CN103459565B - 烃原料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烃原料的制造方法，其为由C5萃余液制造烃原料的方法，所述C5萃余液是在通过萃取蒸馏从将石脑油热裂解生产乙烯时副产的以碳原子数5的有机化合物为主要成分的C5馏分中分离至少异戊二烯的一部分后作为萃取残油而得到的，其特征在于，具备：气相热裂解工序，该工序使所述C5萃余液气化，使气化的C5萃余液中所含的碳原子数10的二烯烃类的至少一部分热裂解；脱硫工序，该工序在所述气相热裂解工序后，在气相状态下除去所述气相热裂解工序后的气化的C5萃余液中所含的含硫成分的至少一部分；氢化工序，该工序在所述脱硫工序后，在气相状态下，通过使选自所述脱硫工序后的气化的C5萃余液中所含的二烯烃类及烯烃类中的至少任一碳-碳双键的至少一部分氢化，得到二烯烃类及烯烃类的总浓度为0.5重量%以下的烃原料。

Description

烃原料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种由C5萃余液制造烃原料的方法，所述C5萃余液是在通过萃取蒸馏从将石脑油热裂解生产乙烯时副产的以碳原子数5的有机化合物为主要成分的C5馏分中分离至少异戊二烯的一部分后作为萃取残油而得到的。
背景技术
作为合成橡胶等的主要原料的异戊二烯通常通过对由乙烯生产中心的乙烯裂解排出的C5馏分中所含的异戊二烯进行萃取蒸馏而得到。
在萃取蒸馏C5馏分中所含的异戊二烯的工艺中，使环戊二烯二聚化(变为双环戊二烯)并从C5馏分中除去，然后分别用两个蒸馏塔除去戊烷、戊烯类等轻组分及戊二烯类(包括双环戊二烯及1,3-戊二烯)、乙炔类等重组分，进而用之后的萃取蒸馏塔除去二烯烃类(包括1,3-戊二烯)及残留的乙炔类，然后蒸馏残余馏分，由此可以从塔底高效地得到异戊二烯。
此时，可得到作为萃取残油的C5萃余液，可以将该C5萃余液返回至乙烯中心，主要用作汽油原材料(ガソリン基材)或乙烯裂解装置的原料。另外，除去的双环戊二烯及1,3-戊二烯等可以用作树脂等的原料。
但是，C5馏分中的异戊二烯、双环戊二烯及1,3-戊二烯等各自的浓度大致一定，与此相对，分别以这些为原料的产品的需求不一定适合其浓度比率。因此，有时将其剩余组分返回到C5萃余液。因此，返回至乙烯生产中心的C5萃余液中的二烯烃类浓度有时以数十%的水平变动。
另外，在C5馏分中，以数重量ppm～数百重量ppm的浓度含有含硫成分，因此，在作为萃取残油的C5萃余液也含有数重量ppm～数百重量ppm的含硫成分。
因此，在将C5萃余液用作乙烯裂解装置的原料的情况下，如果在C5萃余液中如上含有大量的含硫成分及二烯烃类，则存在位于乙烯生产中心的乙烯装置的精制部中所设置的二烯除去塔内的催化剂显著劣化，精制部中的氢的消耗量大幅增加，乙烯装置的受益性变差这样的问题。另外，二烯烃类中的大多物质聚合性高，该聚合物容易成为冷却管中的污垢的起始物质，因此，如果大量含有二烯烃类，则也存在导致冷却管内的清洁频率增加这样的问题。另外，二烯除去塔内的催化剂因含硫成分而中毒，因此，如果大量含有含硫成分，则也存在需要将中毒的催化剂再生或替换，催化剂的运行成本变差这样的问题。
因此，大量含有二烯烃类或含硫成分的C5萃余液在品质及成本方面均存在问题，因此，无法用作烃原料，特别是乙烯裂解的烃原料，现状是作为燃料进行焚烧。
另一方面，近来对于环境问题的关注提高，因此担心二氧化碳的增加，有效利用原油的必要性提高，因此，期待不燃烧C5萃余液而将其用作烃原料。
因此，为了将含有浓度数十%的二烯烃类且含有数重量ppm～数百重量ppm的含硫成分的C5萃余液特别地用作乙烯裂解用的烃原料，需要尽可能地除去含硫成分，并且尽可能地氢化二烯烃类及烯烃类等的双键。
与此相对，例如，在专利文献1及专利文献2中，公开了如下方法，其为选择性地氢化热裂解汽油的方法，其中，利用填充有固体金属催化剂的反应管使用钯系催化剂作为第一级的催化剂，使用钴-钼系催化剂作为第二级的催化剂进行选择性氢化。
但是，在专利文献1及专利文献2中记载的方法中，在高压下实施氢化，存在生产效率差这样的问题。另外，在该专利文献1及专利文献2中，关于脱硫效果没有任何记载，进而，关于进行选择性氢化时使用的催化剂的寿命也没有任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-104628号公报
专利文献2：日本特开2004-323485号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种在由C5萃余液得到烃原料时，可以通过高效地除去C5萃余液中的二烯烃类及烯烃类以及含硫成分且延长催化剂的寿命来提高生产效率的烃原料的制造方法。另外，本发明的目的还在于提供一种通过这样的制造方法得到的高品质的烃原料。
