CN100572347C - 挂式四氢双环戊二烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种挂式四氢双环戊二烯的制备方法，包括配制金属盐水溶液、制备负载型催化剂、催化剂活化、催化反应、分离提纯工艺步骤。将两种不同的催化剂分层加入到催化剂评价装置的固定床反应器中，一步将双环戊二烯与氢气进行催化反应制备成挂式四氢双环戊二烯，所使用的催化剂制备工艺简单、无腐蚀性、对设备要求低，本发明具有操作简单、重复性好、环境污染小、能耗低等优点，所制备的挂式四氢双环戊二烯经气相色谱质谱联用仪和超导傅立叶数字化核磁共振仪进行鉴定，鉴定结果与标准图谱一致。

Description

挂式四氢双环戊二烯的制备方法

技术领域

本发明属于液体燃料技术领域，具体涉及到挂式四氢双环戊二烯的制备方法。

背景技术

高密度烃燃料是指密度大于0.8g/cm³的燃料，其形态可以是液体也可以是固体，组成可以是纯组分也可以是多种烃类的混合物，按燃料的来源及其密度可分为大比重煤油、合成多环烃类燃料、高张力笼状燃料和添加纳米级添加剂的胶体燃料，其密度范围分别为0.8～0.9g/cm³、0.9～1.0g/cm³和大于1.0g/cm³。挂式四氢双环戊二烯的分子式为C₁₀H₁₆，分子量为132.2，化学结构式为：

挂式四氢双环戊二烯是一种高密度、高稳定性、高燃烧热的燃料，是现代超音速飞行器的理想燃料，也是目前应用范围最广、用量最大、综合性能最好的高密度烃燃料。它既可单独使用，也可作为稀释剂或添加剂和其它燃料混合组成新的高密度烃燃料。

目前挂式四氢双环戊二烯主要是通过双环戊二烯加氢得到桥式四氢双环戊二烯，再将桥式四氢双环戊二烯异构化而得到。双环戊二烯的加氢大多采用间歇式反应釜进行，也可以通过连续催化加氢装置得到产品桥式四氢双环戊二烯。在双环戊二烯的加氢工艺中，所采用的催化剂大多为金属催化剂，催化效果较好。代表性的是钯碳催化剂和雷尼镍催化剂，但钯碳催化剂价格比较昂贵，而雷尼镍催化剂制备过程比较复杂，所需反应压力较高。

桥式四氢双环戊二烯是合成挂式四氢双环戊二烯的中间体，也是挂式四氢双环戊二烯的异构体。目前合成挂式四氢双环戊二烯主要是用无水三氯化铝作为催化剂对桥式四氢双环戊二烯进行异构化来得到。无水三氯化铝催化反应转化率高，选择性好，反应容易进行，但高聚物生成量大，催化剂用量大，寿命短，难以再生，并且与产物中重组分生成络合物不能进行回收，催化剂不能再生，生成大量废弃物，后处理需要碱中和，产品分离及精制困难，对环境污染大。也有人利用分子筛或固体超强酸在200℃以上通过对桥式四氢双环戊二烯的异构化得到挂式四氢双环戊二烯，但反应温度太高，能耗大，并且金刚烷含量大，产品精制比较困难。

从原料双环戊二烯得到产品挂式四氢双环戊二烯需要独立的两步反应，该操作过程复杂，成本大，能源消耗高。本发明的发明人发明了《一步制备挂式四氢双环戊二烯的方法》专利申请号为200710018299.3，是一种一步法直接由原料双环戊二烯制备得到挂式四氢双环戊二烯的方法，解决了上述的问题，但是挂式四氢双环戊二烯的收率不高，有待于进一步的改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述制备挂式四氢双环戊二烯制备方法的缺点，将原料双环戊二烯加氢得到产品桥式四氢双环戊二烯，无须分离直接进行异构化，将加氢反应和异构化反应合二为一，提供一种双环戊二烯转化率高、挂式四氢双环戊二烯选择性高、操作简单、环境污染小、能耗低、收率高的制备挂式四氢双环戊二烯的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案包括下述步骤：

1、配制金属盐水溶液

按常规方法将二氯化钯配制成重量浓度为10％的二氯化钯水溶液，氯铂酸配制成重量浓度为10％的氯铂酸水溶液，三氯化铑配制成重量浓度为10％的三氯化铑水溶液，硝酸镍配制成重量浓度为30％的硝酸镍水溶液。

2、制备负载型催化剂

将硅铝比为20～80的Hβ分子筛、硅铝比为3～6的稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳Y分子筛、硅铝比为3～6的HY分子筛、硅铝比为3～6氢型稀土Y分子筛中的任意一种分子筛，以及γ型三氧化二铝或二氧化硅装入不同烧瓶中，在每个烧瓶中按每克载体加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为10％的三氯化铑水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，每克载体加入量按下式计算：

$M=\frac{a}{1-a}\÷W\÷A---\left(2\right)$

(2)式中M为每克载体加入的盐溶液重量，a为金属的负载量，W为金属盐中金属元素的质量含量，A为盐溶液的重量浓度，搅拌4h，用旋转蒸发仪，温度为75℃、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，400～600℃空气气氛中焙烧3～5h，自然冷却后取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成负载1％～5％钯或1％～5％铂或1％～5％铑或5％～20％镍的硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6的稀土Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为10～40的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为10～40的超稳Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6的HY分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6氢型稀土Y分子筛负载型催化剂，以及负载1％～5％钯或1％～5％铂或1％～5％铑或5％～30％镍的二氧化硅负载型催化剂或γ型三氧化二铝负载型催化剂。

