CN111217663A - 一种双环戊二烯制备四氢双环戊二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双环戊二烯制备四氢双环戊二烯的方法，是以石油裂解副产物C5或C9馏分制的双环戊二烯、高纯度双环戊二烯中一种或两种的混合物为原料，以双环戊二烯加氢饱和反应产物为稀释剂，在惰性气体的保护下按一定的比例将双环戊二烯稀释，与氢气一起输送入带有钯系加氢催化剂的固定床反应器中，进行较低温低压加氢反应得到含有少量轻组分的双环戊二烯加氢饱和反应物，经精馏塔脱除少量的轻组分得到四氢双环戊二烯。本方法具有工艺流程简单、设备投资和运行成本低、危险性小、副产物少、环境污染小的优点，提高了经济效益。

Description

一种双环戊二烯制备四氢双环戊二烯的方法
技术领域
本发明属于一种液体燃料技术领域，涉及到一种双环戊二烯制备四氢双环戊二烯的方法。
背景技术
四氢双环戊二烯是一种高密度、高稳定性、高燃烧热的燃料，它既可以单独使用，也可作为稀释剂或添加剂和其它燃料混合组成新的高密度烃燃料，除了作为高密度燃料外，可生产及合成医药中间体、农药中间体、兽药中间体、橡胶、感光及信息技术材料以及润滑油。市场需求大，具有较高的经济价值。四氢双环戊二烯是由双环戊二烯加氢制得，随着武汉、浙江、天津、福建、广东等地区碳五或碳九装置的建设投产，其副产品双环戊二烯的产量骤然升高，原料来源丰富。
双环戊二烯的加氢可以采用间歇式反应釜进行，也可以通过连续催化加氢装置得到四氢双环戊二烯。在双环戊二烯的加氢工艺中，所采用的催化剂大多为镍系加氢催化剂,镍系加氢催化剂存在加氢活性一般，加氢温度高压力大、重复性差、催化剂不易再生、寿命短等缺点，设备要求高投资大，危险性大；高温条件易引起双环戊二烯解聚，导致降低产率，副产品多，能耗大。双环戊二烯加氢反应属于强放热反应，不加溶剂，容易超温，不易操控，为了降低加氢反应的温升需要加入大量溶剂将双环戊二烯稀释，反应结束后还得将溶剂脱除；脱除溶剂耗能高，不利于降低成本和环保，同时设备投资高。在镍系催化剂下，为降低分离溶剂消耗的能量，可以用双环戊二烯的加氢产物即四氢双环戊烯作为溶剂，但镍系催化剂的选择性较差，经多次循环后容易解聚，产品的副产物多，产品分离及精制困难，总收率下降。
发明内容
本发明为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提供了一种双环戊二烯制备四氢双环戊二烯的方法。
本发明提供的技术方案是：
一种双环戊二烯制备四氢双环戊二烯的方法，包括如下步骤：
步骤1：把原料双环戊二烯和稀释剂在惰性气体的保护下，按质量比1：1～10混合均匀；
步骤2：将上述混合均匀料液与氢气一起输送入装有钯系加氢催化剂的固定床式反应器中，进行加氢反应，反应过程中控制氢油体积比为300～1600：1，液体空速为0.1～10.0h-1；反应结束后得双环戊二烯加氢饱和反应物，经精馏塔分离出轻组分得到四氢双环戊二烯。
具体的，所述加氢反应温度为90～165℃，所述加氢反应压力为0.1～5MPa。
具体的，所述原料双环戊二烯是石油裂解副产物C5或C9馏分制得的双环戊二烯、纯度高于98％的双环戊二烯中一种或两种的混合物。
具体的，所述的加氢催化剂是钯系加氢催化剂。
具体的，氢油体积比为400：1。
具体的，稀释剂为双环戊二烯加氢饱和反应物。
本发明的有益效果是：1、本发明选取石油裂解副产物C5或C9馏分制得的双环戊二烯、高纯度双环戊二烯中一种或两种的混合物为原料，原料来源广泛易得；2、本发明的稀释剂采用双环戊二烯加氢饱和反应产物，原料与双环戊二烯加氢饱和反应产物混合可提高原料的温度，减少能源浪费，反应条件温和，易控制，副产物少，加氢损失率低；3、本发明采用双环戊二烯加氢饱和反应物做稀释剂，避免了产物与溶剂的分离，降低了生产成本；4、本发明采用的钯系加氢催化剂性能好，活性高，有效地控制了副反应，收率明显提高，此催化剂的重复性好，寿命长，降低了催化剂的成本；5、本发明的加氢过程中温度低，双环戊二烯不易解聚，产品的纯度较高；能耗低、危险性小；6、本发明工艺流程简单、设备投资和运行成本低、环境污染小，经济效益好。
