
Authority: CN
Inventors: 刘文杰; 缪长喜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103420768A

Abstract

本发明涉及一种异丁烷制异丁烯的方法，主要解决现有技术中存在的设备投资大、能耗高的问题。本发明采用将异丁烷在反应温度为500～650℃，反应压力为0～0.5MPa条件下，通过装有铂系或铬系脱氢催化剂的反应器进行脱氢反应，得到包含氢气、乙烯、异丁烯和未转化异丁烷及重组分的混合物流，将该混合物流压缩至0.5～2.0MPa，冷却至5-60℃条件下进行气液分离，分离后的液相经脱轻组分塔、脱重组分塔后，得到异丁烷和异丁烯，经醚化装置反应去除异丁烯后，异丁烷循环回脱氢反应系统的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烷脱氢制异丁烯的工业生产。

Description

异丁烷制异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种异丁烷制异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是一种重要的化工原料，主要用于甲基叔丁基醚（MTBE）的合成，也可以用于生产丁基橡胶、异戊橡胶、聚异戊烯橡胶等弹性体，还可以用于生产各种精细化学品。1995年世界用于MTBE生产的异丁烯量达2000多万吨，2001-2006年MTBE产量世界年增长率47.6%。国内，至2008年底，共有MTBE生产装置50多套，总产能约255万吨，较2003年增长约1倍。随着异丁烯下游产品的开发利用，尤其是MTBE的大量生产，导致异丁烯的需求量剧增，异丁烯全球性资源不足的矛盾日益突出，扩大异丁烯来源，增加异丁烯产量，成为全球石油化工发展的一个重要课题。

异丁烷脱氢是增加异丁烯来源的重要途径之一，也是C₄资源综合利用的关键。目前有报道美国Lummus、UOP及意大利的Snameprogetti等公司掌握了异丁烷脱氢生产技术，技术的关键是优良的催化剂。Lummus的Catofin工艺、UOP的Oleflex已经有新建装置，原苏联的大多数装置采用Snameprogetti公司的FBD-4工艺。具体文献见中国专利ZL9110898.X，美国专利US4996387。我国目前还没有异丁烷脱氢生产异丁烯工业化生产的报道。

Lummus的Catofin和UOP的Oleflex工艺中，为分离反应产物中的氢气和烃类，脱氢反应产物均经至少三级压缩机压缩至3.0～4.0MPaG，并经冷箱深冷至-100～-165℃进行气液分离，在该压力和温度条件下，反应产物中的C₂及C₂以上的烃类被冷凝下来，气相物流除包含氢气和少量甲烷外，C₂及以上烃的含量可小于1ppm，氢气体积含量可达98%以上，该分离工艺充分回收利用了反应生成的氢气，并副产了高利用价值的氢气，回用氢气中烃类物质特别是烯烃的含量极少，减少了烯烃在反应器中的积碳，延长了脱氢催化剂的再生周期和使用寿命。但是该工艺脱氢反应产物需要经至少三级压缩机压缩，并深冷至-100～-165℃，能耗和设备投资相当高，据报道：10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置需要的投资达5亿元人民币以上，其中20%～25%为三级压缩机和深冷冷箱的设备投资。

以往技术中，异丁烷脱氢反应后的气体中约含20%～30%（重量）的氢气，由于氢气的存在，如用常规冷凝（一级压缩至0.8～1.5MPaG，冷却至10～40℃）的方法，将有大量（约20%～30%（重量））的烃类不能冷凝下来，而和氢气一起仅作为燃料而损失，为避免异丁烷和异丁烯的大量损失，必须将反应后气体经压缩机至少三级压缩至3.5～4.0MPa，并且使用以甲烷或乙烷、乙烯为制冷剂的冷箱设备深冷到温度-100℃以下，在该温度和压力下，氢气和C₂及以上的烃类才能分离，而为达到这个条件使用的三级压缩机压缩和冷箱的投资非常大，同时在操作过程中的所耗费的能耗也相当大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中异丁烷脱氢制异丁烯技术中存在的设备投资大、能耗高的问题。提供一种新的异丁烷制异丁烯方法，该方法具有设备投资小、能耗低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种异丁烷制异丁烯的方法，包括以下几个步骤：

a）在反应温度为500～650℃，反应压力为0～0.5MPa条件下，异丁烷通过装有铂系或铬系脱氢催化剂的反应器进行脱氢反应，得到包含氢气、乙烯、异丁烯和未转化异丁烷及重组分的混合物流；