3、催化剂活化

将步骤2制备的分子筛负载型催化剂装入催化剂评价装置的固定床反应器的下部，再在分子筛负载型催化剂上部转入步骤2制备的γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂，γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1～5，打开氢气瓶和氮气瓶，氢气和氮气在气体混合器中混合，用质量流量计控制氢气与氮气的体积比为1∶0～9混合、混合气流速为100mL/min输入到固定床反应器中，380～450℃还原3～6h，放空尾气，关闭氢气瓶，上述催化剂活化完毕后，在氮气气氛中降温至140～180℃。

上述的硅铝比为20～80的Hβ分子筛由南开大学催化剂厂生产；硅铝比为3～6的稀土Y分子筛、硅铝比为10～30的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为10～30的超稳Y分子筛、硅铝比为3～6的HY分子筛、硅铝比为3～6的氢型稀土Y分子筛由兰州石化公司催化剂厂生产，γ型三氧化二铝由淄博鲁裕工贸有限公司生产，二氧化硅由青岛海洋化工有限公司生产。

4、催化反应

将双环戊二烯在储液罐中用有机溶剂正己烷或正庚烷或石油醚或二甲苯或甲苯或环己烷配成重量浓度为10％～50％的有机溶液，催化剂评价装置切换为氢气，打开微量泵将有机溶液输入到120℃的汽化器中，氢气将有机溶液载入到固定床反应器中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶2～15，反应压力为0.5～4MPa、反应温度为140～180℃，有机溶液的体积空速为1/h～15/h，进行反应，化学反应方程式如下：

进行第一步反应后得到桥式四氢双环戊二烯，桥式四氢双环戊二烯不经分离直接进行异构化反应，反应后的气液混合物在冷凝器中0℃冷凝，经气液分离器进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二烯粗品。

5、分离提纯

将挂式四氢双环戊二烯粗品在蒸馏装置中进行蒸馏，收集185℃馏分，得到挂式四氢双环戊二烯。

本发明的制备负载型催化剂工艺步骤2中，将硅铝比优选为20～60的Hβ分子筛、硅铝比优选为3～5的稀土Y分子筛、硅铝比优选为10～30的超稳稀土Y分子筛、硅铝比优选为10～30的超稳Y分子筛、硅铝比优选为3～5的HY分子筛、硅铝比为3～5的氢型稀土Y分子筛中的任意一种分子筛，以及γ型三氧化二铝或二氧化硅装入不同烧瓶中，在马弗炉中，优选在450～550℃空气气氛中焙烧4～5h。本发明的催化剂活化工艺步骤3中，γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的优选体积比为1∶1～4，用氢气与氮气的优选体积比为1∶1～7的混合气、流速为100mL/min输入到固定床反应器中，优选在380～420℃还原3～5h，放空尾气，优选制成负载3％～5％钯或3％～5％铂或3％～5％铑或10％～20％镍的负载型催化剂、以及负载3％～5％钯或3％～5％铂或3％～5％铑或10％～20％镍的二氧化硅负载型催化剂或γ型三氧化二铝负载型催化剂，关闭氢气瓶，在氮气气氛中降温至150～180℃。本发明的催化反应步骤4中，将双环戊二烯用有机溶剂正己烷或正庚烷或石油醚或二甲苯或环己烷或甲苯配成优选重量浓度为10％～40％的有机溶液，双环戊二烯与氢气的优选摩尔比为1∶3～10，优选反应压力为1～3MPa、优选反应温度为150～180℃，有机溶液的优选体积空速为1/h～10/h，进行反应。

本发明的制备负载型催化剂工艺步骤2中，将硅铝比最佳为20的Hβ分子筛、硅铝比最佳为5的稀土Y分子筛、硅铝比最佳为20的超稳稀土Y分子筛、硅铝比最佳为20的超稳Y分子筛、硅铝比最佳为5的HY分子筛、硅铝比最佳为5的氢型稀土Y分子筛中的任意一种分子筛，以及γ型三氧化二铝或二氧化硅装入不同烧瓶中，在马弗炉中，最佳在500℃空气气氛中焙烧5h。本发明的催化剂活化工艺步骤3中，γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的最佳体积比为1∶3，用氢气与氮气的最佳体积比为1∶1.5的混合气、流速为100mL/min输入到固定床反应器中，最佳在400℃还原5h，放空尾气，制成负载5％钯或5％铂或5％铑或15％镍的负载型催化剂，以及负载5％钯或5％铂或5％铑或30％镍的二氧化硅负载型催化剂或γ型三氧化二铝负载型催化剂，关闭氢气瓶，在氮气气氛中降温至180℃。本发明的催化反应步骤4中，将双环戊二烯用有机溶剂正己烷或正庚烷或石油醚或二甲苯或环己烷或甲苯配成最佳重量浓度为20％的有机溶液，双环戊二烯与氢气的最佳摩尔比为1∶5，最佳反应压力为3MPa、最佳反应温度为180℃，有机溶液的最佳体积空速为5/h，进行反应。

本发明的制备负载型催化剂工艺步骤2中，将硅铝比最佳为20的Hβ分子筛以及二氧化硅装入不同烧瓶中，在马弗炉中，最佳在500℃空气气氛中焙烧5h。本发明的催化剂活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的最佳体积比为1∶3，用氢气与氮气的最佳体积比为1∶1.5的混合气、流速为100mL/min输入到固定床反应器中，最佳在400℃还原5h，放空尾气，制成负载5％铑的Hβ分子筛负载型催化剂，以及二氧化硅负载5％铑的负载型催化剂，关闭氢气瓶，在氮气气氛中降温至180℃。本发明的催化反应步骤4中，将双环戊二烯用有机溶剂石油醚配成最佳重量浓度为20％的有机溶液，双环戊二烯与氢气的最佳摩尔比为1∶5，最佳反应压力为3MPa、最佳反应温度为180℃，有机溶液的最佳体积空速为5/h，进行反应。

