CN101747128B

CN101747128B - 一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法

Info

Publication number: CN101747128B
Application number: CN2008102314830A
Authority: CN
Inventors: 陈俊武; 刘昱; 王雷; 施磊; 乔立功; 张洁; 梁龙虎
Original assignee: Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp
Current assignee: Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2008-12-14
Filing date: 2008-12-14
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2028-12-14
Also published as: CN101747128A

Abstract

本发明公开了一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法，以解决现有技术中脱甲烷塔顶气体中乙烯损失大的缺点。该方法一种方案特征在于在脱甲烷塔顶部设置膨胀机，脱甲烷塔顶气从脱甲烷塔顶部出来过冷到-45℃～-60℃后的气相物流进入膨胀机；该方法另一种方案特征在于在脱甲烷塔顶部设置膨胀机，且在脱甲烷塔内设置内置式冷凝器，脱甲烷塔内的气相物流，经过内置式冷凝器过冷到-45℃～-60℃，从脱甲烷塔顶部出来的气相物流进入膨胀机。使用本发明方法可使脱甲烷塔顶气体中乙烯损失低，从而提高乙烯产品收率。

Description

一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法

技术领域

本发明属于低碳烯烃精制技术领域，涉及一种以含氧化合物(主要是甲醇、乙醇、二甲醚、C₄～C₁₀醇化合物或其混合物等)为原料，在生成以低碳烯烃为主要生成物流(主要是乙烯和丙烯)的连续反应和再生过程中，产物低碳烯烃气体的分离方法。

背景技术

轻质烯烃(乙烯、丙烯、丁二烯)和轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是石油化工的基本原料。目前乙烯生产主要依靠轻石脑油原料的管式炉水蒸气裂解工艺。由于原油资源的短缺和价格的日益提高，石脑油资源已经越来越显得不足，低碳烯烃的生产成本越来越高。国内外正积极开发原料来源更丰富的乙烯生产路线，有机含氧化合物原料经金属改性的SAPO类型小孔磷硅酸铝氧化物分子筛的催化作用，可生成以乙烯、丙烯为主的反应产物，正受到国内外的广泛的重视，处于工业化阶段。

以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的含氧有机化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。用以甲醇为代表的含氧有机化合物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺目前主要有美国UOP公司的MTO技术(主要专利是美国专利USP6166282、USP5744680；中国专利ZL00137259.9)、美国ExxonMobil公司的MTO技术(主要专利是USP6673978、USP6717023、USP6613950；中国专利ZL00815363.2、ZL00802040.x、ZL03821995.6)、MTP工艺(EP0448000A、DE233975A1)和中国科学院大连化物所的DMTO技术(ZL96115333.4、ZL92109905.3)。

含氧化合物(当前典型采用的是甲醇)制取低碳烯烃工艺(MTO)的反应特点是快速反应、强放热、且醇剂比比较低，是在连续的反应-再生的密相流化床反应器中进行反应和再生。反应生成的富含乙烯和丙烯等低碳烯烃的高温油气，需要进行急冷和水洗，除去其中催化剂和降温后，送往下部烯烃分离系统进行分离。MTO工艺装置的目的产品是乙烯和丙烯，副产品液化气、C₅以上组分和燃料气。MTO气体的构成与石脑油裂解气有很大的不同，最大的差别在于MTO气体中氢气和甲烷含量较低，丙烯和丙烷含量明显高于石脑油裂解气中丙烯和丙烷含量。

近年来，关于“甲醇制烯烃工艺(MTO)”的加工流程、催化剂、工艺条件以及设备结构等方面的研究和探索很多，但有关如何将MTO工艺产物中的富含低碳烯烃气体分离为乙烯和丙烯的文献报道不多。

美国埃克森公司专利US20050033104A1披露了一种从甲醇制烯烃反应系统中回收乙烯和丙烯的方法，主要是利用吸收塔将分离出的C₄和C₅与DME分离开来，为了提高MTO烯烃产率，将反应流出物分离出的残留烯烃物流在催化剂的作用下与水进行水和反应生成乙醇返回到MTO反应器。

