WO2012133732A1 - 炭化水素原料の製造方法 - Google Patents

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WO2012133732A1
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raffinate
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hydrogenation
catalyst
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義秀 谷地
英了 三木
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrocarbon raw material from C5 raffinate.
  • Isoprene as a main raw material such as synthetic rubber is usually obtained by extractive distillation of isoprene contained in a C5 fraction discharged from an ethylene cracker at an ethylene center.
  • C5 raffinate which is an extraction residual oil
  • the C5 raffinate can be returned to the ethylene center and used mainly as a raw material for gasoline bases and ethylene crackers.
  • the removed dicyclopentadiene, 1,3-pentadiene and the like can be used as a raw material for resins and the like.
  • the concentrations of isoprene, dicyclopentadiene, 1,3-pentadiene, and the like in the C5 fraction are generally constant, the demand for products using these as raw materials does not always match the concentration ratio. Absent. Therefore, the surplus may be returned to the C5 raffinate. Therefore, the concentration of diolefins in the C5 raffinate returned to the ethylene center may vary at a level of tens of percent.
  • the C5 fraction contains a sulfur-containing component at a concentration of several weight ppm to several hundred weight ppm. Therefore, the sulfur-containing component is also contained in the C5 raffinate as an extraction residual oil by several weight ppm to several weights. It will contain 100 ppm by weight.
  • C5 raffinate when used as a raw material for ethylene crackers, if C5 raffinate contains a large amount of sulfur-containing components and diolefins as described above, it will be installed in the refining section of the ethylene plant at the ethylene center. There is a problem in that the catalyst in the diene removal tower is remarkably deteriorated, the consumption of hydrogen in the refining section is greatly increased, and the profitability of the ethylene plant is deteriorated. In addition, many diolefins have high polymerizability, and the polymer is likely to be a starting material for dirt in the cooling pipe. Therefore, when a large amount of diolefins are contained, the frequency of cleaning in the cooling pipe increases. is there.
  • C5 raffinate containing a large amount of diolefins and sulfur-containing components cannot be used as a hydrocarbon raw material, particularly as a hydrocarbon raw material for ethylene crackers, because there is a problem in terms of quality and cost.
  • it is incinerated as fuel.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 in a method of selectively hydrogenating pyrolysis gasoline, a palladium-based catalyst is used as a first stage catalyst by a reaction tube filled with a solid metal catalyst.
  • a method of performing selective hydrogenation using a cobalt-molybdenum-based catalyst as a second stage catalyst is disclosed.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 have a problem that the hydrogenation is performed under high pressure and the productivity is poor.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 do not describe anything about the effect of desulfurization, and further do not describe the life of the catalyst used when performing selective hydrogenation.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and when a hydrocarbon raw material is obtained from C5 raffinate, diolefins and olefins and sulfur-containing components in C5 raffinate are efficiently removed. And it aims at providing the manufacturing method of the hydrocarbon raw material which can improve productivity by extending the lifetime of a catalyst. Another object of the present invention is to provide a high-quality hydrocarbon raw material obtained by such a production method.
  • the present inventors have made it possible to thermally decompose C5 raffinate in a gaseous state, and then desulfurize and hydrogenate the C5 raffinate in the gaseous state, It has been found that olefins and sulfur-containing components can be efficiently removed and the life of the catalyst can be extended, thereby improving productivity, and the present invention has been completed.
  • At least a part of isoprene was separated by extractive distillation from a C5 fraction mainly composed of an organic compound having 5 carbon atoms, which is by-produced when naphtha is pyrolyzed to produce ethylene.
  • a method for producing a hydrocarbon raw material from C5 raffinate obtained as an extraction residual oil later, the C5 raffinate being vaporized, and at least a part of diolefins having 10 carbon atoms contained in the gasified C5 raffinate A gas phase pyrolysis step for pyrolysis, and a desulfurization step for removing at least a part of the sulfur-containing components contained in the gasified C5 raffinate after the gas phase pyrolysis step in the gas phase after the gas phase pyrolysis step And a small amount selected from diolefins and olefins contained in the gasified C5 raffinate after the desulfurization step in a gas phase after the desulfurization step.
  • a method for producing a hydrocarbon raw material is provided.
  • the desulfurization step is preferably performed under a reducing atmosphere under conditions of a pressure of 0.3 MPa or less and a temperature of 180 to 400 ° C.
  • the desulfurization step is preferably carried out using a supported nickel-based catalyst.
  • the hydrogenation step is preferably performed under a reducing atmosphere under conditions of a pressure of 0.3 MPa or less and a temperature of 140 to 400 ° C.
  • the hydrogenation step is preferably performed using a supported nickel-based catalyst.
  • the C5 raffinate preferably contains 10% by weight or more of dicyclopentadiene.
  • hydrocarbon raw material obtained by any one of the above production methods is provided.
  • the hydrocarbon raw material of the present invention is preferably used as a raw material for ethylene crackers or a gasoline base material.
  • the method for producing a hydrocarbon raw material of the present invention is a method for producing a hydrocarbon raw material from C5 raffinate, and includes a gas phase pyrolysis step, a desulfurization step, and a hydrogenation step, which will be described later.
  • the C5 raffinate used in the present invention is obtained by separating at least a part of isoprene by extractive distillation from a C5 fraction containing, as a main component, an organic compound having 5 carbon atoms, produced as a by-product when pyrolyzing naphtha to produce ethylene. This is a fraction obtained later as an extraction residual oil.