本发明采用将两种不同的催化剂分层加入到催化剂评价装置的固定床反应器上，一步将双环戊二烯与氢气进行催化反应制备成挂式四氢双环戊二烯，所使用的催化剂制备工艺简单、无腐蚀性、对设备要求低，本发明具有操作简单、重复性好、环境污染小、能耗低等优点，所制备的挂式四氢双环戊二烯经气相色谱质谱联用仪和超导傅立叶数字化核磁共振仪进行物质鉴定，鉴定结果与标准图谱一致。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是采用本发明实施例1制备的挂式四氢双环戊二烯的质谱图。

图3是采用本发明实施例1制备的挂式四氢双环戊二烯的¹³C核磁共振图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

1、配制金属盐水溶液

按常规方法将二氯化钯配制成重量浓度为10％的二氯化钯水溶液，氯铂酸配制成重量浓度为10％的氯铂酸水溶液，三氯化键配制成重量浓度为10％的三氯化铑水溶液，硝酸镍配制成重量浓度为30％的硝酸镍水溶液。

2、制备负载型催化剂

将硅铝比为20的Hβ分子筛和二氧化硅各3g装入不同烧瓶中，在每个烧瓶中按每克载体加入重量浓度为10％的三氯化铑水溶液1.11g，每克载体加入量按下式计算：

$M=\frac{a}{1-a}\÷W\÷A---\left(2\right)$

(2)式中M为每克分子筛加入的盐溶液重量，a为金属的负载量，W为金属盐中金属元素的含量，A为盐溶液的重量浓度，搅拌4h，用旋转蒸发仪，温度为75℃、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，500℃空气气氛中焙烧4h，自然冷却后取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成负载5％铑的Hβ分子筛催化剂和二氧化硅负载5％铑的负载型催化剂。本实施例中的重量浓度为10％的三氯化铑水溶液可用重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液替换，用量按(2)式计算，用同样的方法制备成硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载5％钯的负载型催化剂、硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载5％铂的负载型催化剂、磋铝比为20～80的Hβ分子筛负载15％镍的负载型催化剂，以及二氧化硅负载负载5％钯的负载型催化剂、二氧化硅负载5％铂的负载型催化剂、二氧化硅负载30％镍的负载型催化剂。

3、催化剂活化

将步骤2制备的负载5％铑的Hβ分子筛催化剂装入催化剂评价装置的固定床反应器8的下部，再在该分子筛负载型催化剂上部装入步骤2制备的负载5％铑的二氧化硅催化剂，二氧化硅负载型催化剂与Hβ分子筛负载型催化剂的体积比为1∶3，催化剂装入总体积为2mL，打开氢气瓶1和氮气瓶2，氢气和氮气在气体混合器4中混合，用质量流量计3控制氢气与氮气的体积比为1∶1.5混合、混合气流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，400℃还原5h，放空尾气，上述催化剂活化完毕后，关闭氢气瓶1，在氮气气氛中降温至180℃。

4、催化反应

将双环戊二烯在储液罐7中用有机溶剂石油醚配成重量浓度为20％的有机溶液，催化剂评价装置切换为氢气，打开微量泵6将有机溶液输入到120℃的汽化器5中，氢气将有机溶液载入到固定床反应器8中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶5，反应压力为3MPa、反应温度为180℃，有机溶液的体积空速为5/h，进行反应，化学反应方程式如下：

进行第一步反应后得到桥式四氢双环戊二烯，桥式四氢双环戊二烯不经分离直接进行异构化反应，反应后的气液混合物在冷凝器9中0℃冷凝，经气液分离器10进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二烯粗品。

5、分离提纯

将挂式四氢双环戊二烯粗品在蒸馏装置中进行蒸馏，收集185℃馏分，得到挂式四氢双环戊二烯。

实施例2

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在制备负载型催化剂工艺步骤2中，将硅铝比为80的Hβ分子筛和二氧化硅各3g装入不同烧瓶中，在每个烧瓶中按每克分子筛加入重量浓度为10％的三氯化铑水溶液0.21g，搅拌4h，用旋转蒸发仪，温度为75℃、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，600℃空气气氛中焙烧3h，自然冷却后取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成负载1％铑的分子筛负载型催化剂和二氧化硅负载1％铑的负载型催化剂。本实施例中的重量浓度为10％的三氯化铑水溶液可用重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液替换，用量按(2)式计算，用同样的方法制备成硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载1％钯的负载型催化剂、硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载1％铂的负载型催化剂、硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载5％镍的负载型催化剂，以及二氧化硅负载负载1％钯的负载型催化剂、二氧化硅负载1％铂的负载型催化剂、二氧化硅负载5％镍的负载型催化剂。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与Hβ分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1∶9混合、混合气流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，380℃还原6h。该工艺的其它步骤与实施例1相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯在储液罐7中用有机溶剂石油醚配成重量浓度为50％的石油醚溶液，将催化剂评价装置切换为氢气，打开微量泵6将有机溶液输入到120℃的汽化器5中，氢气将石油醚溶液载入到固定床反应器8中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶2，反应压力为4MPa、反应温度为140℃，有机溶液的体积空速为1/h，进行反应，反应后的气液混合物在冷凝器9中0℃冷凝、并经气液分离器10进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二烯粗品。