美国埃克森公司专利US7060865披露了一种从C₄烯烃、二甲醚和C₅ ⁺烃等物流中回收C₄烯烃方法，主要是将MTO分离过程中冷凝成液体的烯烃，即副产品中含有的烯烃与水在催化剂的作用下进行水合反应，生成氧化物，并返回到MTO反应器作为原料。

CN1157280A披露了一种提高乙烯回收率的轻烃分离方法，该发明是一种高乙烯回收率，节能和低脱甲烷塔负荷的轻烃分离方法，轻烃经过压缩、冷却和闪蒸后得到的气体和液体分别进入高压脱乙烷塔，进行碳二馏分的非清晰切割，高压脱乙烷塔塔低产物进入低压脱乙烷塔进行碳二和碳三馏分的分离，高压脱乙烷塔塔顶产物经过多级冷却和闪蒸得到两股以上的液体作为脱甲烷塔的进料，气液分离罐出口的气体经冷却进入甲烷吸收塔，用液相甲烷作为吸收剂，将气体中99.5％的乙烯吸收下来，而甲烷吸收塔底部出口液体返回脱甲烷塔作为进料，脱甲烷塔釜液去乙炔加氢反应器或乙烯精馏塔。

CN101234946A披露了一种低碳混合气体的分离方法，它是将低碳烯烃混和气体加入中碳原子数为1～4的醇类、醚类或酮类中至少一种作为吸收剂，在一定的温度和压力下有效吸收低碳烯烃混和气体中的C₃～C₅组分，通过吸收、解吸、精馏的方法将低碳烯烃混和气体中的C₃～C₅组分分开。该发明的方法对于中小规模的甲醇转化制取低碳烯烃工艺，有很强的经济性。具有工艺可靠，设备投资少，能耗低的特点。

CN1962579A披露了一种含碳烯烃裂解产物的分离方法，主要解决如何从含碳烯烃裂解产物中分离得到不同纯度要求的丙烯、乙烯和其它馏分的问题。该发明通过采用先将含碳烯烃裂解产物通过压缩至1.0～4.0Mpa，进入第一分离塔，塔顶得到乙烯，塔釜釜液进入第二分离塔，塔顶得到C₅及C₅以下馏分，塔底得到C₆以上馏分；C₅及C₅以下馏分进入第三分离塔，塔顶得到的C₃馏分进入第四分离塔；塔釜釜液为C₄及C₅馏分；第四分离塔侧线抽出得到重量浓度为90～99％的丙烯，塔釜得到重量浓度为80～95％的丙烷的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含碳烯烃裂解产物的分离工业装置。

CN100398498C披露了一种甲醇转化制取低碳烯烃(DMTO)气体的分离方法，针对DMTO气体构成的特点，对常规前脱乙烷分离流程中四段压缩后的流程进行改进。根据该发明，在五段压缩和脱乙烷塔回流罐之间设置加氢氧转化，脱除乙炔及反应再生过程中产生的氧气，冷凝冷却后的物料经脱乙烷塔回流罐，液相作为脱乙烷塔回流，气相进入深冷脱甲烷系统，物料经过冷凝冷却后，并不需要设置繁琐的冷箱前脱氢系统，直接进入高压脱甲烷塔。采用本发明分离DMTO气体可获得99.5％以上乙烯回收率。

综上所述，现有技术中涉及的低碳烯烃的分离方法，采用以顺序流程、前脱乙烷流程和前脱丙烷流程为代表的深冷流程，多数应用于乙烯裂解装置。

低碳烯烃分离方法的优劣一般体现在能耗、投资和产品回收率三个方面，尤其是产品回收率，但这三个方面又往往是相互矛盾的，如要求产品回收率高，则常常需要较高的能耗和/或投资。一个好的分离方法在于能同时兼顾三个方面的要求，从而使成本最低。低碳烯烃的分离过程大致可分为脱甲烷系统、脱碳二系统和脱碳三系统三大部分，乙烯的损失主要发生在脱甲烷系统、脱碳二系统，而发生在脱甲烷系统得乙烯损失通常占乙烯总损失的60％以上，且脱甲烷塔是分离过程中能耗较大的一个塔，本发明主要是对MT0气体分离过程中的脱甲烷塔进行改进。

