CN102924216B - 一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法。该方法包括如下步骤：（1）加氢催化剂经还原活化处理后，在氢气气氛下催化双环戊二烯进行一次加氢反应得到一次加氢产物；（2）在氢气气氛下，所述一次加氢产物在所述经还原活化处理的加氢催化剂的催化下进行二次加氢反应得到二次加氢产物；（3）所述二次加氢产物在无水AlCl₃的催化下经异构化反应即得所述挂式四氢双环戊二烯。该工艺取得的催化活性高，选择性好，并且催化剂使用寿命长，稳定运行2000h后，二次加氢产品的桥式四氢双环戊二烯收率到99%以上。

Description

一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法。

背景技术

挂式四氢双环戊二烯（exo-THDCPD，又名JP-10）具有较低的凝固点(-79℃)、适宜的闪点（55℃）、高体积热值和低毒性等特点，是一种性能优良的高密度液体烃燃料。

挂式四氢双环戊二烯的合成通常经过加氢、异构化两步进行。先将双环戊二烯加氢还原为桥式四氢双环戊二烯（endo-THDCPD），再将桥式四氢双环戊二烯在酸催化剂的作用下，异构化为挂式四氢双环戊二烯。在加氢工艺中较多使用的是镍催化剂和贵金属加氢催化剂，可在较宽的反应条件下将双环戊二烯加氢转化。无水AlCl₃是最为常用，也是最为有效的桥式四氢双环戊二烯异构转化催化剂，反应转化率高，挂式异构体选择性好。但无水AlCl₃酸性很强，对反应设备有腐蚀作用，而且产品需要用碱液中和，后续配套工艺繁复。有研究利用分子筛等固体酸催化剂代替无水AlCl₃，避免腐蚀和污染的问题。但异构化固体酸催化剂的寿命较短，无法稳定运转，还没有工业化示范。因此在挂式四氢双环戊二烯的合成中，皆以无水AlCl₃作为催化剂进行异构化反应。

在挂式四氢双环戊二烯合成的相关文献和专利文件中，都是经过一次加氢就将双环戊二烯转化为桥式四氢双环戊二烯中间体，但都未提及合成路线的原料是否经过精制提纯和脱硫脱氮过程。根据本专利申请的发明人的研究结果，若采用高纯度DCPD作为合成原料，在一次加氢后就能获得98%以上的endo收率。得到的endo产物通过无水AlCl₃催化的异构化反应，可以得到纯度较高的exo异构体产品。

然而，在大规模工业生产中，DCPD的提纯需要进行解聚和再聚等过程，工艺复杂，投资巨大，因此，为了节约成本通常要求采用工业级DCPD直接进料。而未经纯化的工业级DCPD含有类降冰片二烯等不饱和杂质，在一次加氢过程中难以被完全加氢饱和，残留的不饱和双键会影响到后续异构化过程，大大降低endo异构转化率。更为重要的是，工业级DCPD粗品没有经过脱硫脱氮处理，原料中微量的有机S、N杂质逐渐在加氢催化剂上累积，导致催化剂活性略有降低，未反应完全的DCPD和二氢双环戊二烯（DHDCPD）对于随后的异构化反应有着极为严重的影响。少量的DCPD或DHDCPD就会使endo的异构转化率降至10%以下。

而且DCPD加氢反应的特殊性在于，DCPD在170℃以上的反应温度下会发生解聚，因而不能任意通过提升反应温度的方法来提高反应活性。这就需要考虑发展一种新工艺，解决工业级DCPD加氢反应不完全，进而影响后续异构化效果的问题。

发明内容

本发明的目的是针对上述的挂式四氢双环戊二烯制备方法中的缺点，提供一种新的合成挂式四氢双环戊二烯的方法，该方法以工业级双环戊二烯（DCPD）为原料，经过先后两次加氢过程，得到endo-THDCPD产物，所述endo-THDCPD产物再经过无水AlCl₃催化的异构化反应，转化为挂式四氢双环戊二烯（exo-THDCPD）粗产品，所述exo-THDCPD粗产品通过除酸处理，再经过精馏分离得到高纯度的挂式四氢双环戊二烯产品。

本发明所提供的一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法，包括如下步骤：

（1）加氢催化剂经还原活化处理后，在氢气气氛下催化双环戊二烯进行一次加氢反应得到一次加氢产物；

（2）在氢气气氛下，所述一次加氢产物在所述经还原活化处理的加氢催化剂的催化下进行二次加氢反应得到二次加氢产物；

（3）所述二次加氢产物在无水AlCl₃的催化下经异构化反应即得所述挂式四氢双环戊二烯。

上述的合成方法中，所述加氢催化剂可为Pt/Al₂O₃催化剂或Pd/Al₂O₃催化剂，其中Pt或Pd占所述加氢催化剂的质量百分含量可为0.2~2.0%，如0.23%。