  • the C5 raffinate used in the present invention is a fraction obtained as an extraction residue after separating at least a portion of isoprene by extractive distillation from a C5 fraction containing an organic compound having 5 carbon atoms as a main component.
  • the C5 raffinate used in the present invention may contain isoprene.
  • the C5 raffinate used in the present invention may be a fraction obtained as an extraction residue after at least a part of isoprene is separated by extractive distillation.
  • dicyclopentadiene and 1,3 -It is preferably a fraction obtained as an extraction residue after a part of each of the three components of pentadiene is separated by extractive distillation. Even in this case, when each component is subjected to extractive distillation, a part of each of the three components of isoprene, dicyclopentadiene, and 1,3-pentadiene may remain.
  • the C5 raffinate used in the present invention may contain isoprene, dicyclopentadiene, and 1,3-pentadiene.
  • the C5 raffinate includes a mixture of the isoprene, dicyclopentadiene, and 1,3-pentadiene that is not expected to be used (surplus) mixed with the extracted residual oil.
  • a method for extracting and distilling isoprene, dicyclopentadiene, and 1,3-pentadiene from a C5 fraction containing an organic compound having 5 carbon atoms as a main component is not particularly limited.
  • GPI A known method such as Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Nippon Zeon Co., Ltd. can be employed.
  • the C5 raffinate used in the present invention preferably contains 10% by weight or more of dicyclopentadiene as a diolefin having 10 carbon atoms, more preferably contains 30% by weight or more, and on the other hand, 70% by weight or less. What contains is preferable and what contains 60 weight% or less is more preferable.
  • the content of diolefins is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, while preferably 70% by weight or less. Preferably it is 60 weight% or less.
  • the content rate of a sulfur atom (sulfur atom in sulfur and a sulfur-containing component) becomes like this.
  • C5 raffinate in which the content ratios of dicyclopentadiene, diolefins, and sulfur atoms are in the above ranges, the effects of the present invention can be made more remarkable.
  • the gas phase pyrolysis step is a step of vaporizing the above-described C5 raffinate to thermally decompose at least part of the C10 diolefins contained in the gasified C5 raffinate.
  • C5 raffinate is vaporized by heating.
  • C5 raffinate is supplied to a preheater provided in the reactor and preheated, and then supplied to a vaporizer joined to the preheater by piping.
  • the method of heating is mentioned.
  • the heating temperature is usually 180 to 400 ° C.
  • Such a diluent or entrainer is not particularly limited as long as it does not inhibit the thermal decomposition reaction in the gas phase thermal decomposition process, the desulfurization reaction in the desulfurization process described later, and the hydrogenation reaction in the hydrogenation process described later. No.
  • the diluent include inert gases such as nitrogen gas, helium gas, and argon gas; alkanes having 5 to 10 carbon atoms such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane; cyclopentane and cyclohexane Cycloalkanes having 5 to 10 carbon atoms such as cycloheptane; alkenes having 5 to 10 carbon atoms such as 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene and 1-heptene; cyclopentene and cyclohexene And cycloalkenes having 5 to 10 carbon atoms such as cycloheptene; Among these, those having a boiling point in the range of 40 to 300 ° C. are preferable.
  • the entrainer it is desirable to have a boiling point of 150 ° C. or higher because it is necessary to dissolve high boiling point impurities.
  • Specific examples include mineral and synthetic lubricating oils and heat transfer oils.
  • the amount of the diluent and entrainer to be used is not particularly limited, but is usually 0 to 3000 parts by weight, preferably 0 to 2000 parts by weight, more preferably 0 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of C5 raffinate. . If too much diluent and entrainer is used, it may be disadvantageous in terms of process efficiency.
  • the vaporized C5 raffinate is supplied to a thermal cracker, and at least a part of the C10 diolefins contained in the gasified C5 raffinate is thermally decomposed.
  • the diolefins having 10 carbon atoms include, for example, dicyclopentadiene.
  • dicyclopentadiene contained in the gasified C5 raffinate is decomposed into cyclopentadiene by a thermal decomposition reaction.
  • the hydrogenation reaction in the hydrogenation step described later can be performed. The process proceeds efficiently, and as a result, diolefins and olefins in the obtained hydrocarbon raw material can be efficiently removed.
  • the temperature at the time of thermal decomposition is usually 200 to 500 ° C, preferably 310 to 450 ° C.
  • the pressure in pyrolysis is a gauge pressure, Preferably it is 0.5 MPa or less, More preferably, it is 0.3 MPa or less, On the other hand, Preferably it is 0 MPa or more.
  • the residence time (gas standard) in the thermal decomposer may be set in a range where a predetermined decomposition rate can be obtained, although not particularly limited, it is preferably 0.01 to 60 seconds, more preferably 0.05 to 40 seconds.
  • gasified C5 raffinate (hereinafter referred to as “decomposed gasified C5 raffinate”) in which at least a part of the C10 diolefins contained in C5 raffinate has been decomposed is decomposed. .) Can be obtained.
  • the content ratio of the C10 diolefins in the cracked gasified C5 raffinate is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0%. It can be reduced to 1% by weight or less.
  • the desulfurization step is a step of removing at least a part of the sulfur-containing component contained in the gasified C5 raffinate after the above-described gas phase pyrolysis step in a gas phase state.