发明内容

本发明是针对现有技术中脱甲烷塔乙烯损失大的缺点而提供一种新的甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法，该方法可使脱甲烷塔顶气中乙烯损失降低，提高乙烯产品的回收率。

本发明提供了一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法，其特征在于：原料气体经四段压缩后的四段压缩气，压力为2.5～3.5MPa(表压)，冷却到-20～40℃后进入脱甲烷塔原料罐，脱甲烷塔原料罐的气相物流送到脱甲烷塔的第10～20层理论塔板与吸收剂接触，液相物流送到脱甲烷塔的第15～35层理论塔板。脱甲烷塔顶气从脱甲烷塔顶部出来后过冷到-45℃～-60℃，进入脱甲烷塔顶回流罐，回流罐底出的液相物流返回脱甲烷塔，回流罐顶部出来的气相物流进入膨胀机，温度过冷到-90～-120℃，压力降到0.10～0.60MPa(表压)，出膨胀机的物流进行分离，其中气相物流经换热后送至界区外，液相物流送至气体压缩机前二段吸入罐，或返回脱甲烷塔，脱甲烷塔底物流进入其它烯烃分离单元分离出乙烯和丙烯产品，所述理论塔板数从塔顶计起。

本发明提供了另一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法，其特征在于：原料气体经四段压缩后的四段压缩气，压力为2.5～3.5MPa(表压)，冷却到-20～40℃后进入脱甲烷塔原料罐，出脱甲烷塔原料罐的气相物流送到脱甲烷塔的第10～20层理论塔板与吸收剂接触，液相物流送到脱甲烷塔的第15～35层理论塔板。脱甲烷塔内的气相物流，经过内置式冷凝器过冷到-45℃～-60℃，之后从脱甲烷塔顶部出来进入膨胀机，温度过冷到-90～-120℃，压力降到0.10～0.60MPa(表压)，出膨胀机的物流进行气液分离，其中气相物流经内置式冷凝器后送至界区外，液相物流送至气体压缩机前二段吸入罐，或返回脱甲烷塔，脱甲烷塔底物流进入其它烯烃分离单元分离出乙烯和丙烯产品，所述理论塔板数从塔顶计起。

本发明所述脱甲烷塔吸收剂选用C₃、C₄和C₅ ⁺等馏分中的一种以上物质，优选丙烷。脱甲烷塔吸收剂可采用单股或多股进料方式，单股时从脱甲烷塔的第一层理论塔板进料，多股时分别从脱甲烷塔的第一层和第4～7层理论塔板进料，其中进第一层理论塔板的吸收剂量为10～100重量％，进第4～7层理论塔板的吸收剂量为0～90重量％，以吸收剂总重量计。

本发明所述的理论塔板数从塔顶计起。

本发明所述甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法适合所有富产低碳烯烃的工业装置，尤其适合炼油工艺的催化裂化装置及其衍生装置、甲醇制烯烃的MTO工艺装置、甲醇制丙烯的MTP装置、甲醇制芳烃的MTA装置，优选应用于MTO工艺装置。

本发明所提供的方法和现有技术相比具有以下几个方面的优越性：

(1)采用本发明所述的方法，在脱甲烷塔顶部增设膨胀机，脱甲烷塔顶气通过膨胀机降温降压，降低了脱甲烷塔顶气的温度，使脱甲烷顶物流中乙烯损失降低，提高乙烯的回收率，同时膨胀机也可以回收能量，而对其它塔的操作没有负面影响。