上述的合成方法中，所述还原活化处理在氢气气氛下进行，所述还原活化处理的压力可为1.0MPa~4.0MPa，如2.0MPa或4.0MPa，温度可为200℃~400℃，如200℃或300℃，时间可为1h~5h，如3h。

上述的合成方法中，步骤（1）中，所述一次加氢反应的温度可为70℃~170℃，如70℃、120℃、140℃或160℃，压力可为1.0MPa~6.0MPa，如1.0MPa、2.0MPa、4.0MPa或6.0MPa，氢气与所述双环戊二烯的体积份数比可为（500~2000）：1，如600：1，液体空速可为0.1h^-1~1.0h^-1，如0.3h^-1、0.5h^-1或1h^-1；本发明所用的原料具体可选择工业级DCPD，其通常含DCPD约83%左右。

上述的合成方法中，步骤（1）中，所述一次加氢反应的溶剂具体可为饱和烃类化合物，如正己烷、环己烷或正庚烷等饱和烃类，所述双环戊二烯与所述溶剂的质量份数比可为1：（0~3），但所述溶剂的量不为零。

上述的合成方法中，步骤（2）中，所述二次加氢反应的温度可为180℃~300℃，如190℃或220℃，压力可为1.0MPa~6.0MPa，如2.0MPa，氢气与所述一次加氢产物的体积份数比可为（500~2000）：1，如1600：1，液体空速可为0.1h^-1~1.0h^-1，如0.3h^-1、0.5h^-1或1h^-1；该步骤得到的二次加氢反应产物的溴价值低于0.050g Br/100g，并且不含有DCPD、DHDCPD以及类降冰片烯等不饱和组分。

上述的合成方法中，步骤（3）中，所述异构化反应的温度可为70℃~120℃，如70℃、80℃或90℃，压力可为0~3.0MPa，如0.5MPa，时间可为5min~120min，如30min。

上述的合成方法中，步骤（3）中，所述异构化反应可在氢气气氛或氮气气氛下进行；

所述异构化反应在搅拌转速可为400rpm~1200rpm的条件下进行。

上述的合成方法中，步骤（3）中，所述方法还包括对所述挂式四氢双环戊二烯进行除酸的步骤；所述除酸可依次包括过滤（可采用砂芯漏斗进行过滤）和碱洗两个步骤。

上述的合成方法中，所述方法还包括对经除酸后的挂式四氢双环戊二烯进行蒸馏的步骤，收集塔顶约174℃的馏分即为挂式四氢双环戊二烯产品。

本发明合成得到的挂式四氢双环戊二烯exo-THDCPD的产率达到96%以上，纯度达到98%以上；密度约为0.94g/cm³，凝点<-75℃，冷滤点<-60℃，溴价<5mgBr/100g，酸度<0.2mg KOH/100mL。

本发明方法中的两次加氢过程反应条件不同，其中一次加氢反应在低于DCPD的解聚温度下进行；而高温下进行的二次加氢过程是为了满足异构化反应的需要，以保证较高的endo-THDCPD异构化转化率，通过高温二次加氢将一次加氢过程中未完全反应的DCPD原料和二氢双环戊二烯（endo-DHDCPD）中间产物以及工业DCPD中的不饱和杂质完全加氢饱和。

本发明与现有工艺技术相比，具有以下优点：

（1）原料工业级双环戊二烯无需经过复杂的提纯和脱硫脱氮过程，直接进入加氢环节，简化了整个工艺流程；

（2）该工艺取得的催化活性高，选择性好，并且催化剂使用寿命长，稳定运行2000h后，二次加氢产品的桥式四氢双环戊二烯收率到99%以上；

（3）异构化反应停留时间短，挂式异构产物收率高达97%以上；

（4）后续处理简单，产品分离效果好，得到挂式四氢双环戊二烯纯度在98%以上。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在一次加氢反应和二次加氢反应的固定床反应器中恒温段处分别装填堆体积为7mL的Pt/Al₂O₃催化剂，其中Pt的质量含量为0.23%，固定床反应器内恒温段以外填料为石英砂。首先将该Pt/Al₂O₃催化剂的还原活化处理在氢气气氛下，考察了三个活化条件，分别在200℃、2.0MPa，300℃、2.0MPa和200℃、4.0MPa的活化条件下处理3h，如表1所示，然后调整一次加氢反应、二次加氢反应和异构化反应的条件至表2中所记载的条件，开始用微量柱塞泵进料。