  • the desulfurization reaction is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst usually, the cracked gasified C5 raffinate obtained in the above-described gas phase thermal decomposition step is supplied to the desulfurization reactor filled with the catalyst. Is done.
  • the catalyst which has supported nickel it is preferable to use the catalyst which has supported nickel as a main component.
  • the catalyst having supported nickel as a main component is a catalyst containing as a main component a compound formed by supporting nickel as a metal on a supported inorganic compound as a carrier.
  • the supported inorganic compound as the carrier include silica, alumina, boria, silica-alumina, diatomaceous earth, white clay, clay, magnesia, magnesia-silica, titania, zirconia, and among these, desulfurization performance is mentioned.
  • Diatomaceous earth is preferred because it is higher. That is, in the desulfurization step, a catalyst containing as a main component a compound formed by supporting nickel on diatomaceous earth is preferable.
  • nickel alone can achieve sufficient desulfurization performance, but in addition to nickel, palladium, platinum, ruthenium, copper can be used because the desulfurization performance can be further enhanced.
  • It preferably contains at least one metal selected from the group consisting of chromium, molybdenum, zinc, and cobalt, and contains copper and chromium in addition to nickel from the viewpoint that the desulfurization performance can be further enhanced. Those are particularly preferred.
  • the nickel content is preferably 60 to 99.5% by weight, more preferably 80 to 99% by weight, still more preferably 90 to 95% by weight, based on the total amount of the metal supported on the carrier. It is.
  • the content of the metal other than nickel is preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, still more preferably 5 to 10% by weight, based on the entire metal supported on the carrier. is there. If the content of metals other than nickel is too small, it may be difficult to obtain an effect of improving the desulfurization performance. On the other hand, if it is too much, the desulfurization performance may be lower than when nickel alone is used. In addition, also when it contains 2 or more types of metals as metals other than nickel, what is necessary is just to let the total content rate of metals other than nickel be the said range.
  • the content ratio of the metal supported on the carrier with respect to the whole catalyst is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 40 to 70% by weight.
  • the content ratio of the supported inorganic compound as a carrier to the whole catalyst is preferably 80 to 10% by weight, more preferably 60 to 30% by weight. If the content of the metal supported on the carrier is too small, it may be difficult to maintain the desulfurization performance for a long time. On the other hand, if the amount is too large, the mechanical strength of the catalyst itself may be lowered or sufficient desulfurization performance may not be exhibited.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited, and is generally a pellet shape, a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, or the like.
  • the particle size of the catalyst is not particularly limited, and an optimal value may be selected depending on the inner diameter of the desulfurization reactor, but the average particle size of the catalyst used in the present invention is preferable from the viewpoint of efficient desulfurization reaction. Is 1 to 40 mm, more preferably 2 to 20 mm.
  • the desulfurization reactor to be used in the desulfurization step is not particularly limited, but a multi-tube fixed bed flow reactor is preferable. Further, the inner diameter of the reaction tube of the multi-tube fixed bed flow reactor is preferably 6 to 100 mm, more preferably 10 to 70 mm, and the length of the reaction tube is preferably 0.1 to 10 m, more preferably. 0.3 to 7 m.
  • the desulfurization step as a pretreatment for the desulfurization reaction, it is preferable to reduce the catalyst charged in the desulfurization reactor in advance by a known method or the like in the desulfurization reactor. By reducing the catalyst in advance, the activity of the catalyst can be further increased. As a result, the efficiency of removing sulfur-containing components in the desulfurization step can be further improved, and the life of the catalyst can be further extended.
  • the method for reducing the catalyst in advance is not particularly limited.
  • the catalyst is placed in a desulfurization reactor, and the desulfurization reactor is heated while flowing a reducing gas such as hydrogen through the desulfurization reactor containing the catalyst.
  • a reducing gas such as hydrogen
  • the heating temperature of the catalyst during the reduction treatment is not particularly limited.
  • a catalyst mainly composed of supported nickel it is usually 200 to 500 ° C. By setting the heating temperature within this range, the catalyst activity can be appropriately improved.
  • the heating time of the catalyst in performing the reduction treatment is not particularly limited.
  • a catalyst mainly composed of supported nickel it is preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer. It is. By setting the heating time within this range, the catalyst can be sufficiently activated by the reduction treatment.
  • the hydrogen gas space velocity (the value obtained by dividing the total flow rate of hydrogen gas per hour by the filling volume of the catalyst (based on the empty cylinder), hereinafter referred to as “GHSV”) when performing the reduction treatment is particularly high.
  • GHSV hydrogen gas space velocity
  • 100 to 10,000 / hour is preferable, and 200 to 5000 / hour is more preferable.
  • the desulfurization reaction is preferably performed in a reducing atmosphere, particularly preferably in a hydrogen gas atmosphere.
  • a hydrogen gas atmosphere By performing the desulfurization reaction in a hydrogen gas atmosphere, the efficiency of the desulfurization reaction can be further increased.
  • the gas space velocity (GHSV) of hydrogen when the desulfurization reaction is performed in a hydrogen gas atmosphere is not particularly limited, but is preferably 100 to 10,000 / hour, more preferably 200 to 5000 / hour.
  • the desulfurization reaction may be carried out in a reducing atmosphere using a supported nickel-based catalyst as a catalyst, and in addition to the desulfurization reaction, a hydrogenation reaction described later may be allowed to proceed. it can.