(2)采用本发明所述的方法，脱甲烷塔系统采用C₃、C₄和C₅ ⁺等馏分中的一种以上作吸收剂，具有较高的分离效率。

(3)采用本发明所述的方法，在脱甲烷塔系统设置了吸收剂不同的进料位置，采用单股或多股进料方式，可提高脱甲烷塔的效率，增加操作的灵活性。

(4)本发明采用第二种方案时，由于所述脱甲烷塔系统采用内置式冷凝器，因此使设备布置紧凑，不需增加保冷设施，降低了装置能耗。

下面结合附图和具体实施方式来具体说明本发明方法，但附图和具体实施方式并不构成对本发明的限制。

附图说明

图1是本发明一种脱甲烷塔系统简单工艺流程图。

图2是本发明另一种脱甲烷塔系统简单工艺流程图。

图中：

1脱甲烷塔底油 12脱甲烷塔底重沸器

2 四段压缩气 13 冷箱

3 四段压缩气冷却器(一) 15 丙烷

4 四段压缩气冷却器(二) 16 分液罐底液相物流

5 脱甲烷塔原料罐 17 脱甲烷塔顶分液罐

6 脱甲烷塔 18 膨胀机

7 脱甲烷塔顶气 19 脱甲烷塔顶回流罐

8 脱甲烷塔顶气冷却器 20 内置式冷凝器(一)

9 脱甲烷塔顶气换热器 21 内置式冷凝器(二)

10 四段压缩气冷却器(三) 22 内置式冷凝器(三)

11 四段压缩气冷却器(四)

具体实施方式

如图1所示，甲醇转化制取低碳烯烃气体经四段压缩后的四段压缩气2，压力为2.5～3.5MPa，经过四段压缩气冷却器(一)3，和四段压缩气冷却器(二)4，用丙烯冷剂过冷到-20～40℃，进入脱甲烷塔原料罐5进行分液，出脱甲烷塔原料罐5的气相和液相物流分别送到脱甲烷塔6的上部或中部，其中气相物流送到脱甲烷塔6的第10～20层理论塔板与吸收剂接触，液相物流送到脱甲烷塔6的第15～35层理论塔板。来自丙烯精馏塔底部的丙烷15经过冷箱13冷却，再经四段压缩气冷却器(三)10用丙烯冷剂过冷后，进入脱甲烷塔6的第一层理论塔板，作为脱甲烷塔6的吸收剂。

脱甲烷塔顶气7，经过脱甲烷塔顶气冷却器8用丙烯冷剂过冷后，再经脱甲烷塔顶气换热器9换热，过冷到-45℃～-60℃，进入脱甲烷塔顶回流罐19进行分离，回流罐底出的液相物流返回脱甲烷塔6。回流罐顶部的气相物流进入膨胀机18，通过膨胀机18降温降压，温度过冷到-90～-120℃的温度范围内，压力降到0.10～0.60MPa(表压)，出膨胀机18的气体进入脱甲烷塔顶分液罐17进行气液分离，气相物流通过脱甲烷塔顶气换热器9与脱甲烷塔顶气7换热后，经冷箱13送至界区外，分液罐底液相物流16送至气体压缩机前二段吸入罐，或返回脱甲烷塔6。

在脱甲烷塔6上部第10～20层理论塔板处，由泵抽出一股液相物流，通过四段压缩器冷却器(四)11用丙烯冷剂冷却后，再返回脱甲烷塔6内，以降低脱甲烷塔6内的液相物流温度，提高吸收效率。脱甲烷塔底设有重沸器12，脱甲烷塔底油1从脱甲烷塔6的底部出来后进入其它烯烃分离单元分离出乙烯和丙烯产品。

图2是本发明另一种脱甲烷塔系统简单工艺流程图，其与图一的区别在于脱甲烷塔系统采用内置式冷凝器。出脱甲烷塔原料罐5的气相和液相物流送到脱甲烷塔的上部或中部，其中气相物流送到脱甲烷塔6的第10～20层理论塔板，液相物流送到脱甲烷塔6的第15～35层理论塔板。