其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例3

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在制备负载型催化剂工艺步骤2中，将硅铝比为50的Hβ分子筛和二氧化硅各3g装入不同烧瓶中，在每个烧瓶中按每克载体加入重量浓度为10％的三氯化铑水溶液0.63g，搅拌4h，用旋转蒸发仪，温度为75℃、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，400℃空气气氛中焙烧5h，自然冷却后取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成负载3％铑的分子筛负载型催化剂和二氧化硅负载3％铑的负载型催化剂。。本实施例中的重量浓度为10％的三氯化铑水溶液可用重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液替换，用量按(2)式计算，用同样的方法制备成硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载3％钯的负载型催化剂、硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载3％铂的负载型催化剂、硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载20％镍的负载型催化剂，以及二氧化硅负载负载3％钯的负载型催化剂、二氧化硅负载3％铂的负载型催化剂、二氧化硅负载30％镍的负载型催化剂。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与Hβ分子筛负载型催化剂的体积比为1∶5，氢气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，450℃还原3h。该工艺的其它步骤与实施例1相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯在储液罐7中用有机溶剂石油醚配成重量浓度为10％的石油醚溶液，将催化剂评价装置切换为氢气，打开微量泵6将有机溶液输入到120℃的汽化器5中，氢气将石油醚溶液载入到固定床反应器8中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶15，反应压力为0.5MPa、反应温度为160℃，有机溶液的体积空速为15/h，进行反应，反应后的气液混合物在冷凝器9中0℃冷凝、并经气液分离器10进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二烯粗品。

其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例4

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为5的稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成稀土Y分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶3，氢气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，400℃还原5h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与相应的实施例相同。

实施例5

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为3的稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为10％的三氯化铑水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成稀土Y分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1∶9混合、混合气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，380℃还原6h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与相应的实施例相同。

实施例6

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的磋铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为6的稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二集化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为10％的三氯化铑水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成稀土Y分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶5，氢气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，450℃还原3h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例7

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为20的超稳稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成超稳稀土Y分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与超稳稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶3，氢气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，400℃还原5h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与相应的实施例相同。

实施例8

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为10的超稳稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为10％的三氯化铑水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成超稳稀土Y分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与超稳稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1∶9混合、混合气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，380℃还原6h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与相应的实施例相同。

实施例9

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为10％的三氯化铑水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成超稳稀土Y分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与超稳稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶5，氢气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，450℃还原3h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与相应的实施例相同。

实施例10

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为20的超稳Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成超稳Y分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与超稳Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶3，氢气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，400℃还原5h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与相应的实施例相同。

实施例11

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为10的超稳Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为10％的三氯化铑水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成超稳Y分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与超稳Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1∶9混合、混合气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，380℃还原6h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与相应的实施例相同。

实施例12

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为40的超稳Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为10％的三氯化铑水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成超稳Y分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与超稳Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶5，氢气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，450℃还原3h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与相应的实施例相同。

实施例13

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为5的HY分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成HY分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与HY分子筛负载型催化剂的体积比为1∶3，氢气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，400℃还原5h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与相应的实施例相同。

实施例14

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为3的HY分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为10％的三氯化铑水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成HY分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与HY分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1∶9混合、混合气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，380℃还原6h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与相应的实施例相同。

实施例15

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为6的HY分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为10％的三氯化铑水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成HY分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与HY分子筛负载型催化剂的体积比为1∶5，氢气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，450℃还原3h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例16

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为5的氢型稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成氢型稀土Y分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与氢型稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶3，氢气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，400℃还原5h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与相应的实施例相同。

实施例17

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为3的氢型稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为10％的三氯化铑水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成氢型稀土Y分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与氢型稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1∶9混合、混合气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，380℃还原6h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与相应的实施例相同。

实施例18

以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下：

在以上的实施例1～3中的制备负载型催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为20～80的Hβ分子筛用硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为10％的三氯化铑水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成氢型稀土Y分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化利与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。

在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与氢型稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1∶5，氢气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，450℃还原3h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。

在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机溶剂用正己烷替换，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。

其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例19

在以上实施例1～18的制备负载型催化剂工艺步骤2中，制备催化剂所用的二氧化硅用γ型三氧化二铝替换，用量与二氧化硅相同，该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成负载1％～5％钯或1％～5％铂或1％～5％铑或5％～20％镍的硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6的稀土Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为10～40的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为10～40的超稳Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6的HY分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6氢型稀土Y分子筛负载型催化剂，γ型三氧化二铝负载1％～5％钯或1％～5％铂或1％～5％铑或5％～30％镍的负载型催化剂。

在催化剂活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂用负载1％～5％钯或1％～5％铂或1％～5％铑或5％～30％镍的γ型三氧化二铝负载型催化剂替换，用量与二氧化硅负载型催化剂相同。

其它步骤与相应的实施例相同。

为了确定本发明所用原料的最佳配比以及最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种实验情况如下：

实验仪器：旋转蒸发仪，型号为RE-52-AAB，由上海嘉鹏科技有限公司生产；催化剂评价装置，型号为WFSM-3060，由天津先权仪器有限公司生产；气相色谱仪，型号为SP-6800A，由山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司生产；马弗炉，型号为RXL-16/12/30，由安徽省合肥日新高温技术有限公司生产；色谱柱，型号为HP-5，由美国安捷伦公司生产。

1、催化剂的选择

(1)活性金属的确定

考查金属钯、铂、铑、镍四种金属的催化活性。称取二氧化硅(SiO₂)和硅铝比为20的Hβ分子筛四份加入不同的50mL烧瓶中，每粉6g，分别在烧瓶中按每克载体加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液0.885g或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液1.11g或重量浓度为10％的三氯化铑水溶液1.11g或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液1.83g，搅拌4h，在旋转蒸发仪上75℃、真空压力为0.09MPa旋转蒸干，将负载了上述金属盐的二氧化硅和稀土Y分子筛移入坩埚中，放入马弗炉500℃空气气氛中焙烧4h，冷却后取出，压片，造粒，过40～60目筛，分别制成以Hβ分子筛和二氧化硅为载体负载量为5％钯或5％铂或5％铑或15％负载型催化剂。

