CN103193583B - 一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法。该方法包括如下步骤：（1）将加氢异构化双功能催化剂进行还原活化处理得到经活化的加氢异构化双功能催化剂；（2）在氢气气氛下，双环戊二烯在所述经活化的加氢异构化双功能催化剂的催化下经加氢异构化反应即得到所述挂式四氢双环戊二烯。本发明与现有合成方法相比，具有以下优点：（1）原料可选择工业级双环戊二烯，无需经过复杂的提纯和脱硫脱氮过程，直接进入加氢环节，简化了整个工艺流程；（2）该工艺流程简单，无环境污染；设备投资和运行成本低；（3）后续处理简单，产品分离效果好，得到挂式四氢双环戊二烯纯度达到98%以上。

Description

一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法。

背景技术

挂式四氢双环戊二烯（exo-THDCPD，又名JP-10）具有较低的凝固点（-79℃）、适宜的闪点（55℃）、高体积热值和低毒性等特点，是一种性能优良的高密度液体烃燃料。

挂式四氢双环戊二烯的合成通常经过加氢、异构化两步进行。先将双环戊二烯加氢还原为桥式四氢双环戊二烯（endo-THDCPD），再将桥式四氢双环戊二烯在酸催化剂的作用下，异构化为挂式四氢双环戊二烯。在加氢工艺中较多使用的是镍催化剂和贵金属加氢催化剂，可在较宽的反应条件下将双环戊二烯加氢转化。无水AlCl₃是最为常用，也是最为有效的桥式四氢双环戊二烯异构转化催化剂，反应转化率高，挂式异构体选择性好。但无水AlCl₃酸性很强，对反应设备有腐蚀作用，而且产品需要用碱液中和，后续配套工艺繁复。有研究利用分子筛等固体酸催化剂代替无水AlCl₃，避免腐蚀和污染的问题。但异构化固体酸催化剂的寿命较短，无法稳定运转，还没有工业化示范。因此在挂式四氢双环戊二烯的合成中，皆以无水AlCl₃作为催化剂进行异构化反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺过程简单、节能环保的挂式四氢双环戊二烯的合成方法。

本发明所提供的一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法，包括如下步骤：

（1）将加氢异构化双功能催化剂进行还原活化处理得到经活化的加氢异构化双功能催化剂；

（2）在氢气气氛下，双环戊二烯在所述经活化的加氢异构化双功能催化剂的催化下经加氢异构化反应即得到所述挂式四氢双环戊二烯。

上述的合成方法中，所述加氢异构化双功能催化剂由载体和负载于所述载体上的活性金属组成；

所述载体可为ZSM-5分子筛、MCM-48分子筛或MCM-41分子筛；

所述活性金属可为Pt或Pd。

上述的合成方法中，所述加氢异构化双功能催化剂中，所述活性金属的质量百分含量可为0.2～5.0%，具体可为1.0～3.0%、1.0%或3.0%。

上述的合成方法中，步骤（1）中，所述还原活化处理在氢气气氛下进行；

所述还原活化处理的压力可为1.0MPa～4.0MPa，具体可为2.0MPa，温度可为200℃～400℃，具体可为200℃或400℃，时间可为1h～5h，具体可为3h。

上述的合成方法中，步骤（2）中，所述加氢异构化反应的温度可为70℃～180℃，具体可为80℃～160℃、80℃、120℃或160℃，压力可为1.0MPa～6.0MPa，具体可为1.0MPa～4.0MPa、1.0MPa、2.0MPa或4.0MPa。

上述的合成方法中，步骤（2）中，所述加氢异构化反应中，氢气与所述双环戊二烯的体积份数比可为500～2000：1，具体可为1600：1，液体空速可为0.1h^-1～1.0h^-1，具体可为0.2h^-1～0.6h^-1、0.2h^-1或0.6h^-1。

本发明提供的合成方法中，所用原料具体可选择工业级双环戊二烯（DCPD），其通常含DCPD约83%左右。

本发明提供的合成方法中，所述方法还包括对产品进行蒸馏的步骤，收集塔顶约174℃的馏分即为挂式四氢双环戊二烯产品，本发明得到的挂式四氢双环戊二烯（exo-THDCPD）纯度达到98%以上，密度约为0.94g/cm³，凝点<-75℃，冷滤点<-60℃，溴价<5mgBr/100g，酸度<0.2mg KOH/100mL。