收集一次加氢反应所得产品，经过色谱分析产品组成后，转入二次加氢反应进料罐中，继续进行二次加氢反应，具体反应条件如表2中所示。二次加氢反应产品质量标准包括溴价和DCPD及DHDCPD含量。质量达标的二次加氢产品进入异构化反应工段，将桥式四氢双环戊二烯转化为挂式异构体。

异构化反应每批次处理二次加氢产品500g，催化剂无水AlCl₃用量为3.6g，异构化反应时间为30min，在N₂压力为0.5MPa的气氛中完成。

实施例中各加氢反应的反应时间为100h，期间得到的反应产品经过色谱分析（采用HP5色谱柱），进样口温度280°C，检测器温度280°C，柱温升温程序为：(1)初温60°C；(2)60°C保持5分钟；(3)以10°C/min的升温速率升温至300°C；(4)300°C保持5分钟）。计算整体转化率及选择性。

加氢结果数据处理如下，如表3中所示。

因为反应物和各产物的分子量相近，色谱给出的峰面积比即为摩尔比。endo：桥式四氢双环戊二烯；2H-endo：桥式二氢双环戊二烯；CP：环戊烷；DPCD:双环戊二烯。

DCPD转化率：

$\mathrm{Conv}.\left(\mathrm{DPCD}\right)=\frac{A\left(\mathrm{endo}\right)+A(2H-\mathrm{endo})+A\left(\mathrm{CP}\right)}{A\left(\mathrm{endo}\right)+A(2H-\mathrm{endo})+A\left(\mathrm{CP}\right)+A\left(\mathrm{DCPD}\right)}$

endo选择性：

$\mathrm{Sel}.\left(\mathrm{endo}\right)=\frac{A\left(\mathrm{endo}\right)}{A\left(\mathrm{endo}\right)+A(2H-\mathrm{endo})+A\left(\mathrm{CP}\right)}$

异构化结果数据处理:

exo：挂式四氢双环戊二烯；ADH:金刚烷；endo：桥式四氢双环戊二烯

endo转化率：

$\mathrm{Conv}.\left(\mathrm{endo}\right)=\frac{A\left(\mathrm{exo}\right)+A\left(\mathrm{ADH}\right)}{A\left(\mathrm{exo}\right)+A\left(\mathrm{ADH}\right)+A\left(\mathrm{endo}\right)}$

exo选择性：

$\mathrm{Sel}.\left(\mathrm{exo}\right)=\frac{A\left(\mathrm{exo}\right)}{A\left(\mathrm{exo}\right)+A\left(\mathrm{ADH}\right)}$

表1各实施例对应活化条件

实施例	活化温度(°C)	活化压力(MPa)	活化时间(h)
				1-12	200	2.0	3
13-15	300	2.0	3
				16-18	200	4.0	3

表2各实施例中的反应工艺条件

表3各实施例中的反应结果

由表3中数据可得知，未经精制和脱硫脱氮处理的工业DCPD原料，经过上述反应工艺条件下的两段加氢反应和异构化反应后，挂式四氢双环戊二烯（exo-THDCPD）产品的收率可以达到97%左右。

Claims (3)

1.一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法，包括如下步骤：

(1)加氢催化剂经还原活化处理后，在氢气气氛下催化双环戊二烯进行一次加氢反应得到一次加氢产物；

(2)在氢气气氛下，所述一次加氢产物在所述经还原活化处理的加氢催化剂的催化下进行二次加氢反应得到二次加氢产物；

(3)所述二次加氢产物在无水AlCl₃的催化下经异构化反应即得所述挂式四氢双环戊二烯；

所述加氢催化剂为Pt/Al₂O₃催化剂，其中Pt占所述加氢催化剂的质量百分含量为0.230％；

所述还原活化处理在氢气气氛下进行，所述还原活化处理的压力为2.0MPa，温度为200℃，时间为3h；

步骤(1)中，所述一次加氢反应的温度为160℃，压力为1.0MPa，氢气与所述双环戊二烯的体积份数比为1600∶1，液体空速为0.5h^-1；

步骤(2)中，所述二次加氢反应的温度为190℃，压力为2.0，氢气与所述一次加氢产物的体积份数比为1600∶1，液体空速为0.5h^-1；

步骤(3)中，所述异构化反应的温度为90℃，压力为0.5MPa，时间为30min；

步骤(3)中，所述异构化反应在氮气气氛下进行；所述异构化反应在搅拌转速为800rpm的条件下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述方法还包括对所述挂式四氢双环戊二烯进行除酸的步骤；所述除酸依次包括过滤和碱洗两个步骤。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对经除酸后的挂式四氢双环戊二烯进行蒸馏的步骤。