先取1.5mL40～60目的Hβ分子筛催化剂装入固定床反应器8，再装入0.5mL40～60目二氧化硅催化剂。400℃氢气与氮气的体积比为1∶1.5混合，混合气体的流速为100mL/min还原5h，关闭氢气瓶1，在氮气气氛中降温到180℃。将双环戊二烯用石油醚配成重量浓度为20％的石油醚溶液，将氮气切换为氢气，压力为3MPa，液体体积空速为5/h，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶5，进行化学反应，制备成挂式四氢双环戊二烯。

实验结果见表1。

表1不同金属对催化剂催化活性的影响

由表1可见，所制备的负载钯、铂、铑、镍的催化剂在上述条件下，对挂式四氢双环戊二烯选择性在78.6～86.1％之间，说明钯、铂、铑、镍四种金属对双环戊二烯的均具有催化活性。本发明选择钯、铂、铑、镍四种金属作为活性金属组份。

(2)催化剂载体的确定

在催化剂制备中，称取硅铝比为20的Hβ分子筛、硅铝比为3的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为3的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为3的HY分子筛、硅铝比为10的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为10的超稳Y(USY)分子筛各8份，每份3g，重量浓度为10％的二氯化钯、10％的氯铂酸、10％的三氯化铑、30％的硝酸镍的水溶液的每克分子筛加入量按(2)式计算，分别称取10gγ型三氧化二铝(γ-Al₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)加入50mL烧瓶中，重量浓度30％的硝酸镍水溶液的每克载体加入量按(2)式计算，将分别负载二氯化钯、氯铂酸、三氯化铑、硝酸镍的上述载体，在400℃焙烧5h，压片过筛，制成以上述分子筛为载体负载量为5％钯或5％铂或5％铑或15％的负载型催化剂、以及γ型三氧化二铝或二氧化硅为载体负载量为20％镍的负载型催化剂。

先装入1.5mL40～60目硅铝比为20的Hβ分子筛催化剂或硅铝比为3的稀土Y分子筛催化剂或硅铝比为3的氢型稀土Y分子筛催化剂或硅铝比为3的HY分子筛催化剂或硅铝比为10的超稳稀土Y分子筛催化剂或硅铝比为10的超稳Y分子筛催化剂，再装入0.5mL40～60目γ型三氧化二铝催化剂或二氧化硅催化剂，400℃氢气与氮气按体积比为1∶3混合，混合气流速为100mL/min还原5h，有机溶液体积空速为5/h。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表2。

表2不同催化剂载体对催化剂催化活性的影响

由表2可见，以上述载体所制备的催化剂，在上述条件下对本反应有好的催化活性，双环戊二烯的转化率均达到了100％，对挂式四氢双环戊二烯的选择性在25.8～86.0％之间，其中以加入0.5mL二氧化硅为载体负载量为20％镍的催化剂和1.5mL硅铝比为20的Hβ分子筛为载体负载量为5％铑的催化剂对挂式四氢双环戊二烯的选择性最高，达到了86.0％。本发明选择以上述载体作为催化剂载体。

(3)活性金属负载量的选择

在催化剂制备中，称取硅铝比为80的Hβ分子筛、硅铝比为6的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为6的HY分子筛、硅铝比为40的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为40的超稳Y(USY)分子筛各8份，每份3g，重量浓度为10％的二氯化钯、10％的氯铂酸、10％的三氯化铑、30％的硝酸镍水溶液的每克分子筛加入量按(2)式计算，称取γ型三氧化二铝(γAl₂O₃)25g，加入到100mL烧瓶中，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的每克γ型三氧化二铝加入量按(2)式计算，将负载上述金属盐的分子筛和γ型三氧化二铝移入坩埚中，在500℃焙烧4h，压片过筛，分别制成以上述分子筛为载体负载量为1～5％钯、1～5％铂、1～5％铑、5～20％镍的负载型催化剂和以γ型三氧化二铝为载体负载量为20％镍的负载型催化剂。

先装入40～60目硅铝比为80的Hβ分子筛催化剂或硅铝比为6的稀土Y(REY)分子筛催化剂或硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛催化剂或硅铝比为6的HY分子筛催化剂或硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛催化剂或硅铝比为40的超稳Y分子筛催化剂1.5mL，再装入40～60目γ型三氧化二铝催化剂0.5mL，450℃氢气与氮气按体积比为1∶9混合，混合气流速为100mL/min还原3h，有机溶液体积空速为5/h。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表3。

表3金属负载量对催化剂催化活性的影响

由表3可见，在上述条件下，以γ型三氧化二铝为载体负载量为20％镍的催化剂与上述分子筛催化剂体积比1∶3做反应时，双环戊二烯的转化率均达到了100％，挂式四氢双环戊二烯选择性在9.8～81.4％之间。本发明选择在分子筛上负载金属的负载量为1～5％的钯或1～5％的铂或1～5％的铑或5～20％的镍。

在催化剂制备中，称取二氧化硅和γ型三氧化二铝各8份，每份3g，重量浓度为10％的二氯化钯、10％的氯铂酸、10％的三氯化铑、30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，称取25g硅铝比为80的Hβ分子筛加入到50mL烧瓶中，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了上述金属盐的Hβ分子筛、二氧化硅和γ型三氧化二铝移入坩埚中，在600℃焙烧3h，压片过筛，分别制成以二氧化硅和γ型三氧化二铝为载体负载量为1～5％钯、1～5％铂、1～5％铑、5～30％镍的负载型催化剂和Hβ分子筛为载体负载量为5％镍的负载型催化剂。

先装入40～60目硅铝比为80的Hβ分子筛催化剂1.5mL，再装入40～60目二氧化硅催化剂或γ型三氧化二铝催化剂0.5mL，400℃氢气与氮气按体积比为1∶3混合，混合气流速为100mL/min还原5h，有机溶液体积空速为5/h。其它工艺步骤与活性金属组份的确定与实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表4。