本发明与现有合成方法相比，具有以下优点：

（1）原料可选择工业级双环戊二烯，无需经过复杂的提纯和脱硫脱氮过程，直接进入加氢环节，简化了整个工艺流程；

（2）该工艺流程简单，无环境污染；设备投资和运行成本低。

（3）后续处理简单，产品分离效果好，得到挂式四氢双环戊二烯纯度达到98%以上。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用的DCPD购自中国石化上海石油化工股份有限公司，其理化指标如表1中所示。

表1工业DCPD原料的理化性质

以ZSM-5载体负载的Pt催化剂（Pt/ZSM-5催化剂）作为加氢异构化双功能催化剂，在一步法加氢异构化反应的固定床反应器中恒温段处分别装填堆体积为7mL的Pt/ZSM-5催化剂，其中实施1～28中催化剂中Pt的质量含量如表2所示，固定床反应器内恒温段以外填料为石英砂。

Pt/ZSM-5催化剂的还原活化处理和加氢异构化反应：在压力为2.0MPa的氢气气氛下，分别在如表2所示的活化条件下处理3h，然后调整一步加氢异构化反应的条件至表3中所记载的条件，开始用微量柱塞泵进料。

收集反应所得产品，经过色谱分析产品组成后，进入精馏塔进行分离处理，收集塔顶约174℃的馏分。

实施例1～28中各加氢反应的反应时间为10h，期间得到的反应产品经过色谱分析（采用HP5色谱柱），进样口温度为280oC，检测器温度为280oC，柱温升温程序为：（1）初温60°C；（2）60°C保持5分钟；（3）以10°C/min的升温速率升温至300°C；（4）300°C保持5分钟。

实施例1～28的整体DCPD转化率及exo-THDCPD选择性如表4中所示。

因为反应物和各产物的分子量相近，色谱给出的峰面积比即为摩尔比。下式中，endo表示桥式四氢双环戊二烯；2H-endo表示桥式二氢双环戊二烯；CP表示环戊烷；DCPD表示双环戊二烯；exo表示挂式四氢双环戊二烯。

DCPD转化率（式中A表示物质的量）：

$\mathrm{Conv}.\left(\mathrm{DPCD}\right)=\frac{A\left(\mathrm{endo}\right)+A(2H-\mathrm{endo})+A\left(\mathrm{CP}\right)+A\left(\mathrm{exo}\right)}{A\left(\mathrm{endo}\right)+A(2H-\mathrm{endo})+A\left(\mathrm{CP}\right)+A\left(\mathrm{exo}\right)+A\left(\mathrm{DCPD}\right)}$

exo选择性：

$\mathrm{Sel}.\left(\mathrm{exo}\right)=\frac{A\left(\mathrm{exo}\right)}{A\left(\mathrm{exo}\right)+A\left(\mathrm{endo}\right)+A(2H-\mathrm{endo})+A\left(\mathrm{CP}\right)}$

表2各实施例中的还原活化条件

表3各实施例中的加氢异构化反应条件

表4各实施例的反应结果

由表3中的数据可得知，未经精制和脱硫脱氮处理的工业DCPD原料，经过上述反应工艺条件下的加氢异构化一步法反应后，挂式四氢双环戊二烯（exo-THDCPD）产品的收率可以达到35%左右。

Claims (1)

1.一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法，包括如下步骤：

(1)将加氢异构化双功能催化剂进行还原活化处理得到经活化的加氢异构化双功能催化剂；

所述加氢异构化双功能催化剂由载体和负载于所述载体上的活性金属组成；

所述载体为ZSM-5分子筛、MCM-48分子筛或MCM-41分子筛；

所述活性金属为Pt或Pd；

所述加氢异构化双功能催化剂中，所述活性金属的质量百分含量为0.2～5.0％；

所述还原活化处理在氢气气氛下进行；所述还原活化处理的压力为1.0MPa～4.0MPa，温度为200℃，时间为1h～5h；

(2)在氢气气氛下，双环戊二烯在所述经活化的加氢异构化双功能催化剂的催化下经加氢异构化反应即得到所述挂式四氢双环戊二烯；

所述加氢异构化反应的温度为70℃～80℃，压力为1.0MPa～6.0MPa；

所述加氢异构化反应中，氢气与所述双环戊二烯的体积份数比为500～2000：1，液体空速为0.1h^-1～0.2h^-1；

所述双环戊二烯为工业级双环戊二烯，所述工业级双环戊二烯的理化性质如下表所示：