b）将该混合物流在压力为0.5～2.0MPa，温度为5～60℃条件下进行气液分离；

c）分离后的气相经设置至少两个塔系统的吸收解吸装置后，异丁烯和未反应的异丁烷等烃类物质与氢气实现分离，部分氢气部分返回反应器，其他氢气送至界外；

d）分离后的液相经脱轻组分塔、脱重组分塔后得到异丁烷和异丁烯，再经醚化装置反应去除异丁烯后，异丁烷循环回脱氢反应系统。

上述技术方案中，反应温度优选范围520～620℃，反应压力优选范围为0.1～0.2MPaA，异丁烷重量空速为优选范围2～6小时^-1；异丁烷和加热介质一起引入脱氢反应器，异丁烷和加热介质的摩尔比优选范围为0.1～5，加热介质为氢气或水蒸气中的至少一种；异丁烷脱氢反应后气体经压缩机压缩至优选范围0.8～1.5MPaG，并冷却至优选范围10～15℃进行气液分离；压缩过程为1级压缩，压缩机可为离心式压缩机、往复式压缩机或螺杆压缩机；吸收剂优选范围为含5～18个碳原子的烃类，吸收剂优选方案为己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙二醇醚、三乙二醇醚、环丁砜、芳烃抽余油中的至少一种；吸收塔操作压力优选范围为0.5～1.5MPa，塔顶温度优选范围为10～40℃，塔釜温度优选范围为40～60℃，解吸塔操作压力优选范围为0.5～1.0MPa，塔顶温度优选范围为45～60℃，塔釜温度优选范围为120～200℃；吸收塔和解吸塔优选方案为板式塔、填料塔中的一种；脱轻组分塔操作压力优选范围为0.5～1.0MPa，塔顶温度优选范围为40～80℃，塔釜温度优选范围为120～220℃，塔顶采用全回流操作；脱重组分塔操作压力优选范围为0.5～1.0MPa，塔顶温度优选范围为40～60℃。塔釜温度优选范围为80～150℃。

本发明通过将异丁烷脱氢反应后的气体首先经过一级压缩机压缩至0.8～1.5MPaG，并冷却至10～15℃进行气液分离，在该温度压力条件下，反应气体中70%～90%（重量）的异丁烷、异丁烯等烃类物质被冷凝下来，冷凝液进入后续分离工段，不凝气中仍含有80%～90%（重量）的烃类物质，进入由吸收塔和解吸塔组成的的吸收解吸装置，采用含5～10个碳原子的烃类作为吸收剂，吸收塔操作压力为0.5～1.5MPa，塔顶温度10～40℃，塔釜温度40～60℃，解吸塔操作压力为0.5～1.0MPa，塔顶温度45～60℃，塔釜温度120～200℃。在吸收塔中，气相中的异丁烷、异丁烯等烃类物质被吸收下来，塔顶气相为氢气纯度98%（体积）以上气体，可部分返回反应系统，被吸收下来的异丁烷、异丁烯随吸收剂进入解吸塔，在解吸塔塔顶被解吸出来，送至后续分离工段，解吸塔塔釜为吸收剂，循环回吸收塔。

采用本发明方法，压缩机仅一级，不需要冷箱，仅使用2个常规小直径的塔器，采用C₅～C₁₀烃为吸收剂（循环利用），即可达到氢气和C₂及以上烃类的分离，分离氢气纯度高，设备投资低，能耗低。据计算，采用本发明方法，分离部分设备投资仅为以往技术的10%～20%，能耗为以往技术的50%～60%，分离的氢气纯度与以往技术相当，取得了显著的技术进步。

附图说明

图1为本发明异丁烷脱氢制异丁烯工艺流程示意图。

图1中，1为加热炉，2为脱氢反应器，3为反应气冷却器，4为压缩机，5为一级压缩机出口冷却器，6为气液分离罐，7为吸收塔，8为解吸塔，9为脱轻组分塔，10为脱重组分塔，11为MTBE装置。101为异丁烷原料，102为加热炉入口物流，103为脱氢反应器入口物流，104为脱氢反应器出口物流，105为反应器冷却器出口物流，106为压缩机出口物流，107为压缩机冷却器出口物流，108为气液分离罐气相物流，109为气液分离罐液相物流，110为吸收塔塔顶物流，111为循环氢气，112为副产氢气，113为吸收塔塔底物流，114为解吸塔顶物流，115为解吸塔塔釜物流，116为补充吸收剂，117为返回吸收塔吸收剂，118为进脱轻组分塔物流，119为尾气，120为脱轻组分塔塔釜物流，121为异丁烯和异丁烷混合物流，122为重组分，123为循环异丁烷。