用于解决问题的方法
本发明人等为了实现上述目的进行了潜心研究，结果发现，通过使C5萃余液在气体状态下热裂解，接着，在气体状态下进行脱硫及氢化，可以有效地除去C5萃余液中的二烯烃类及烯烃类以及含硫成分且延长催化剂寿命，由此可以提高生产效率，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种烃原料的制造方法，其为由C5萃余液制造烃原料的方法，所述C5萃余液是在通过萃取蒸馏从C5馏分中分离至少异戊二烯的一部分后，以萃取残油的形式得到的，所述C5馏分是将石脑油热裂解生产乙烯时副产的馏分且以碳原子数为5的有机化合物为主要成分，其特征在于，该方法具备：
气相热裂解工序：该工序使所述C5萃余液气化、并使气化的C5萃余液中所含的碳原子数10的二烯烃类的至少一部分热裂解；
脱硫工序：该工序在所述气相热裂解工序后，在气相状态下除去所述气相热裂解工序后的气化的C5萃余液中所含的含硫成分的至少一部分；
氢化工序：该工序在所述脱硫工序后，在气相状态下使选自所述脱硫工序后的气化的C5萃余液中所含的二烯烃类及烯烃类中的至少任一种碳-碳双键的至少一部分氢化，得到二烯烃类及烯烃类的总浓度为0.5重量%以下的烃原料。
在本发明中，优选在还原气氛中，在压力0.3MPa以下及温度180～400℃的条件下进行所述脱硫工序。
在本发明中，优选使用以负载型镍为主要成分的催化剂进行所述脱硫工序。
在本发明中，优选在还原气氛中，在压力0.3MPa以下及温度140～400℃的条件下进行所述氢化工序。
在本发明中，优选使用以负载型镍为主要成分的催化剂进行所述氢化工序。
在本发明中，优选所述C5萃余液含有10重量%以上的双环戊二烯。
另外，根据本发明，可提供一种通过上述任一制造方法得到的烃原料。本发明的烃原料优选用作乙烯裂解装置的原料或汽油原材料。
发明的效果
根据本发明，由C5萃余液得到烃原料时，通过有效地除去C5萃余液中的二烯烃类及烯烃类以及含硫成分且延长催化剂寿命，可以提高生产效率。
具体实施方式
下面，对本发明详细地进行说明。
本发明的烃原料的制造方法为由C5萃余液制造烃原料的方法，含有后述的气相热裂解工序、脱硫工序以及氢化工序。
本发明中使用的C5萃余液为在通过萃取蒸馏从将石脑油热裂解生产乙烯时副产的以碳原子数5的有机化合物为主要成分的C5馏分中分离至少异戊二烯的一部分后作为萃取残油而得到的馏分。
在此，由于本发明中使用的C5萃余液为由在通过萃取蒸馏从以碳原子数5的有机化合物为主要成分的C5馏分中分离至少异戊二烯的一部分后作为萃取残油得到的馏分，因此，萃取蒸馏异戊二烯时，也考虑异戊二烯的一部分残留的情况。因此，本发明中使用的C5萃余液也可以含有异戊二烯。
另外，本发明中使用的C5萃余液只要为通过萃取蒸馏分离至少异戊二烯的一部分后作为萃取残油得到的馏分即可，优选为通过萃取蒸馏分离异戊二烯、双环戊二烯及1,3-戊二烯这三种成分的各自一部分后作为萃取残油得到的馏分。此时，萃取蒸馏各成分时，也考虑异戊二烯、双环戊二烯及1,3-戊二烯这三种成分的各自一部分残留的情况。因此，本发明中使用的C5萃余液也可以含有异戊二烯、双环戊二烯及1,3-戊二烯。另外，作为C5萃余液，也含有分离的异戊二烯、双环戊二烯及1,3-戊二烯中没有利用可能性的成分(剩余组分)混合在萃取残油中而成的物质。
另外，在本发明中，作为从以碳原子数5的有机化合物为主要成分的C5馏分中萃取蒸馏异戊二烯、双环戊二烯及1,3-戊二烯的方法没有特别限定，例如可以采用GPI(日本Zeon株式会社)等公知的方法。
作为本发明中使用的C5萃余液，优选含有10重量%以上，更优选含有30重量%以上的作为碳原子数10的二烯烃类的双环戊二烯，另一方面，优选含有70重量%以下，更优选含有60重量%以下的双环戊二烯。另外，作为本发明中使用的C5萃余液，二烯烃类的含有比率优选为10重量%以上，更优选为30重量%以上，另一方面，优选为70重量%以下，更优选为60重量%以下。进而，作为本发明中使用的C5萃余液，硫原子(硫及含硫成分中的硫原子)的含有比率优选相对于C5萃余液整体为10重量ppm以上，更优选为30重量ppm以上，另一方面，优选为500重量ppm以下，更优选为300重量ppm以下。通过使用双环戊二烯、二烯烃类及硫原子的含有比率分别在上述范围的C5萃余液，可以使本发明的效果更显著。
<气相热裂解工序>
接着，对气相热裂解工序进行说明。气相热裂解工序为使上述C5萃余液气化，使气化的C5萃余液中所含的碳原子数10的二烯烃类的至少一部分热裂解的工序。
在气相热裂解工序中，首先，通过加热C5萃余液使其气化。例如，作为加热C5萃余液使其气化的方法，可以举出：向反应装置内所具备的预热器供给C5萃余液进行预热，然后将C5萃余液供给到通过配管与该预热器接合的气化器中进行加热的方法。加热温度通常为180～400℃。