  • the hydrogenation reaction in the desulfurization step, can proceed to some extent simultaneously with the desulfurization, and the hydrogenation reaction can proceed almost completely in the subsequent hydrogenation step, whereby the hydrocarbon finally obtained
  • the concentration of diolefins and olefins in the raw material can be more efficiently reduced.
  • the temperature of the desulfurization reaction is not particularly limited, but is preferably 180 to 400 ° C, more preferably 190 to 350 ° C, and still more preferably 200 to 320 ° C, from the viewpoint that the desulfurization reaction proceeds efficiently.
  • the pressure of the desulfurization reaction is a gauge pressure, preferably 0.3 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or less, further preferably 0.05 MPa or less, and preferably 0 MPa or more. If the pressure of the desulfurization reaction is too high, the component (for example, cyclopentadiene) pyrolyzed in the gas phase pyrolysis step contained in the cracked gasified C5 raffinate undergoes a dimerization reaction, and carbon before pyrolysis There is a problem of returning to several tens of diolefins (for example, dicyclopentadiene).
  • diolefins for example, dicyclopentadiene
  • gas space velocity (GHSV) of the cracked gasified C5 raffinate in the desulfurization reaction is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 / hour, more preferably 100 to 300 / hour.
  • the sulfur atom content in the desulfurized gasified C5 raffinate is preferably 5 ppm by weight or less, more preferably 3 ppm by weight or less, and even more preferably 1 wt.
  • the weight can be reduced to ppm or less.
  • the hydrogenation reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • the desulfurized gasified C5 raffinate obtained in the desulfurization step is supplied to a hydrogenation reactor filled with the catalyst. Is done.
  • the catalyst which has supported nickel is preferable to use.
  • the catalyst having supported nickel as a main component is a catalyst containing as a main component a compound formed by supporting nickel as a metal on a supported inorganic compound as a carrier.
  • the supported inorganic compound as the carrier include silica, alumina, boria, silica-alumina, diatomaceous earth, white clay, clay, magnesia, magnesia-silica, titania, zirconia, and among them, hydrogenation performance From the viewpoint of high, magnesia-silica is preferable. That is, in the hydrogenation step, a catalyst containing as a main component a compound formed by supporting nickel on magnesia-silica is preferable. By using such a catalyst, diolefins and olefins contained in the desulfurized gasified C5 raffinate can be efficiently removed.
  • the metal supported on the carrier is preferably one containing metal other than nickel, preferably not more than 25% by weight, more preferably not more than 10% by weight, based on the whole metal supported on the carrier. Although it can also be used, it is more preferable to use nickel alone without containing any metal other than nickel because of its high hydrogenation performance.
  • the content ratio of the metal supported on the carrier with respect to the whole catalyst is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 40 to 70% by weight.
  • the content ratio of the supported inorganic compound as a carrier to the whole catalyst is preferably 80 to 10% by weight, more preferably 60 to 30% by weight. If the content of the metal supported on the support is too small, it may be difficult to obtain the effect of improving the hydrogenation performance. On the other hand, if the amount is too large, the mechanical strength of the catalyst itself may decrease, or sufficient hydrogenation performance may not be exhibited.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited, and is generally a pellet shape, a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, or the like.
  • the particle size of the catalyst is not particularly limited, and an optimal value may be selected depending on the inner diameter of the hydrogenation reactor, but the average particle size of the catalyst used in the present invention is from the viewpoint that the hydrogenation reaction proceeds efficiently.
  • the thickness is preferably 1 to 40 mm, and more preferably 2 to 20 mm.
  • the hydrogenation reactor to be used is not particularly limited, but a multitubular fixed bed flow reactor is preferable.
  • the inner diameter of the reaction tube of the multi-tube fixed bed flow reactor is preferably 6 to 100 mm, more preferably 10 to 70 mm, and the length of the reaction tube is preferably 0.1 to 10 m, more preferably. 0.3 to 7 m.
  • the catalyst charged in the hydrogenation reactor is preferably reduced in advance by a known method or the like in the hydrogenation reactor.
  • the reduction treatment method and the reduction treatment conditions when the catalyst is previously reduced can be the same as, for example, that in the above-described desulfurization step.
  • the hydrogenation reaction is preferably performed in a reducing atmosphere, particularly preferably in a hydrogen gas atmosphere.
  • a hydrogen gas atmosphere By performing the hydrogenation reaction in a hydrogen gas atmosphere, the efficiency of the hydrogenation reaction can be further increased.
  • the hydrogen gas space velocity (GHSV) when performing the hydrogenation reaction in a hydrogen gas atmosphere is not particularly limited, but is preferably 100 to 10,000 / hour, more preferably 200 to 5000 / hour.
  • the temperature of the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is preferably 140 to 400 ° C., more preferably 150 to 300 ° C., and still more preferably 160 to 250 ° C. from the viewpoint that the hydrogenation reaction proceeds efficiently.
  • the pressure of the hydrogenation reaction is a gauge pressure, preferably 0.3 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or less, still more preferably 0.05 MPa or less, and preferably 0 MPa or more. If the pressure of the hydrogenation reaction is too high, the component (for example, cyclopentadiene) contained in the desulfurized and gasified C5 raffinate and thermally decomposed in the gas phase pyrolysis step will undergo a dimerization reaction, and before the pyrolysis. There is a problem that it returns to diolefins having 10 carbon atoms (for example, dicyclopentadiene).
  • gas space velocity (GHSV) of the desulfurized gasified C5 raffinate in the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 / hour, more preferably 100 to 300 / hour.