具体实施方式
所用的双环戊二烯来自濮阳市瑞森石油树脂有限公司，高纯度双环戊二烯为外购产品，其理化指标如表1所示：
表1.原料理化指标
理化指标 外观 纯度(％) 密度(g/cm<sup>3</sup>) 硫含量(ppm)
测定方法 目测 气相色谱法 GB/T 1884 SH/T 0253
双环戊二烯 淡黄色透明液体 93 0.9715 5.26
高纯度双环戊二烯 无色透明液体 98.7 0.9850 0
实施例1
将纯度为93％的双环戊二烯与外购的四氢双环戊二烯按质量比1:4混合均匀，与氢气一起输送入带有钯系加氢催化剂的微型固定床反应器中进行加氢反应，控制反应温度分别为90℃、110℃、130℃、140℃、160℃，反应氢压1.0MPa，液体空速为1.0h-1,氢油体积比为400：1，得到双环戊二烯加氢饱和反应产物，经精馏塔精馏，分离出轻组分即得到四氢双环戊二烯。反应结果见表2。
表2.不同温度下的加氢实验效果
加氢温(℃) 加氢压力(MPa) 液体空速(h<sup>-1</sup>) 氢油体积比 转化率(％)
90 1.0 1.0 400:1 84.2
110 1.0 1.0 400:1 92.4
130 1.0 1.0 400:1 97.6
140 1.0 1.0 400:1 96.9
160 1.0 1.0 400:1 92.6
实施例2
将纯度为93％的双环戊二烯与实施例1中在加氢反应为90℃条件下获得的双环戊二烯加氢饱和反应产物按质量比1:4混合均匀，然后与氢气一起输送入带有钯系加氢催化剂的微型固定床反应器中，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，控制反应温度分别为90℃、110℃、130℃、140℃、160℃，反应氢压1.0MPa，液体空速为1.0h-1,氢油体积比为400：1，得到双环戊二烯加氢饱和反应产物，经精馏塔精馏，塔顶温度≦180℃，分离出轻组分得到四氢双环戊二烯。反应结果见表3。
表3.不同温度下的加氢实验效果
加氢温(℃) 加氢压力(MPa) 液体空速(h<sup>-1</sup>) 氢油体积比 转化率(％)
90 1.0 1.0 400:1 84.2
110 1.0 1.0 400:1 89.6
130 1.0 1.0 400:1 97.9
140 1.0 1.0 400:1 97.5
160 1.0 1.0 400:1 92.6
实施例3
将纯度为93％的双环戊二烯与实施例1中在加氢反应为110℃条件下获得的双环戊二烯加氢饱和反应产物按质量比1:4混合均匀，然后与氢气一起输送入带有钯系加氢催化剂的微型固定床反应器中，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，控制反应温度为130℃，反应氢压分别为0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa，液体空速为1.0h-1,氢油体积比为400：1，得到双环戊二烯加氢饱和反应产物，经精馏塔精馏，塔顶温度≦180℃，分离出轻组分得到四氢双环戊二烯。反应结果见表4。
表4.不同加氢压力下的加氢实验效果
加氢温(℃) 加氢压(MPa) 液体空速(h<sup>-1</sup>) 氢油体积比 转化率(％)
130 0.5 1.0 400:1 87.8
130 1.0 1.0 400:1 97.6
130 2.0 1.0 400:1 97.6
130 3.0 1.0 400:1 97.7
130 4.0 1.0 400:1 97.6
实施例4