另外，使C5萃余液气化时，也可以添加稀释剂或夹带剂(添加剂)等。
作为这样的稀释剂或夹带剂，只要不会抑制气相热裂解工序中的热裂解反应、后述的脱硫工序的脱硫反应及后述的氢化工序中的氢化反应就没有特别限定。
作为稀释剂的具体例，可以举出：氮气、氦气、氩气等不活泼气体；正戊烷、正己烷、正庚烷等碳原子数5～10的烷烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷等碳原子数5～10的环烷烃类；1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯等碳原子数5～10的烯烃类；环戊烯、环己烯、环庚烯等碳原子数5～10的环烯烃类等。其中，优选沸点在40～300℃范围内的物质。
作为夹带剂，由于需要溶解高沸点杂质，因此，优选沸点为150℃以上的物质。具体而言，可以举出：矿物油系及合成系润滑油以及载热油等。
稀释剂及夹带剂的使用量没有特别限定，通常，相对于C5萃余液100重量份为0～3000重量份，优选为0～2000重量份，更优选为0～1000重量份。若稀释剂及夹带剂的使用量过多，则有时在工艺效率方面是不利的。
接着，将气化的C5萃余液供给到热裂解器中，进行对气化的C5萃余液中所含的碳原子数10的二烯烃类的至少一部分进行热裂解的处理。另外，作为碳原子数10的二烯烃类，例如可以举出双环戊二烯，此时，通过热裂解反应，气化的C5萃余液中所含的双环戊二烯分解为环戊二烯。如上所述，通过对气化的C5萃余液进行热裂解，即使在C5萃余液中以高浓度含有碳原子数10的二烯烃类的情况下，后述的氢化工序中的氢化反应也高效地进行，作为结果，可以有效地除去得到的烃原料中的二烯烃类及烯烃类。
进行热裂解时的温度通常为200～500℃，优选为310～450℃。另外，热裂解中的压力以表压计优选为0.5MPa以下，更优选为0.3MPa以下，另一方面，优选为0MPa以上。
另外，作为热裂解时间，例如在热裂解器内进行热裂解的情况下，将热裂解器内的停留时间(气体标准)设为可得到给定的分解率的范围即可，没有特别限定，优选为0.01～60秒，更优选为0.05～40秒。
而且，通过这样的气相热裂解工序，可以得到由C5萃余液中所含的碳原子数为10的二烯烃类的至少一部分分解而成的气化的C5萃余液(下面，称为“分解气化的C5萃余液”)。
通过这样的气相热裂解工序，可以将分解气化的C5萃余液中的碳原子数为10的二烯烃类的含有比率减少至优选1重量%以下、更优选0.5重量%以下、特别优选0.1重量%以下。
<脱硫工序>
接着，对脱硫工序进行说明。脱硫工序为在气相状态下除去上述的气相热裂解工序后的气化的C5萃余液中所有的含硫成分的至少一部分的工序。
在脱硫工序中，脱硫反应优选在催化剂的存在下进行，通常，通过向填充有催化剂的脱硫反应器中供给上述的气相热裂解工序中得到的分解气化的C5萃余液来进行。作为催化剂，没有特别限定，在本发明中，优选使用以负载型镍为主要成分的催化剂。
以负载型镍为主要成分的催化剂为含有如下化合物作为主要成分的催化剂，该化合物是将作为金属的镍负载于作为载体的负载无机化合物而得到的化合物。对作为载体的负载无机化合物的具体例而言，可以举出：二氧化硅、氧化铝、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、白土、粘土、氧化镁、氧化镁-二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等，其中，从脱硫性能更高的方面考虑，优选硅藻土。即，在脱硫工序中，优选含有将镍负载于硅藻土而得到的化合物为主要成分的催化剂。通过使用这样的催化剂，可以有效地除去分解气化的C5萃余液中所含的含硫成分，另外，可以长时间保持脱硫性能，因此，可以提高生产效率。
另外，作为负载于载体的金属，即使为镍单质也可以实现充分的脱硫性能，但从可以进一步提高脱硫性能的方面考虑，优选除镍以外含有选自由钯、铂、钌、铜、铬、钼、锌及钴构成的组中的至少一种金属，从可以进一步提高脱硫性能的方面考虑，特别优选除镍以外含有铜及铬。另外，此时镍的含有比率相对于负载于载体的全部金属，优选为60～99.5重量%，更优选为80～99重量%，进一步优选为90～95重量%。另一方面，除镍以外的金属的含有比率相对于负载于载体的全部金属，优选为0.5～40重量%，更优选为1～20重量%，进一步优选为5～10重量%。如果镍以外的金属含量过少，则有时难以得到脱硫性能的提高效果。另一方面，如果过多，则有时脱硫性能比使用镍单质的情况低。另外，作为镍以外的金属，在含有2种以上的金属的情况下，镍以外的金属的合计含有比率也只要设为上述范围即可。