  • C5 raffinate can be obtained, and by condensing it with a heat exchange type cooler or the like, a hydrocarbon raw material (gas phase pyrolysis, desulfurization, and hydrogenated C5 raffinate) can be obtained. .
  • a hydrocarbon raw material can be obtained in this way.
  • the C5 raffinate is vaporized to thermally decompose at least part of the C10 diolefins contained in the gasified C5 raffinate, followed by desulfurization and hydrogenation in the gas phase.
  • Diolefins and olefins, and sulfur-containing components in the C5 raffinate can be efficiently removed.
  • the total concentration of diolefins and olefins in the obtained hydrocarbon raw material is 0.5% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less.
  • the sulfur atom content can be preferably 1 ppm by weight or less, more preferably 0.5 ppm by weight or less, and even more preferably 0.1 ppm by weight or less. Therefore, the hydrocarbon raw material obtained by the production method of the present invention can be suitably used as an ethylene cracker raw material or a gasoline base material. That is, it can be returned to the ethylene center and used as a raw material for gasoline bases or ethylene crackers. Even in such a case, the catalyst in the diene removal tower installed in the purification section of the ethylene plant can be deteriorated. There can be an advantage of not.
  • the gasified C5 raffinate subjected to gas phase pyrolysis is desulfurized in the desulfurization step, and subsequently hydrogenated in the hydrogenation step, thereby desulfurization step and hydrogenation.
  • a desulfurization catalyst and a hydrogenation catalyst are used in the process, the life of each catalyst can be made extremely long.
  • the time and cost required for regeneration and replacement of the catalyst can be reduced, and the productivity can be improved.
  • the desulfurization step and the hydrogenation step are separately provided, a catalyst that can perform desulfurization and hydrogenation more efficiently in each of the desulfurization step and the hydrogenation step is used.
  • a high-quality hydrocarbon raw material can be obtained more efficiently.
  • the desulfurization step and the hydrogenation step are separately provided, the hydrogenation reaction can be performed after the desulfurization step is almost completely completed, and thus the hydrogenation catalyst used in the hydrogenation step. Can be effectively prevented from being poisoned by sulfur-containing components, and as a result, the life of the hydrogenation catalyst can be significantly extended.
  • the desulfurization step and the hydrogenation step are separately provided, for example, when the efficiency of the desulfurization catalyst used in the desulfurization step is reduced, it is only necessary to replace the desulfurization catalyst. The time and cost required for replacement can be reduced, and the productivity can be improved.
  • the gas phase pyrolysis step, the desulfurization step and the hydrogenation step are all carried out in the gas phase state, the preheater, vaporizer, pyrolyzer and desulfurization step used in the gas phase pyrolysis step are used.
  • the desulfurization reactor to be used and the hydrogenation reactor to be used in the hydrogenation step are not necessarily separated from each other, and it is of course possible to use a common reactor.
  • each of the gas phase pyrolysis step, the desulfurization step and the hydrogenation step It is within the scope of the present technology to provide another optional step between the steps. It is also within the scope of the present technology to provide a plurality of processes, each of a gas phase pyrolysis process, a desulfurization process, and a hydrogenation process, and optionally provide additional processes between the processes.
  • Example 1 (Gas phase pyrolysis process) As C5 raffinate, the raw material 1 shown in Table 1 below was used, and this was introduced into a stainless steel vaporization tube (length: 250 mm, inner diameter: 23.2 mm) heated to 190 ° C. with a liquid feed pump, thereby C5 raffinate. Vaporized. Next, the vaporized C5 raffinate was introduced into a stainless steel pyrolysis tube (length: 250 mm, inner diameter 23.2 mm) heated to 350 ° C., and mainly dicyclopentadiene in the C5 raffinate was pyrolyzed. The decomposition rate of dicyclopentadiene at this time was 99.9% or more.
  • the preheater, vaporizer and pyrolyzer used in the gas phase pyrolysis step, the desulfurization reactor used in the desulfurization step, and the hydrogenation reactor used in the hydrogenation step are connected to one.
  • a flow reactor was used.
  • the C5 raffinate is continuously supplied to the above-described gas phase pyrolysis step, desulfurization step and hydrogenation step to perform continuous operation, and the condensate obtained at regular intervals.
  • the extracted condensate was subjected to composition analysis by gas chromatography and analysis of sulfur atom concentration by gas chromatography with a chemiluminescent sulfur detector.
  • composition analysis was performed using a gas chromatograph with an FID detector (manufactured by Agilent Technologies) as a measuring device, and HP-1 (60 m ⁇ 250 ⁇ m ⁇ 1.0 ⁇ m) as a capillary column.
  • Injection volume 1.0 ⁇ L
  • split ratio 1/50
  • inlet temperature 140 ° C.
  • detector temperature 300 ° C.
  • carrier gas helium
  • carrier gas flow rate 1.0 ml / min
  • oven temperature 40 Heating is started at 40 ° C., held at 40 ° C. for 10 minutes, then heated to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and further heated to 280 ° C.
  • the decomposition rate of dicyclopentadiene is obtained by determining the composition ratio of dicyclopentadiene as a raw material and dicyclopentadiene remaining after gas-phase thermal decomposition, and from the composition ratio of dicyclopentadiene as raw material, The value was obtained by subtracting the composition ratio of cyclopentadiene and dividing by the composition ratio of the raw material dicyclopentadiene.