表4金属负载量对催化剂催化活性的影响

由表4可见，在上述反应条件下，双环戊二烯的转化率均达到了100％，挂式四氢双环戊二烯的选择性26.3～28.8％之间。本发明选择γ型三氧化二铝和二氧化硅负载金属的负载量为1～5％的钯或1～5％的铂或1～5％的铑或5～30％的镍。

(4)γ型三氧化二铝催化剂或二氧化硅催化剂与分子筛催化剂体积比的确定

在催化剂制备中，称取硅铝比为80的Hβ分子筛、硅铝比为6的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为6的HY分子筛、硅铝比为40的超稳稀土Y(USRY)分子筛、硅铝比为40的超稳Y(USY)分子筛各6份，每份3g，并称取γ型三氧化二铝(γ-Al₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)各18g，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的每克载体加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的载体移入坩埚中，在400℃焙烧5h，压片过筛，分别制成以上述分子筛为载体负载量为15％镍的负载型催化剂、以γ型三氧化二铝或二氧化硅为载体负载量为20％镍的负载型催化剂。

先装入40～60目硅铝比为80的Hβ分子筛或硅铝比为6的稀土Y分子筛或硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛或硅铝比为6的HY分子筛或硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛或硅铝比为40的超稳Y分子筛催化剂1.5mL，再装入40～60目γ型三氧化二铝或二氧化硅催化剂0.5mL，400℃氢气与氮气按体积比为1∶3混合，混合气流速为100mL/min还原5h。有机溶液体积空速为5/h，γ型三氧化二铝或二氧化硅催化剂与上述分于筛催化剂的体积比为1∶1，1∶3，1∶5。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表5。

表5催化剂的比例对催化剂催化活性的影响

由表5可见，在上述反应条件下，双环戊二烯的转化率均达到了100％，挂式四氢双环戊二烯的选择性在17.4～76.8％之间，本发明选择γ型三氧化二铝或二氧化硅催化剂与分子筛催化剂的体积比例在1∶1～5之间。

2、溶剂的选择

在催化剂的制备工艺步骤中，取硅铝比为80的Hβ分子筛和二氧化硅(SiO₂)各8g为载体，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的载体移入坩埚中，在400℃焙烧5h，压片过筛，制成以Hβ分子筛为载体负载量为15％镍的负载型催化剂和以二氧化硅为载体负载量为20％镍的负载型催化剂。

先装入40～60目硅铝比为80的Hβ分于筛催化剂，再装入40～60目0.5mL二氧化硅催化剂，450℃氢气与氮气按体积比为1∶7混合，混合气流速为100mL/min还原4h。双环戊二烯用正己烷或正庚烷或环己烷或二甲苯或甲苯或石油醚配成重量浓度为20％的有机溶液。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表6。

表6溶剂对催化剂催化活性的影响

溶剂	双环戊二烯转化率(％)	挂式四氢双环戊二烯选择性(％)
			正己烷	100	30.2
正庚烷	100	75.8
			二甲苯	100	12.3
环己烷	100	32.1
			石油醚	100	76.8
甲苯	100	15.2

由表6可见，以正己烷、正庚烷、环己烷、二甲苯、甲苯、石油醚为有机溶剂时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在15.2～76.8％之间，本发明选择正己烷、正庚烷、环己烷、二甲苯、甲苯、石油醚作为反应的溶剂。

3、确定双环戊二烯与氢气的摩尔比

在催化剂制备中，称取硅铝比为40的Hβ分子筛、硅铝比为4的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为4的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为4的HY分子筛、硅铝比为20的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为20的超稳Y(USY)分子筛各5份，每份3g，称取二氧化硅18g，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的上述载体移入坩埚中，在400℃焙烧5h，压片过筛，分别制成以上述分子筛为载体负载量为15％镍的负载型催化剂和以二氧化硅为载体负载量为20％镍的负载型催化剂。

先装入40～60目硅铝比为40的Hβ分子筛或硅铝比为4的稀土Y分子筛或硅铝比为4的氢型稀土Y分子筛或硅铝比为4的HY分子筛或硅铝比为20的超稳稀土Y分子筛或硅铝比为20的超稳Y分子筛催化剂1.5mL，再装入40～60目二氧化硅催化剂0.5mL，400℃氢气与氮气按体积比为1∶3混合，混合气流速为100mL/min还原5h。氢气与双环戊二烯的摩尔比为1∶2、1∶3、1∶5、1∶10、1∶15。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表7。

表7双环戊二烯与氢气的摩尔比对催化剂催化活性的影响

由表7可见，在上述反应条件下，双环戊二烯与氢气的配比在1∶3～15时，双环戊二烯的转化率达到100％，挂式四氢双环戊二烯选择性在14.1～80.1％之间，双环戊二烯与氢气的配比为1∶2时，双环戊二烯的转化率在96.8～98.5％之间，转化不完全，但仍对挂式四氢双环戊二烯具有好的选择性。本发明选择双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶2～15。

4、反应压力的选择

在催化剂制备中，称取硅铝比为60的Hβ分子筛、硅铝比为5的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为5的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为5的HY分子筛、硅铝比为30的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为30的超稳Y(USY)分子筛各5份，每份3g，称取二氧化硅18g，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的上述载体移入坩埚中，在400℃焙烧5h，压片过筛，分别制成以上述分子筛为载体负载量为15％镍的负载型催化剂和以二氧化硅为载体负载量为20％镍的负载型催化剂。

先装入40～60目硅铝比为60的Hβ分子筛或硅铝比为5的稀土Y分子筛或硅铝比为5的氢型稀土Y分子筛或硅铝比为5的HY分子筛或硅铝比为30的超稳稀土Y分子筛或硅铝比为30的超稳Y分子筛催化剂1.5mL，再装入40～60目二氧化硅催化剂0.5mL，400℃氢气与氮气按体积比为1∶3混合，混合气流速为100mL/min还原5h。反应压力定为0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表8。