负载于载体的金属相对于催化剂整体的含有比率优选为20～90重量%，更优选为40～70重量%。另一方面，作为载体的负载无机化合物相对于催化剂整体的含有比率优选为80～10重量%，更优选为60～30重量%。如果负载于载体的金属含量过少，则有时难以长时间保持脱硫性能。另一方面，如果过多，有时催化剂自身的机械强度降低或无法发挥充分的脱硫性能。
另外，催化剂的形状没有特别限制，一般而言为颗粒状、球状、圆柱状、环状等。此外，催化剂的粒径也没有特别限制，只要根据脱硫反应器的内径等选择最佳的值即可，但从高效地进行脱硫反应的观点考虑，本发明中使用的催化剂的平均粒径优选为1～40mm，更优选为2～20mm。
在脱硫工序中，作为使用的脱硫反应器，没有特别限定，优选为多管式固定床流通反应器。另外，多管式固定床流通反应器的反应管内径优选为6～100mm，更优选为10～70mm，反应管的长度优选为0.1～10m，更优选为0.3～7m。
在脱硫工序中，作为脱硫反应的预处理，优选在脱硫反应器内预先通过公知方法等对填充在脱硫反应器中的催化剂进行还原处理。通过预先对催化剂进行还原处理，可以进一步提高催化剂的活性。而且，由此可以进一步提高脱硫工序中的含硫成分的除去效率，而且，也可以进一步延长催化剂的寿命。
作为预先对催化剂进行还原处理的方法，没有特别限定，例如可以举出：将催化剂放入脱硫反应器，一边向放入了催化剂的脱硫反应器中流入氢等还原性气体一边对脱硫反应器进行加热，由此对放入到脱硫反应器中的催化剂加热并进行还原处理的方法等。
进行还原处理时的催化剂加热温度没有特别限定，例如在使用以负载型镍为主要成分的催化剂的情况下，通常为200～500℃。通过将加热温度设为该范围，可以适当地提高催化剂活性。
另外，进行还原处理时的催化剂加热时间没有特别限定，例如在使用以负载型镍为主要成分的催化剂的情况下，优选为1小时以上，更优选为3小时以上。通过将加热时间设为该范围，可以通过还原处理使催化剂的活化充分。
进而，进行还原处理时的氢气的气时空速(ガス空間速度)(氢气每小时的总流量除以催化剂的填充容积(空塔标准)而得到的值。下面，称为“GHSV”)没有特别限定，例如，在使用以负载型镍为主要成分的催化剂的情况下，优选100～10000/小时，更优选200～5000/小时。
在脱硫工序中，脱硫反应优选在还原气氛下进行，特别优选在氢气气氛下进行。通过在氢气气氛下进行脱硫反应，可以进一步提高脱硫反应的效率。在氢气气氛下进行脱硫反应时的氢气的气时空速(GHSV)没有特别限定，优选100～10000/小时，更优选200～5000/小时。
在本发明中，通过使用以负载型镍为主要成分的催化剂作为催化剂且在还原气氛下进行脱硫反应，除脱硫反应以外，还可以使后述的氢化反应得以进行。而且，此时，在脱硫工序中，在脱硫的同时，氢化反应在某种程度上进行，在接下来的氢化工序中可以几乎完全进行氢化反应，由此，可以更有效地降低最终得到的烃原料中的二烯烃类及烯烃类的浓度。另外，例如即使在因含硫成分的影响使脱硫工序中使用的催化剂的氢化反应反应性降低的情况下，在脱硫工序之后的氢化工序中，也可以使用未因含硫成分而中毒的催化剂进行氢化反应，因此，即使在这样的情况下也可以有效地降低最终得到的烃原料中的二烯烃类及烯烃类的浓度。进而，通过在氢化工序前设置脱硫工序，可以有效地除去分解气化的C5萃余液中所含的含硫成分，因此，氢化催化剂不易因含硫成分而中毒，可以显著提高催化剂的寿命，可以提高生产效率。
脱硫反应的温度没有特别限制，从高效地进行脱硫反应的观点考虑，优选为180～400℃，更优选为190～350℃，进一步优选为200～320℃。
另外，脱硫反应的压力以表压计优选为0.3MPa以下，更优选为0.1MPa以下，进一步优选为0.05MPa以下，另一方面，优选为0MPa以上。如果脱硫反应的压力过高，则存在分解气化的C5萃余液中所含的气相热裂解工序中被热裂解的成分(例如，环戊二烯)进行二聚化反应、恢复为热裂解前的碳原子数10的二烯烃类(例如，双环戊二烯)这样的不良情况。而且，如果恢复为热裂解前的碳原子数10的二烯烃类，则后述的氢化工序中的氢化变得困难，作为结果，得到的烃原料中的二烯烃类及烯烃类的含有比率升高。特别是在使用含有双环戊二烯10重量%以上的萃余液作为原料C5萃余液的情况下，在过度提高脱硫反应的压力时，这样的倾向变强。
进而，脱硫反应的分解气化的C5萃余液的气时空速(GHSV)没有特别限定，优选为50～500/小时，更优选为100～300/小时。
而且，通过这样的脱硫工序，可以得到除去了分解气化的C5萃余液中所含的含硫成分的至少一部分的气化的C5萃余液(下面，称为“脱硫气化的C5萃余液”)。
通过这样的脱硫工序，可以将脱硫气化的C5萃余液中的硫原子的含有比率相对于脱硫气化的C5萃余液整体减少至优选5重量ppm以下、更优选3重量ppm以下、进一步优选1重量ppm以下。