图1中，原料异丁烷101与循环氢气111、循环异丁烷123混合后物流102经加热炉1加热至反应温度后，物流103进入脱氢反应器2进行脱氢反应，反应气体104经反应器冷却器3冷却后物流105进入压缩机4压缩，压缩后物流106经压缩机出口冷却器5冷却，得到物流107进气液分离罐6进行气液分离，气相物流108进入吸收塔7吸收，塔顶物流110部分作为循环氢气111循环回反应器，部分作为副产氢气112至装置外，吸收塔7塔釜物流113进入解吸塔8，解吸塔塔釜液115同补充吸收剂116混合后物流117返回吸收塔7，解吸塔塔顶冷凝液114和物流109的混合液118进入脱轻组分塔9，塔顶为尾气119，塔釜物流120进入脱重组分塔，塔顶为异丁烷和异丁烯混合物，经MTBE装置反应后异丁烷物流123循环回脱氢反应器，塔釜为重组分122。

图2为以往异丁烷脱氢制异丁烯技术示意图。

图2中，1为加热炉，2为脱氢反应器，3为反应气冷却器，9为脱轻组分塔，10为脱重组分塔，11为MTBE装置，12为一级压缩机，13为二级压缩机，14为三级压缩机，15为一级压缩机出口冷却器，16为二级压缩机出口冷却器，17为三级压缩机出口冷却器，18为深冷冷箱。101为异丁烷原料，102为加热炉入口物流，103为脱氢反应器入口物流，104为脱氢反应器出口物流，105为反应器冷却器出口物流，111为循环氢气，112为副产氢气，118为进脱轻组分塔物流，119为尾气，120为脱轻组分塔塔釜物流，121为异丁烯和异丁烷混合物流，122为重组分，123为循环异丁烷。124为一级压缩机出口冷凝液，125为二级压缩机出口冷凝液，126为三级压缩机出口冷凝液，127为深冷冷箱冷凝液，128为深冷冷箱不凝气。

图2中，原料异丁烷101与循环氢气111、循环异丁烷123混合后物流102经加热炉1加热至反应温度后，物流103进入脱氢反应器2进行脱氢反应，反应气体104经反应器冷却器3冷却后物流105进入三级压缩机12、13、14进行压缩，压缩后气体经压缩机出口冷却器15、16、17冷却后，不凝气进入深冷冷箱18冷却，深冷冷箱不凝气128部分作为循环氢气111循环回反应器，部分作为副产氢气112至装置外，深冷冷箱冷凝液127与三级压缩机冷凝液124、125、126混合后物流118进入脱轻组分塔9，塔顶为尾气119，塔釜物流120进入脱重组分塔，塔顶为异丁烷和异丁烯混合物，经MTBE装置反应后异丁烷物流123循环回脱氢反应器，塔釜为重组分122。

下面通过实施例对发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置（年操作时数8000小时），采用图1的工艺技术，原料异丁烷、循环异丁烷和循环氢气混合后通入装有铂-锡脱氢催化剂的绝热固定床脱氢反应器，异丁烷与氢气摩尔比为2.5，反应器进口温度620℃，反应压力为0.1MPa，反应后气体经一级往复式压缩机压缩至0.8MPa，并冷却至40℃，气相物流进入吸收塔吸收，吸收塔操作压力为0.75MPa，塔顶温度40℃，塔釜温度60℃，采用芳烃抽余油（C₅~C₈，馏程60~120℃）为吸收剂，吸收塔顶物流部分作为循环氢气循环回反应器，部分作为副产氢气至装置外，塔釜吸收液进入解吸塔，解吸塔操作压力为0.7MPa，塔顶温度45℃，塔釜温度120℃，吸收塔和解吸塔为填料塔，解吸塔塔顶物流为异丁烯和未反应的异丁烷等烃类，经脱轻组分塔脱去轻组分，再经脱重组分塔后脱除重组分后，经醚化装置MTBE反应去除异丁烯，剩余的异丁烷循环回脱氢反应系统，其中脱轻组分塔操作压力为0.6MPa，塔顶温度为40℃，塔釜温度为110℃，塔顶采用全回流操作，脱重组分塔操作压力为0.5MPa，塔顶温度为45℃。塔釜温度为115℃。

该装置异丁烷单程总转化率40%，异丁烷选择性92%，异丁烯总收率90%，吸收塔处理量为反应气体的30%，吸收塔塔径1400mm，解吸塔塔径1500mm，副产氢气纯度98.5%（体积），装置蒸汽消耗4吨/小时，电消耗1000kw，总投资约2亿元人民币。

【实施例2】

某10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置（年操作时数8000小时），采用图1的工艺技术，反应后气体经一级往复式压缩机压缩至1.5MPa，并冷却至10℃，吸收塔操作压力为1.4MPa，塔顶温度10℃，塔釜温度40℃，解吸塔操作压力为1.4MPa，塔顶温度50℃，塔釜温度160℃，其他条件同实施例1。