  • the sulfur atom concentration was analyzed using a gas chromatograph equipped with a chemiluminescent sulfur detector (manufactured by Agilent Technologies) as a measuring device, and HP-1 (30 m ⁇ 320 ⁇ m ⁇ 1. 0 ⁇ m), sample injection amount: 0.2 ⁇ L, split ratio: 1/50, inlet temperature: 140 ° C., detector temperature: 800 ° C., carrier gas: helium, and carrier gas flow rate: 1.0 ml / min Oven temperature: Start heating under the condition of 40 ° C., hold at 40 ° C. for 10 minutes, then raise the temperature to 240 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and further to 280 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The temperature was raised by heating. And the sulfur atom concentration was computed from the obtained analysis result by the absolute calibration curve method.
  • the hydrogenation rate of cyclopentene was calculated from the ratio of cyclopentene and cyclopentane.
  • Comparative Example 1 As in Example 1, continuous operation was performed, the obtained condensate was extracted at regular time intervals, and the extracted condensate was similarly analyzed. In Comparative Example 1, since the hydrogenation rate of cyclopentene fell below 99% 355 hours after the start of continuous operation, it was determined that the life of the hydrogenation catalyst had reached that point, and the continuous operation was stopped.
  • Comparative Example 2 as in Example 1, continuous operation was performed, the obtained condensate was extracted at regular time intervals, and the extracted condensate was similarly analyzed. In Comparative Example 2, since the hydrogenation rate of cyclopentene fell below 99% 320 hours after the start of continuous operation, it was determined that the life of the hydrogenation catalyst had reached that point, and the continuous operation was stopped.
  • Comparative Example 3 as in Example 1, continuous operation was performed, the obtained condensate was extracted at regular time intervals, and the extracted condensate was similarly analyzed. In Comparative Example 3, since the hydrogenation rate of cyclopentene fell below 99% 4 hours after the start of continuous operation, it was determined that the life of the hydrogenation catalyst had reached at that point, and the continuous operation was stopped.
  • the reaction gas obtained was charged into a jacket type stainless steel reaction tube (inner diameter: 23.2 mm) with 63.7 ml of a nickel-supported catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., N102F catalyst), and a feed rate of 200 ml / min.
  • a nickel-supported catalyst manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., N102F catalyst
  • a feed rate of 200 ml / min. was introduced into a reaction tube in which the catalyst had been previously reduced in a reactor heated to 200 ° C., and a hydrogenation reaction was further carried out in the gas phase.
  • the reactor internal temperature was 200 to 250 ° C.
  • the reaction pressure was 0.01 MPa or less.
  • the reaction tube outlet gas was condensed with a heat exchange type cooler to obtain a condensate.
  • Comparative Example 4 as in Example 1, continuous operation was performed, the obtained condensate was extracted at regular intervals, and the extracted condensate was similarly analyzed. In Comparative Example 4, since the hydrogenation rate of cyclopentene fell below 99% 1018 hours after the start of continuous operation, it was determined that the life of the hydrogenation catalyst had reached at that point, and the continuous operation was stopped.
  • C5 raffinate is vaporized to thermally decompose at least part of the C10 diolefins contained in the gasified C5 raffinate, followed by desulfurization in a gas phase, and then
  • Example 1 which was hydrogenated, even after 1500 hours, almost no diolefins and olefins remained and no sulfur-containing components were detected. That is, from this result, according to the present invention, it can be confirmed that diolefins, olefins, and sulfur-containing components can be effectively removed over a long period of time.
  • Example 1 compared with Comparative Examples 1 to 4, the treatment amount per unit catalyst is large, and diolefins and olefins, and sulfur-containing components can be efficiently removed. It can also be confirmed that it is possible.
  • Comparative Example 4 even when the first-stage hydrogenation reaction was performed using a palladium catalyst and then the second-stage hydrogenation reaction was performed using a nickel catalyst, cyclopentene or the like was obtained after a certain period of time. Olefins remain, and the catalyst life is not sufficient. Moreover, the desulfurization effect was not sufficient. Therefore, in Comparative Example 4, diolefins, olefins, and sulfur-containing components could not be removed stably over a long period of time, resulting in poor productivity.