<氢化工序>
接着，对氢化工序进行说明。氢化工序为在气相状态下对选自上述的脱硫工序后的气化的C5萃余液中所含的二烯烃类及烯烃类中的至少任一种碳-碳双键的至少一部分进行氢化的工序。
在氢化工序中，氢化反应优选在催化剂的存在下进行，通常通过向填充有催化剂的氢化反应器中供给上述的脱硫工序中得到的脱硫气化的C5萃余液来进行。作为催化剂，没有特别限定，在本发明中，优选以负载型镍为主要成分的催化剂。
以负载型镍为主要成分的催化剂为含有如下化合物为主要成分的催化剂，该化合物是将作为金属的镍负载于作为载体的负载无机化合物而得到的化合物。对作为载体的负载无机化合物的具体例而言，可以举出：二氧化硅、氧化铝、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、白土、粘土、氧化镁、氧化镁-二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等，其中，从氢化性能高的方面考虑，优选氧化镁-二氧化硅。即，在氢化工序中，优选含有将镍负载于氧化镁-二氧化硅而得到的化合物为主要成分的催化剂。通过使用这样的催化剂，可以有效地除去脱硫气化的C5萃余液中所含的二烯烃类及烯烃类。
另外，也可使用作为负载于载体的金属，除含有镍以外，含有相对于负载于载体的金属的整体优选为25重量%以下、更优选为10重量%以下的镍以外的金属的催化剂，但不含镍以外的金属、仅含有镍单质的催化剂氢化性能高，故优选。
负载于载体的金属相对于催化剂整体的含有比率优选为20～90重量%，更优选为40～70重量%。另一方面，作为载体的负载无机化合物相对于催化剂整体的含有比率优选为80～10重量%，更优选为60～30重量%。如果负载于载体的金属含量过少，则有时难以得到氢化性能的提高效果。另一方面，如果过多，则有时催化剂自身的机械强度降低或无法发挥充分的氢化性能。
另外，催化剂的形状没有特别限定，一般而言为颗粒状、球状、圆柱状、环状等。此外，催化剂的粒径也没有特别限定，只要根据氢化反应器的内径等选择最佳的值即可，从高效地进行氢化反应的观点考虑，本发明中使用的催化剂的平均粒径优选为1～40mm，更优选为2～20mm。
在氢化工序中，作为使用的氢化反应器，没有特别限定，优选为多管式固定床流通反应器。另外，多管式固定床流通反应器的反应管内径优选为6～100mm，更优选为10～70mm，反应管的长度优选为0.1～10m，更优选为0.3～7m。
在氢化工序中，作为氢化反应的预处理，优选在氢化反应器内预先通过公知的方法等对填充于氢化反应器的催化剂进行还原处理。作为对催化剂预先进行还原处理时的还原处理方法及还原处理条件，例如可以与上述脱硫工序中的方法及条件相同。
在氢化工序中，氢化反应优选在还原气氛下进行，特别优选在氢气气氛下进行。通过在氢气气氛下进行氢化反应，可以进一步提高氢化反应效率。在氢气气氛下进行氢化反应时的氢气的气时空速(GHSV)没有特别限定，优选100～10000/小时，更优选200～5000/小时。
氢化反应的温度没有特别限制，从高效地进行氢化反应的观点考虑，优选为140～400℃，更优选为150～300℃，进一步优选为160～250℃。
另外，氢化反应的压力以表压计优选为0.3MPa以下，更优选为0.1MPa以下，进一步优选为0.05MPa以下，另一方面，优选为0MPa以上。如果氢化反应的压力过高，则存在脱硫气化的C5萃余液中所含的气相热裂解工序中被热裂解后的成分(例如，环戊二烯)进行二聚化反应、恢复为热裂解前碳原子数10的二烯烃类(例如，双环戊二烯)这样的不良情况。而且，如果恢复为热裂解前碳原子数10的二烯烃类，氢化工序中的氢化变得困难，作为结果，得到的烃原料中的二烯烃类及烯烃类的含有比率升高。特别是在使用含有10重量%以上的双环戊二烯的萃余液作为原料C5萃余液的情况下，在过度提高氢化反应的压力时，这样的倾向变强。
进而，氢化反应的脱硫气化的C5萃余液的气时空速(GHSV)没有特别限定，优选为50～500/小时，更优选为100～300/小时。
而且，通过这样的氢化工序，可以得到选自脱硫气化的C5萃余液中所含的二烯烃类及烯烃类中的至少任一种碳-碳双键的至少一部分被除去的气化的C5萃余液，而且，通过使用换热型冷却器等对其进行冷凝，可以得到烃原料(经气相热裂解、脱硫及氢化的C5萃余液)。
根据本发明，可以如上得到烃原料。