脱甲烷塔6内的气相物流，依次经过内置式冷凝器(一)20、内置式冷凝器(二)21和内置式冷凝器(三)22，过冷到-45℃～-60℃，脱甲烷塔顶气7从脱甲烷塔6顶部出来后进入膨胀机18，通过膨胀机18降温降压，温度过冷到-90～-120℃，压力降到0.10～0.60MPa(表压)，出膨胀机的气体进入脱甲烷塔顶分液罐17进行气液分离，气相物流经内置式冷凝器(三)22与脱甲烷塔6的过冷脱甲烷气体换热，再经冷箱13后送至界区外，分液罐底液相物流16或送至气体压缩机前二段吸入罐，或返回脱甲烷塔。

所述丙烯冷剂选自20℃～-45℃不同等级的丙烯，优选-7℃～-40℃不同等级的丙烯。

Claims

1.一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法，其特征在于：原料气体经四段压缩后的四段压缩气，压力为2.5～3.5Mpa表压，冷却到-20～40℃后进入脱甲烷塔原料罐，脱甲烷塔原料罐的气相物流送到脱甲烷塔的第10～20层理论塔板与吸收剂接触，液相物流送到脱甲烷塔的第15～35层理论塔板，脱甲烷塔顶气从脱甲烷塔顶部出来后过冷到-45℃～-60℃，进入脱甲烷塔顶回流罐，回流罐底出的液相物流返回脱甲烷塔，回流罐顶部出来的气相物流进入膨胀机，温度过冷到-90～-120℃，压力降到0.10～0.60Mpa表压，出膨胀机的物流进行分离，其中气相物流经换热后送至界区外，液相物流送至气体压缩机前二段吸入罐，或返回脱甲烷塔，脱甲烷塔底物流进入其它烯烃分离单元分离出乙烯和丙烯产品，所述理论塔板数从塔顶计起，所述脱甲烷塔吸收剂为C₃、C₄和C₅ ⁺馏分中的一种以上物质。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱甲烷塔吸收剂为丙烷。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱甲烷塔吸收剂采用单股或多股进料方式，单股时从脱甲烷塔第一层理论塔板进料，多股时分别从脱甲烷塔的第一层和第4～7层理论塔板进料，其中进第一层理论塔板吸收剂的量为10～100重量％，进第4～7层理论塔板吸收剂的量为0～90重量％，以吸收剂总重量计。

4.一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法，其特征在于：原料气体经四段压缩后的四段压缩气，压力为2.5～3.5Mpa表压，冷却到-20～40℃后进入脱甲烷塔原料罐，出脱甲烷塔原料罐的气相物流送到脱甲烷塔的第10～20层理论塔板与吸收剂接触，液相物流送到脱甲烷塔的第15～35层理论塔板，脱甲烷塔内的气相物流，经过内置式冷凝器过冷到-45℃～-60℃，脱甲烷塔顶气从脱甲烷塔顶部出来进入膨胀机，温度过冷到-90～-120℃，压力降到0.10～0.60Mpa表压，出膨胀机的物流进行气液分离，其中气相物流经内置式冷凝器后送至界区外，液相物流送至气体压缩机前二段吸入罐，或返回脱甲烷塔，脱甲烷塔底物流进入其它烯烃分离单元分离出乙烯和丙烯产品，所述理论塔板数从塔顶计起，所述脱甲烷塔吸收剂为C₃、C₄和C₅ ⁺馏分中的一种以上物质。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述脱甲烷塔吸收剂为丙烷。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述脱甲烷塔吸收剂采用单股或多股进料方式，单股时从脱甲烷塔第一层理论塔板进料，多股时分别从脱甲烷塔的第一层和第4～7层理论塔板进料，其中进第一层理论塔板的吸收剂量为10～100重量％，进第4～7层理论塔板的吸收剂量为0～90重量％，以吸收剂总重量计。