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Abstract

　ナフサを熱分解してエチレンを生産する際に副生する、炭素数５の有機化合物を主成分とするＣ５留分から、少なくともイソプレンの一部を抽出蒸留により分離した後に、抽出残油として得られるＣ５ラフィネートからの、炭化水素原料の製造方法であって、前記Ｃ５ラフィネートを気化させて、ガス化Ｃ５ラフィネートに含まれる炭素数１０のジオレフィン類の少なくとも一部を熱分解させる気相熱分解工程と、前記気相熱分解工程後に、気相状態で、前記気相熱分解工程後のガス化Ｃ５ラフィネートに含まれる含硫黄成分の少なくとも一部を除去する脱硫工程と、前記脱硫工程後に、気相状態で、前記脱硫工程後のガス化Ｃ５ラフィネートに含まれるジオレフィン類およびオレフィン類から選ばれる少なくともいずれかの炭素－炭素二重結合の、少なくとも一部を水素化することで、ジオレフィン類およびオレフィン類の合計濃度が０．５重量％以下である炭化水素原料を得る水素添加工程と、を備えることを特徴とする炭化水素原料の製造方法を提供する。

Description

炭化水素原料の製造方法
　ナフサを熱分解してエチレンを生産する際に副生する、炭素数５の有機化合物を主成分とするＣ５留分から、少なくともイソプレンの一部を抽出蒸留により分離した後に、抽出残油として得られるＣ５ラフィネートからの、炭化水素原料の製造方法に関する。
　合成ゴム等の主原料であるイソプレンは、通常、エチレンセンターのエチレンクラッカーより排出されるＣ５留分中に含まれるイソプレンを抽出蒸留することによって得られる。
　Ｃ５留分中に含まれるイソプレンを抽出蒸留するプロセスにおいては、Ｃ５留分からシクロペンタジエンを二量化（ジシクロペンタジエンとなる）除去した後、ペンタン、ペンテン類等の軽質分、およびペンタジエン類（ジシクロペンタジエンおよび１，３－ペンタジエンを含む）、アセチレン類等の重質分をそれぞれ２つの蒸留塔で除去し、さらに次の抽出蒸留塔でジオレフィン類（１，３－ペンタジエンを含む）および残りのアセチレン類を除去した後、残留分を蒸留することで、塔底より効率よくイソプレンを得ることができる。
　この際、抽出残油であるＣ５ラフィネートが得られるが、該Ｃ５ラフィネートをエチレンセンターに返送して、主としてガソリン基材やエチレンクラッカーの原料として利用することができる。また、除去したジシクロペンタジエンおよび１，３－ペンタジエン等は、樹脂等の原料として利用することができる。
　ところで、Ｃ５留分中の、イソプレン、ジシクロペンタジエンおよび１，３－ペンタジエン等のそれぞれの濃度は概ね一定であるのに対し、それぞれを原料とする製品の需要はその濃度比率に適合するとは限らない。よって、その余剰分をＣ５ラフィネートに戻す場合がある。そのため、エチレンセンターに返送するＣ５ラフィネート中のジオレフィン類の濃度は、数十％のレベルで変動することがある。
　また、Ｃ５留分中には、含硫黄成分が数重量ｐｐｍ～数百重量ｐｐｍの濃度で含まれており、そのため、抽出残油であるＣ５ラフィネートにも、含硫黄成分が数重量ｐｐｍ～数百重量ｐｐｍ含まれていることになる。
　そのため、Ｃ５ラフィネートをエチレンクラッカーの原料として利用する場合、Ｃ５ラフィネート中に含硫黄成分や、ジオレフィン類が上記のように多量に含まれていると、エチレンセンターにあるエチレンプラントの精製部に設置されたジエン除去塔内の触媒が著しく劣化し、精製部における水素の消費量が大幅に増大し、エチレンプラントの採算性が悪化してしまうという問題がある。また、ジオレフィン類の多くは重合性が高く、その重合物が冷却管における汚れの開始物質となりやすいため、ジオレフィン類が多量に含まれると、冷却管内のクリーニングの頻度増大を招くという問題もある。さらに、含硫黄成分によりジエン除去塔内の触媒が被毒されてしまうため、含硫黄成分が多量に含まれると、被毒した触媒を再生したり、入れ替えを行なう必要が生じてしまい、触媒のランニングコストが悪化するという問題もある。
　そのため、ジオレフィン類や含硫黄成分が多量に含まれるＣ５ラフィネートは、品質的にもコスト的にも問題があるため、炭化水素原料として、特にエチレンクラッカーの炭化水素原料に利用することはできず、燃料として焼却しているというのが現状である。
　その一方で、昨今の環境問題への関心の高まりから、二酸化炭素の増加が懸念されており、原油を有効利用する必要性が高まっていることから、Ｃ５ラフィネートを燃焼せず、炭化水素原料として利用することが望まれている。
　そのため、濃度数十％のジオレフィン類を含み、含硫黄成分が数重量ｐｐｍ～数百重量ｐｐｍ含まれているＣ５ラフィネートを、特にエチレンクラッカー用の炭化水素原料として利用するためには、含硫黄成分を可能な限り除去するとともに、ジオレフィン類およびオレフィン類等の二重結合を可能な限り水素化する必要がある。
　これに対して、たとえば、特許文献１および特許文献２には、熱分解ガソリンを選択的水素化する方法において、固体金属触媒を充填した反応管により、１段目の触媒としてパラジウム系触媒を、２段目の触媒としてコバルト－モリブデン系触媒を用いて選択的水素化を行なう方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、高圧下で水素化を実施しており、生産性に劣るという問題がある。また、この特許文献１および特許文献２には、脱硫の効果について何ら記載がなく、さらには、選択的水素化を行なう際に用いる触媒の寿命についても何ら記載されていない。
特公平６－１０４６２８号公報 特開２００４－３２３４８５号公報