根据本发明，使C5萃余液气化，将气化的C5萃余液中所含的碳原子数10的二烯烃类的至少一部分热裂解，接下来，在气相状态进行脱硫及氢化，因此可以有效地除去C5萃余液中的二烯烃类及烯烃类、以及含硫成分。具体而言，得到的烃原料的二烯烃类及烯烃类的总浓度可以为0.5重量%以下，优选为0.3重量%以下，更优选为0.1重量%以下，另外，硫原子的含有比率可以优选为1重量ppm以下，更优选为0.5重量ppm以下，进一步优选为0.1重量ppm以下。因此，通过本发明的制造方法得到的烃原料可以优选用作乙烯裂解装置的原料或汽油原材料。即，可以返回至乙烯生产中心用作汽油原材料或乙烯裂解装置的原料，即使在这样的情况下，也可以发挥不会使乙烯厂的精制部中所设置的二烯除去塔内的催化剂变差这样的优点。
另外，在本发明中，通过脱硫工序对进行了气相热裂解的气化的C5萃余液进行脱硫，接着，在氢化工序进行氢化，由此在脱硫工序及氢化工序中，在分别使用脱硫催化剂及氢化催化剂的情况下，可以大幅延长各催化剂的寿命。而且，由此，根据本发明，可以减少催化剂再生及交换所需的时间及成本，可以提高生产效率。
进而，在本发明中，由于分别具有脱硫工序和氢化工序，因此，使用在脱硫工序及氢化工序中分别可以更有效地进行脱硫及氢化的催化剂，由此，可以更有效地得到高品质的烃原料。进而，在本发明中，由于分别具有脱硫工序和氢化工序，因此，可以在通过脱硫工序几乎完全完成脱硫后进行氢化反应，因此，可以有效地防止氢化工序中使用的氢化催化剂因含硫成分而中毒，其结果，可以显著延长氢化催化剂的寿命。另外，在本发明中，由于分别具有脱硫工序和氢化工序，因此，例如在脱硫工序中使用的脱硫催化剂效率降低的情况下，只要仅交换脱硫催化剂即可，因此，可以减少催化剂再生及交换所需的时间及成本，可以提高生产效率。
另外，在本发明中，由于气相热裂解工序，脱硫工序及氢化工序均在气相状态下进行，因此，气相热裂解工序中使用的预热器、气化器及热裂解器、脱硫工序中使用的脱硫反应器以及氢化工序中使用的氢化反应器并非一定要采用分开的装置，当然也可以使用共通的反应器。
另外，在本发明中，优选接着气相热裂解工序进行脱硫工序，进而接着脱硫工序进行氢化工序，在气相热裂解工序、脱硫工序及氢化工序的各自的各工序之间设置其它的任意的工序的情况在本实施技术的范围内。另外，将气相热裂解工序、脱硫工序及氢化工序各自设置多个，在各工序之间任意地设置追加的工序的情况也在本实施技术的范围内。
实施例
下面，基于详细的实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，下面，“%”只要没有特别说明则为重量标准。另外，根据下述进行试验及评价。
[实施例1]
(气相热裂解工序)
作为C5萃余液，使用下述表1所示的原料1，利用送液泵将其导入加热至190℃的不锈钢制气化管(长度：250mm、内径23.2mm)，由此使C5萃余液气化。接着，将气化的C5萃余液导入加热至350℃的不锈钢制热裂解管(长度：250mm、内径23.2mm)，主要热裂解C5萃余液中的双环戊二烯。此时的双环戊二烯的分解率为99.9%以上。
(脱硫工序)
接着，在夹套式不锈钢制反应管(内径：23.2mm)中填充负载了镍的催化剂(日挥化学公司制、N112催化剂、负载金属：镍50%、铜2%、铬2%、载体：硅藻土)48.8ml，导入供给速度200ml/min的氢，由此在加热至200℃的反应器内预先对催化剂进行还原处理，然后将气相热裂解工序中得到的供给速度为GHSV=207的分解气化的C5萃余液和供给速度为300ml/min的氢一起导入，在气相下进行脱硫反应。此时的反应器内部温度为200～250℃，反应压力为0.01MPa以下。
(氢化工序)
接下来，在夹套式不锈钢反应管(内径：23.2mm)中填充负载了镍的催化剂(日挥化学公司制、N102F催化剂、负载金属：镍60%、载体：氧化镁-二氧化硅)48.8ml，向在加热至200℃的反应器内、预先对催化剂进行还原处理的反应管中导入得到的脱硫气化的C5萃余液，在气相下进行氢化反应。此时的反应器内部温度为200～250℃，反应压力为0.01MPa以下。然后，用热交换型的冷却器冷凝反应管出口气体，得到冷凝液。
另外，在本实施例中，气相热裂解工序中使用的预热器、气化器及热裂解器、脱硫工序中使用的脱硫反应器以及氢化工序中使用的氢化反应器使用连接为一体的流通式反应装置。
而且，在本实施例中，通过将C5萃余液连续地供给到上述的气相热裂解工序、脱硫工序及氢化工序，进行连续运转，每隔一定时间萃取得到的冷凝液，对萃取的冷凝液，利用气相色谱仪进行组成分析及利用带化学发光型硫检测器的气相色谱仪进行硫原子浓度的分析。
分析的结果，将生成的代表性烯烃即环戊烯的氢化率低于99%的反应时间(氢化催化剂寿命时间)示于表2，环戊烯的氢化率低于99%时的组成分析结果示于表3，环戊烯的氢化率低于99%时的硫原子浓度示于表4。另外，在表2中，一并表示脱硫工序、氢化工序中的气化的C5萃余液的流量及每单位氢化催化剂的处理量(=流量×寿命时间)。另外，在实施例1中，即使连续运行1500小时，环戊烯的氢化率也不会低于99%，因此将1500小时后的组成分析结果及硫原子浓度分别示于表3、表4。