该装置异丁烷单程总转化率40%，异丁烷选择性92%，异丁烯总收率91%，吸收塔处理量为反应气体的10%，吸收塔塔径800mm，解吸塔塔径1000mm，副产氢气纯度98.8%（体积），装置蒸汽消耗3.8吨/小时，电消耗1100kw，总投资约1.95亿元人民币。

【实施例3】

某10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置（年操作时数8000小时），采用图1的工艺技术，采用二甲苯（C₈）为吸收剂，解吸塔操作压力为0.7MPa，塔顶温度45℃，塔釜温度200℃，其他条件同实施例1。

该装置异丁烷单程总转化率40%，异丁烷选择性92%，异丁烯总收率90.5%，吸收塔处理量为反应气体的30%，吸收塔塔径1400mm，解吸塔塔径1500mm，副产氢气纯度99%（体积），装置高压蒸汽消耗4.2吨/小时，电消耗1000kw，总投资约2亿元人民币。

【实施例4】

某10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置（年操作时数8000小时），采用图1的工艺技术，采用二乙二醇醚、三乙二醇醚、环丁砜的混合物为吸收剂，解吸塔操作压力为0.2MPa，塔顶温度35℃，塔釜温度220℃，其他条件同实施例1。

该装置异丁烷单程总转化率40%，异丁烷选择性92%，异丁烯总收率91%，吸收塔处理量为反应气体的30%，吸收塔塔径1400mm，解吸塔塔径1800mm，副产氢气纯度99.5%（体积），装置高压蒸汽消耗4.0吨/小时，电消耗900kw，总投资约2.0亿元人民币。

【比较例1】

某10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置（年操作时数8000小时），采用图2的工艺技术，原料异丁烷、循环异丁烷和循环氢气混合后通入装有铂-锡脱氢催化剂的绝热固定床脱氢反应器，异丁烷与氢气摩尔比为3.0，反应器进口温度650℃，反应压力为0.1MPa，反应后气体经三级离心式压缩机压缩至3.5MPaG、采用甲烷为冷剂深冷至-120℃进行气液分离，气相部分循环回反应系统，液相经脱轻组分塔脱除轻组分、脱重组分塔脱除重组分后，进入MTBE装置，在MTBE装置异丁烯作为原料与甲醇反应生成MTBE，剩余的异丁烷循环回脱氢反应器。

该装置异丁烷单程总转化率40%，异丁烷选择性92%，异丁烯总收率90%，副产氢气纯度99.2%（体积），装置高压蒸汽消耗6吨/小时，电消耗5000kw，总投资约5亿元人民币。

Claims

1.一种异丁烷制异丁烯的方法，包括以下几个步骤：

a)在反应温度为500～650℃，反应压力为0～0.5MPa条件下，异丁烷通过装有铂系或铬系脱氢催化剂的反应器进行脱氢反应，得到包含氢气、乙烯、异丁烯和未转化异丁烷及重组分的混合物流；

b)异丁烷脱氢反应后的混合物流经压缩机压缩至0.8～1.5MPaG，并冷却至10～15℃进行气液分离，压缩过程为1级压缩，压缩机为离心式压缩机、往复式压缩机或螺杆压缩机；

c)分离后的气相经设置至少两个塔系统的吸收解吸装置后，异丁烯和未反应的异丁烷烃类物质与氢气实现分离，部分氢气部分返回反应器，其他氢气送至界外；

d)分离后的液相经脱轻组分塔、脱重组分塔后得到异丁烷和异丁烯，再经醚化装置反应去除异丁烯后，异丁烷循环回脱氢反应系统；

采用的吸收剂为己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙二醇醚、三乙二醇醚、环丁砜、柴油、芳烃抽余油中的至少一种或组合；吸收解吸装置中的吸收塔操作压力为0.5～1.5MPa，塔顶温度10～40℃，塔釜温度40～60℃，解吸塔操作压力为0.5～1.0MPa，塔顶温度45～60℃，塔釜温度120～200℃；吸收塔和解吸塔为板式塔、填料塔中的一种。

2.根据权利要求1所述的异丁烷制异丁烯的方法，其特征在于反应温度为520～620℃，反应压力为0.1～0.2MPaA，异丁烷重量空速为2～6小时^-1。

3.根据权利要求1所述的异丁烷制异丁烯的方法，其特征在于异丁烷和加热介质一起引入脱氢反应器，异丁烷和加热介质的摩尔比为0.1～5，所述的加热介质为氢气或水蒸气中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的异丁烷制异丁烯的方法，其特征在于脱轻组分塔操作压力为0.5～1.0MPa，塔顶温度为40～80℃，塔釜温度为120～220℃，塔顶采用全回流操作。

5.根据权利要求1所述的异丁烷制异丁烯的方法，其特征在于脱重组分塔操作压力为0.5～1.0MPa，塔顶温度为40～60℃，塔釜温度为80～150℃。