将纯度为98.7％的高纯度双环戊二烯与外购的四氢双环戊二烯按质量比1:5混合均匀，然后与氢气一起输送入带有钯系加氢催化剂的微型固定床反应器中，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，控制反应温度分别为90℃、110℃、130℃、140℃、160℃，反应氢压1.0MPa，液体空速为1.0h-1,氢油体积比为400∶1，得到双环戊二烯加氢饱和反应物，经精馏塔精馏，塔顶温度≦180℃，分离出轻组分得到四氢双环戊二烯。反应结果见表5。
表5.不同温度下的加氢实验效果
加氢温(℃) 加氢压力(MPa) 液体空速(h<sup>-1</sup>) 氢油体积比 转化率(％)
90 1.0 1.0 400:1 89.6
110 1.0 1.0 400:1 94.3
130 1.0 1.0 400:1 98.8
140 1.0 1.0 400:1 98.0
160 1.0 1.0 400:1 92.2
实施例5
将纯度为98.7％的高纯度双环戊二烯与外购的四氢双环戊二烯按质量比1:5混合均匀,然后与氢气一起输送入带有钯系加氢催化剂的微型固定床反应器中，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，控制反应温度为130℃，反应氢压分别为0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa，液体空速为1.0h-1,氢油体积比为400：1，得到双环戊二烯加氢饱和反应物，经精馏塔精馏，塔顶温度≦180℃，分离出轻组分得到四氢双环戊二烯。反应结果见表6。
表6.不同加氢压力下的加氢实验效果
加氢温(℃) 加氢压(MPa) 液体空速(h<sup>-1</sup>) 氢油体积比 转化率(％)
130 0.5 1.0 400:1 91.2
130 1.0 1.0 400:1 98.5
130 2.0 1.0 400:1 98.6
130 3.0 1.0 400:1 98.6
130 4.0 1.0 400:1 98.7
由上述实施例可得知，本发明加氢反应过程中反应温度较低，加氢反应阶段反应不完全；反应温度高时，易引起双环戊二烯解聚，副产品多转化率降低；反应压力增加转化率基本不变，只会增加能量消耗、设备投资和危险性。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (6)

1.一种双环戊二烯制备四氢双环戊二烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：把原料双环戊二烯和稀释剂在惰性气体的保护下，按质量比1：1～10混合均匀；
步骤2：将上述混合均匀料液与氢气一起输送入装有钯系加氢催化剂的固定床式反应器中，进行加氢反应，反应过程中控制氢油体积比为300～1600：1，液体空速为0.1～10.0h-1；反应结束后得双环戊二烯加氢饱和反应物，经精馏塔分离出轻组分得到四氢双环戊二烯。
2.根据权利要求1所述一种双环戊二烯制备四氢双环戊二烯的方法，其特征在于，所述加氢反应温度为90～165℃，所述加氢反应压力为0.1～5MPa。
3.根据权利要求1所述一种双环戊二烯制备四氢双环戊二烯的方法，其特征在于，所述原料双环戊二烯是石油裂解副产物C5或C9馏分制得的双环戊二烯、纯度高于98％的双环戊二烯中一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述一种双环戊二烯制备四氢双环戊二烯的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂是钯系加氢催化剂。
5.根据权利要求1所述一种双环戊二烯制备四氢双环戊二烯的方法，其特征在于，氢油体积比为400：1。
6.根据权利要求1所述一种双环戊二烯制备四氢双环戊二烯的方法，其特征在于，稀释剂为双环戊二烯加氢饱和反应物。
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