另外，在本实施例中，作为测定装置，使用带FID检测器的气相色谱仪(AgilentTechnologies公司制)，作为毛细管柱，使用HP-1(60m×250μm×1.0μm)，在试样注入量：1.0μL、分流比：1/50、注入口温度：140℃、检测器温度：300℃、载气：氦、及载气流量：1.0ml/min、炉温：40℃的条件下开始加热，在40℃下保持10分钟，接着，以10℃/min的速度升温至250℃，再以20℃/min的速度升温至280℃，由此进行组成分析。而且，由得到的分析结果利用面积比率求出组成比率。
另外，双环戊二烯的分解率作为如下值求出：分别求出原料的双环戊二烯和气相热裂解后残留的双环戊二烯的组成比率，从原料的双环戊二烯的组成比率中减去气相热裂解后残留的双环戊二烯的组成比率并除以原料的双环戊二烯的组成比率而得到的值。
另外，在本实施例中，作为测定装置，使用带化学发光型硫检测器的气相色谱仪(AgilentTechnologies公司制)，作为毛细管柱，使用HP-1(30m×320μm×1.0μm)，在试样注入量：0.2μL、分流比：1/50、注入口温度：140℃、检测器温度：800℃、载气：氦、及载气流量：1.0ml/min，炉温：40℃的条件下开始加热，在40℃下保持10分钟，接着，以10℃/min的速度升温至240℃，再以20℃/min的速度升温至280℃，由此进行硫原子浓度分析。而且，由得到的分析结果利用绝对校准曲线法算出硫原子浓度。
进而，环戊烯的氢化率由环戊烯和环戊烷的比例算出。
[比较例1]
(气相热裂解工序)
作为C5萃余液，使用下述表1所示的原料1，与实施例1同样地进行气相热裂解工序。此时的双环戊二烯的分解率为99.9%以上。
(氢化工序)
接着，在夹套式不锈钢制反应管(内径：23.2mm)中填充负载了镍的催化剂(日挥化学公司制、N112催化剂)33.9ml，导入供给速度200ml/min的氢，由此在加热至200℃的反应器内、预先对催化剂进行还原处理，然后将气相热裂解工序中得到的供给速度为GHSV=309的分解气化的C5萃余液和供给速度375ml/min的氢一起导入，在气相下进行氢化反应。此时的反应器内部温度为250～300℃，反应压力为0.01MPa以下。然后，用热交换型的冷却器冷凝反应管出口气体，得到冷凝液。
进而，在比较例1中，也与实施例1同样地进行连续运转，每隔一定时间萃取得到的冷凝液，对萃取的冷凝液同样地进行分析。另外，在比较例1中，在连续运转开始后355小时后，环戊烯的氢化率低于99%，因此，判断在该时刻达到了氢化催化剂的寿命，中止连续运转。
[比较例2]
(气相热裂解工序)
作为C5萃余液，使用下述表1所示的原料1，与实施例1同样地进行气相热裂解工序。此时的双环戊二烯的分解率为99.9%以上。
(氢化工序)
接着，在夹套式不锈钢制反应管(内径：23.2mm)中填充负载了镍的催化剂(日挥化学公司制、N102F催化剂)31.8ml，导入供给速度200ml/min的氢，由此在加热至200℃的反应器内、预先对催化剂进行还原处理，然后将气相热裂解工序中得到的供给速度为GHSV=337的分解气化的C5萃余液和供给速度375ml/min的氢一起导入，在气相下进行氢化反应。此时的反应器内部温度为250～300℃，反应压力为0.01MPa以下。然后，用热交换型的冷却器冷凝反应管出口气体，得到冷凝液。
而且，在比较例2中，也与实施例1同样地进行连续运转，每隔一定时间萃取得到的冷凝液，对萃取的冷凝液同样地进行分析。另外，在比较例2中，在连续运转开始后320小时后，环戊烯的氢化率低于99%，因此判断在该时刻达到了氢化催化剂的寿命，中止连续运转。
[比较例3]
(气相热裂解工序)
作为C5萃余液，使用下述表1所示原料2，与实施例1同样地进行气相热裂解工序。此时的双环戊二烯的分解率为99.9%以上。
(氢化工序)
接着，在夹套式不锈钢制反应管(内径：23.2mm)中填充负载了钯的催化剂(日挥化学公司制、N1182AZ催化剂)92.6ml，将反应管加热至180℃后，将气相热裂解工序中得到的供给速度为GHSV=172的分解气化的C5萃余液和供给速度500ml/min的氢一起导入，在气相下进行氢化反应。此时的反应器内部温度为250～300℃，反应压力为0.01MPa以下。然后，用热交换型的冷却器冷凝反应管出口气体，得到冷凝液。
而且，在比较例3中，也与实施例1同样地进行连续运转，每隔一定时间萃取得到的冷凝液，对萃取的冷凝液同样地进行分析。另外，在比较例3中，在连续运转开始后4小时后，环戊烯的氢化率低于99%，因此判断在该时刻达到了氢化催化剂的寿命，中止连续运转。
[比较例4]
(气相热裂解工序)