表8反应压力对催化剂催化活性的影响

由表8可见，在上述反应条件下，反应压力在0.5MPa～4MPa时，双环戊二烯的转化率达到100％，挂式四氢双环戊二烯选择性在17.5～81.1％之间，本发明选择反应压力为0.5～4MPa。

5、反应温度的选择

在催化剂制备中，称取硅铝比为80的Hβ分子筛、磋铝比为6的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为6的HY分子筛、硅铝比为40的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为40的超稳Y(USY)分子筛各7份，每份3g，称取二氧化硅(SiO₂)10g，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的上述载体移入坩埚中，在600℃焙烧3h，压片过筛，分别制成以上述分子筛为载体负载量为15％镍的负载型催化剂和以二氧化硅为载体负载量为20％镍的负载型催化剂。

先装入40～60目硅铝比为80的Hβ分子筛或硅铝比为6的稀土Y分子筛或硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛或硅铝比为6的HY分子筛或硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛或硅铝比为40的超稳Y分子筛催化剂1.5mL，再装入40～60目二氧化硅催化剂0.5mL，450℃氢气与氮气按体积比为1∶9混合，混合气流速为100mL/min还原3h。反应温度定为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表9。

表9反应温度对催化剂催化活性的影响

由表9可见，在上述反应条件下，反应温度在140～180℃之间时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在6.5～76.8％之间，当温度在120℃、130℃时，挂式四氢双环戊二烯的选择性较低。本发明选择反应温度为140～180℃。

6、体积空速的选择

在催化剂制备中，称取硅铝比为80的Hβ分子筛、硅铝比为6的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为6的HY分子筛、硅铝比为40的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为40的超稳Y(USY)分子筛各5份，每份3g，称取二氧化硅(SiO₂)10g，重量浓度为30％的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的上述载体移入坩埚中，在500℃焙烧4h，压片过筛，分别制成以上述分于筛为载体负载量为15％镍的负载型催化剂和以二氧化硅为载体负载量为20％镍的负载型催化剂。

先装入40～60目硅铝比为80的Hβ分子筛或硅铝比为6的稀土Y分子筛或硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛或硅铝比为6的HY分子筛或硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛或硅铝比为40的超稳Y分子筛催化剂1.5mL，再装入40～60目二氧化硅催化剂0.5mL，380℃用流速为100mL/min的氢气还原6h。液体积空速定为0.5/h、1/h、5/h、10/h、15/h、20/h。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表10。

表10体积空速对催化剂催化活性的影响

由表10可见，体积空速在1～15/h之间时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在6.2～76.8％之间，当体积空速为0.5/h时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在18.7～66.3％之间，但体积空速太低时，不利于应用于生产。本发明选择体积空速在1～15/h之间。

为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的挂式四氢双环戊二烯进行了结构鉴定，各种实验情况如下：

实验仪器：超导傅立叶数字化核磁共振仪，型号：AVANCF300MHZ，由瑞士布鲁克公司生产；气相色谱质谱联用仪，型号：GCMS-QP2010，由日本岛津公司生产。

鉴定物质：挂式四氢双环戊二烯。

按仪器操作方法对所制备的产物用气相色谱质谱联用仪和超导傅立叶数字化核磁共振仪进行鉴定，鉴定结果见图2、图3。

由图2可见，m/z95为基峰，m/z136分子离子峰，与挂式四氢双环戊二烯标准质谱图对照，确定所制备的产物为挂式四氢双环戊二烯。

由图3可见，氘代氯仿为溶剂，核磁数据为δ_a：28.16ppm，δ_b：29.699ppm，δ_c：32.974ppm，δ_d：33.359ppm，δ_e：41.614ppm，δ_f：49.166ppm。碳的归属为C₈，C₉：28.16ppm；C₃，C₅：29.699ppm；C₄：32.974ppm；C₁，C₇：33.359ppm；C₁₀：41.614ppm；C₂，C₆：49.166ppm。确定所制备的产物为挂式四氢双环戊二烯。

Claims (4)

1、一种挂式四氢双环戊二烯的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：

(1)配制金属盐水溶液

按常规方法将二氯化钯配制成重量浓度为10％的二氯化钯水溶液，氯铂酸配制成重量浓度为10％的氯铂酸水溶液，三氯化铑配制成重量浓度为10％的三氯化铑水溶液，硝酸镍配制成重量浓度为30％的硝酸镍水溶液；

(2)制备负载型催化剂

将硅铝比为20～80的Hβ分子筛、硅铝比为3～6的稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳Y分子筛、硅铝比为3～6的HY分子筛、硅铝比为3～6氢型稀土Y分子筛中的任意一种分子筛，以及γ型三氧化二铝或二氧化硅装入不同烧瓶中，在每个烧瓶中按每克载体加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为10％的三氯化铑水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，每克载体加入量按下式计算：

$M=\frac{a}{1-a}\÷W\÷A---\left(2\right)$

(2)式中M为每克载体加入的盐溶液重量，a为金属的负载量，W为金属盐中金属元素的质量含量，A为盐溶液的重量浓度，搅拌4h，用旋转蒸发仪，温度为75℃、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，400～600℃空气气氛中焙烧3～5h，自然冷却后取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成负载1％～5％钯或1％～5％铂或1％～5％铑或5％～20％镍的硅铝比为20～80的Hβ分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6的稀土Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为10～40的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为10～40的超稳Y分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6的HY分子筛负载型催化剂或硅铝比为3～6氢型稀土Y分子筛负载型催化剂、以及负载1％～5％钯或1％～5％铂或1％～5％铑或5％～30％镍的二氧化硅负载型催化剂或γ型三氧化二铝负载型催化剂；