作为C5萃余液，使用下述表1所示的原料3，与实施例1同样地进行气相热裂解工序。此时的双环戊二烯的分解率为99.9%以上。
(两段氢化工序)
接着，在夹套式不锈钢制反应管(内径：23.2mm)中填充负载了钯的催化剂(日挥化学公司制、N1182AZ催化剂)83.4ml，将反应管加热至180℃后，将气相热裂解工序中得到的供给速度为GHSV=165的分解气化的C5萃余液和供给速度500ml/min的氢一起导入，在气相下进行氢化反应。此时的反应器内部温度为180～250℃，反应压力为0.01MPa以下。
接下来，在夹套式不锈钢制反应管(内径：23.2mm)中填充负载了镍的催化剂(日挥化学公司制、N102F催化剂)63.7ml，导入供给速度为200ml/min的氢，由此向在加热至200℃的反应器内、预先对催化剂进行还原处理的反应管中导入得到的反应气体，在气相下进一步进行氢化反应。此时的反应器内部温度为200～250℃，反应压力为0.01MPa以下。然后，用热交换型的冷却器冷凝反应管出口气体，得到冷凝液。
而且，在比较例4中，也与实施例1同样地进行连续运转，每隔一定时间萃取得到的冷凝液，对萃取的冷凝液同样地进行分析。另外，在比较例4中，在连续运转开始1018小时后，环戊烯的氢化率低于99%，因此判断在该时刻达到了氢化催化剂的寿命，中止连续运转。
[表1]
另外，根据表1及表4，原料1～原料3的二烯烃类及烯烃类的含有比率均为相同程度，且硫原子含量也为相同程度，在对能否有效地除去二烯烃类及烯烃类以及含硫成分进行判断时，可以判断为相同程度的原料。
[表2]
[表3]
[表4]
根据表1～表4可得到如下结果：在使C5萃余液气化并将气化的C5萃余液中所含的碳原子数10的二烯烃类的至少一部热裂解，接着，在气相状态下脱硫，再在之后进行氢化的实施例1中，即使经过1500小时，也几乎未残留二烯烃类及烯烃类，另外，也几乎未检测到含硫成分。即，根据该结果可以确认：根据本发明，可以长时间有效地除去二烯烃类及烯烃类以及含硫成分。而且，根据表2也可以确认：与比较例1～4相比，在实施例1中，每单位催化剂的处理量多，可以有效地除去二烯烃类及烯烃类以及含硫成分。
另一方面，在未实施脱硫工序的比较例1～3中，氢化催化剂的性能在短时间内降低，残留环戊二烯等二烯烃类、环戊烯等烯烃类，需要在短时间内交换催化剂。另外，在比较例3中，脱硫效果也不充分。因此，在比较例1～3中，无法长时间稳定地除去二烯烃类及烯烃类以及含硫成分，生产效率低。进而，在比较例4中，即使在使用钯催化剂进行第一级的氢化反应，接着，使用镍催化剂进行第二级的氢化反应的情况下，经过一定时间后，残留环戊烯等烯烃类，催化剂寿命不充分。另外，脱硫效果也不充分。因此，在比较例4中，无法长时间稳定地除去二烯烃类及烯烃类以及含硫成分，生产效率差。

Claims (9)

1.一种烃原料的制造方法，其为由C5萃余液制造烃原料的方法，
所述C5萃余液是在通过萃取蒸馏从C5馏分中分离至少异戊二烯的一部分后，以萃取残油的形式得到的，
所述C5馏分是使石脑油热裂解来生产乙烯时副产的馏分，且以碳原子数为5的有机化合物为主要成分，
其中，该方法包括：
气相热裂解工序：该工序使所述C5萃余液气化，并使气化的C5萃余液中所含的碳原子数为10的二烯烃类的至少一部分热裂解；
脱硫工序：该工序在所述气相热裂解工序后，在气相状态下除去所述气相热裂解工序后的气化的C5萃余液中所含的含硫成分的至少一部分；
氢化工序：该工序在所述脱硫工序后，在气相状态下使选自所述脱硫工序后的气化的C5萃余液中所含的二烯烃类及烯烃类中的至少任一种碳-碳双键的至少一部分氢化，由此得到二烯烃类及烯烃类的总浓度为0.5重量％以下的烃原料，
在还原气氛中、在压力0.3MPa以下及温度180～400℃的条件下进行所述脱硫工序。
2.根据权利要求1所述的烃原料的制造方法，其中，所述碳原子数为10的二烯烃类包含双环戊二烯。
3.根据权利要求1或2所述的烃原料的制造方法，其中，使用以负载型镍为主要成分的催化剂进行所述脱硫工序。
4.根据权利要求1或2所述的烃原料的制造方法，其中，在还原气氛中，在压力0.3MPa以下及温度140～400℃的条件下进行所述氢化工序。
5.根据权利要求1或2所述的烃原料的制造方法，其中，使用以负载型镍为主要成分的催化剂进行所述氢化工序。
6.根据权利要求1或2所述的烃原料的制造方法，其中，所述C5萃余液含有10重量％以上的双环戊二烯。
7.一种烃原料，其通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到。
8.根据权利要求7所述的烃原料，其为乙烯裂解装置的原料。
9.根据权利要求7所述的烃原料，其用作汽油原材料。
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