(3)催化剂活化

将步骤(2)制备的分子筛负载型催化剂装入催化剂评价装置的固定床反应器(8)的下部，再在分子筛负载型催化剂上部装入步骤(2)制备的γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂，γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的体积比为1∶1～5，打开氢气瓶(1)和氮气载3％～5％钯或3％～5％铂或3％～5％铑或10％～20％镍的负载型催化剂、以及负载3％～5％钯或3％～5％铂或3％～5％铑或15％～30％镍的二氧化硅负载型催化剂或γ型三氧化二铝负载型催化剂，关闭氢气瓶(1)，在氮气气氛中降温至150～180℃；所说的催化反应步骤(4)中，将双环戊二烯用有机溶剂正己烷或正庚烷或石油醚或二甲苯或环己烷或甲苯配成其中重量浓度为10％～40％的有机溶液，双环戊二烯与氢气的摩尔比其中为1∶3～10，反应压力其中为1～3MPa、反应温度其中为150～180℃，有机溶液的体积空速其中为1/h～10/h，进行反应。

3、按照权利要求1所述的挂式四氢双环戊二烯的制备方法，其特征在于：所说的制备负载型催化剂工艺步骤(2)中，其中将硅铝比为20的Hβ分子筛、硅铝比其中为5的稀土Y分子筛、硅铝比其中为20的超稳稀土Y分子筛、硅铝比其中为20的超稳Y分子筛、硅铝比其中为5的HY分子筛、硅铝比其中为5的氢型稀土Y分子筛中的任意一种分子筛，以及γ型三氧化二铝或二氧化硅装入不同烧瓶中，在马弗炉中，其中在500℃空气气氛中焙烧5h；所说的催化剂活化工艺步骤(3)中，γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的体积比其中为1∶3，用氢气与氮气的体积比其中为1∶1.5的混合气、流速为100mL/min输入到固定床反应器(8)中，其中在400℃还原5h，放空尾气，制成负载5％钯或5％铂或5％铑或15％镍的负载型催化剂，以及负载5％钯或5％铂或5％铑或30％镍的二氧化硅负载型催化剂或γ型三氧化二铝负载型催化剂，关闭氢气瓶(1)，在氮气气氛中降温至180℃；所说的催化反应步骤(4)中，将双环戊二烯用有机溶剂正己烷或正庚烷或石油醚或二甲苯或环己烷或甲苯配成重量浓度其中为20％的有机溶液，双环戊二烯与氢气的摩尔比其中为1∶5，其中反应压力为3MPa、其中反应温度为180℃，有机溶液的体积空速其中为5/h，进行反应。

4、按照权利要求1或2或3所述的挂式四氢双环戊二烯的制备方法，其特征在于：所说的制备负载型催化剂工艺步骤(2)中，将硅铝比其中为20的Hβ分子筛、以及二氧化硅装入不同烧瓶中，在马弗炉中，其中在500℃空气气氛中焙烧5h；所说的催化剂活化工艺步骤(3)中，二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的体积比其中为1∶3，用氢气与氮气的体积比其中为1∶1.5的混合气、流速为100mL/min输入到固定床反应器(8)中，其中在400℃还原5h，放空尾气，制成负载5％铑的H β分子筛负载型催化剂，以及二氧化硅负载5％铑的负载型催化剂，关闭氢气瓶(1)，在氮气气氛中降温至180℃；所说的催化反应步骤(4)中，将双环戊二烯瓶(2)，氢气和氮气在气体混合器(4)中混合，用质量流量计(3)控制氢气与氮气的体积比为1∶0～9混合、混合气流速为100mL/min输入到固定床反应器(8)中，380～450℃还原3～6h，放空尾气，关闭氢气瓶(1)，上述催化剂活化完毕后，在氮气气氛中降温至140～180℃；

(4)催化反应

将双环戊二烯在储液罐(7)中用有机溶剂正己烷或正庚烷或石油醚或二甲苯或甲苯或环己烷配成重量浓度为10％～50％的有机溶液，催化剂评价装置切换为氢气，打开微量泵(6)将有机溶液输入到120℃的汽化器(5)中，氢气将有机溶液载入到固定床反应器(8)中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶2～15，反应压力为0.5～4MPa、反应温度为140～180℃，有机溶液的体积空速为1/h～15/h，进行反应，化学反应方程式如下：

进行第一步反应后得到桥式四氢双环戊二烯，桥式四氢双环戊二烯不经分离直接进行异构化反应，反应后的气液混合物在冷凝器(9)中0℃冷凝，经气液分离器(10)进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二烯粗品；

(5)分离提纯

将挂式四氢双环戊二烯粗品在蒸馏装置中进行蒸馏，收集185℃馏分，得到挂式四氢双环戊二烯。

2、按照权利要求1所述的挂式四氢双环戊二烯的制备方法，其特征在于：所说的制备负载型催化剂工艺步骤(2)中，将硅铝比其中为20～60的Hβ分子筛、硅铝比其中为3～5的稀土Y分子筛、硅铝比其中为10～30的超稳稀土Y分子筛、硅铝比其中为10～30的超稳Y分子筛、硅铝比其中为3～5的HY分子筛、硅铝比为3～5的氢型稀土Y分子筛中的任意一种分子筛，装入不同烧瓶中，在马弗炉中，其中在450～550℃空气气氛中焙烧4～5h；所说的催化剂活化工艺步骤(3)中，γ型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的体积比其中为1∶1～4，用氢气与氮气的体积比其中为1∶1～7的混合气、流速为100mL/min输入到固定床反应器(8)中，其中在380～420℃还原3～5h，放空尾气，其中制成负用有机溶剂石油醚配成重量浓度其中为20％的有机溶液，双环戊二烯与氢气的摩尔比其中为1∶5，其中反应压力为3MPa、其中反应温度为180℃，有机溶液的体积空速其中为5/h，进行反应。

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