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、Ｃ５ラフィネートから、炭化水素原料を得る際に、Ｃ５ラフィネート中のジオレフィン類およびオレフィン類、ならびに含硫黄成分を効率的に除去し、かつ、触媒の寿命を伸ばすことにより、生産性を向上させることのできる炭化水素原料の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような製造方法により得られる高品質な炭化水素原料を提供することも目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、Ｃ５ラフィネートを、気体状態で熱分解させ、次いで、気体状態で脱硫および水素化することにより、Ｃ５ラフィネート中のジオレフィン類およびオレフィン類、ならびに含硫黄成分を効率的に除去し、かつ、触媒の寿命を伸ばすことができ、これにより生産性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、ナフサを熱分解してエチレンを生産する際に副生する、炭素数５の有機化合物を主成分とするＣ５留分から、少なくともイソプレンの一部を抽出蒸留により分離した後に、抽出残油として得られるＣ５ラフィネートからの、炭化水素原料の製造方法であって、前記Ｃ５ラフィネートを気化させて、ガス化Ｃ５ラフィネートに含まれる炭素数１０のジオレフィン類の少なくとも一部を熱分解させる気相熱分解工程と、前記気相熱分解工程後に、気相状態で、前記気相熱分解工程後のガス化Ｃ５ラフィネートに含まれる含硫黄成分の少なくとも一部を除去する脱硫工程と、前記脱硫工程後に、気相状態で、前記脱硫工程後のガス化Ｃ５ラフィネートに含まれるジオレフィン類およびオレフィン類から選ばれる少なくともいずれかの炭素－炭素二重結合の、少なくとも一部を水素化することで、ジオレフィン類およびオレフィン類の合計濃度が０．５重量％以下である炭化水素原料を得る水素添加工程と、を備えることを特徴とする炭化水素原料の製造方法が提供される。
　本発明においては、前記脱硫工程を、還元雰囲気下において、圧力０．３ＭＰａ以下、および温度１８０～４００℃の条件で行なうことが好ましい。
　本発明においては、前記脱硫工程を、担持型のニッケルを主成分とする触媒を使用して行なうことが好ましい。
　本発明においては、前記水素添加工程を、還元雰囲気下において、圧力０．３ＭＰａ以下、および温度１４０～４００℃の条件で行なうことが好ましい。
　本発明においては、前記水素添加工程を、担持型のニッケルを主成分とする触媒を使用して行なうことが好ましい。
　本発明においては、前記Ｃ５ラフィネートが、ジシクロペンタジエンを１０重量％以上含有するものであることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記いずれかの製造方法により得られた炭化水素原料が提供される。本発明の炭化水素原料は、エチレンクラッカーの原料またはガソリン基材として用いられることが好ましい。
　本発明によれば、Ｃ５ラフィネートから、炭化水素原料を得る際に、Ｃ５ラフィネート中のジオレフィン類およびオレフィン類、ならびに含硫黄成分を効率的に除去し、かつ、触媒の寿命を伸ばすことにより、生産性を向上させることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の炭化水素原料の製造方法は、Ｃ５ラフィネートからの、炭化水素原料の製造方法であって、後述する気相熱分解工程と、脱硫工程と、水素添加工程とを含むものである。
　本発明で用いるＣ５ラフィネートは、ナフサを熱分解してエチレンを生産する際に副生する、炭素数５の有機化合物を主成分とするＣ５留分から、少なくともイソプレンの一部を抽出蒸留により分離した後に、抽出残油として得られる留分である。
　ここで、本発明で用いるＣ５ラフィネートは、炭素数５の有機化合物を主成分とするＣ５留分から、少なくともイソプレンの一部を抽出蒸留により分離した後に、抽出残油として得られる留分であるため、イソプレンを抽出蒸留した際に、イソプレンの一部は残存する場合も考えられる。そのため、本発明で用いるＣ５ラフィネートは、イソプレンを含んでいてもよい。
　また、本発明で用いるＣ５ラフィネートは、少なくともイソプレンの一部を抽出蒸留により分離した後に、抽出残油として得られる留分であればよいが、イソプレンに加えて、ジシクロペンタジエン、および１，３－ペンタジエンの３成分のそれぞれ一部を抽出蒸留により分離した後に、抽出残油として得られる留分であることが好ましい。この場合においても、各成分を抽出蒸留した際に、イソプレン、ジシクロペンタジエン、および１，３－ペンタジエンの３成分のそれぞれ一部は残存する場合も考えられる。そのため、本発明で用いるＣ５ラフィネートは、イソプレン、ジシクロペンタジエン、および１，３－ペンタジエンを含んでいてもよい。なお、Ｃ５ラフィネートとしては、分離されたイソプレン、ジシクロペンタジエン、および１，３－ペンタジエンのうち、利用見込みのない分（余剰分）が、抽出残油に混合されたものも含まれる。
　また、本発明において、炭素数５の有機化合物を主成分とするＣ５留分から、イソプレン、ジシクロペンタジエン、および１，３－ペンタジエンを抽出蒸留する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ＧＰＩ（日本ゼオン株式会社）等の公知の方法を採用することができる。
　本発明で用いるＣ５ラフィネートとしては、炭素数１０のジオレフィン類としてのジシクロペンタジエンを、１０重量％以上含有するものが好ましく、３０重量％以上含有するものがより好ましく、一方、７０重量％以下含有するものが好ましく、６０重量％以下含有するものがより好ましい。また、本発明で用いるＣ５ラフィネートとしては、ジオレフィン類の含有割合が、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上であり、一方、好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下である。さらに、本発明で用いるＣ５ラフィネートとしては、硫黄原子（硫黄および含硫黄成分中の硫黄原子）の含有割合が、Ｃ５ラフィネート全体に対して、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは３０重量ｐｐｍ以上であり、一方、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００重量ｐｐｍ以下である。ジシクロペンタジエン、ジオレフィン類および硫黄原子の含有割合が、それぞれ上記範囲にあるＣ５ラフィネートを用いることにより、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができる。
＜気相熱分解工程＞
　次いで、気相熱分解工程について説明する。気相熱分解工程は、上述したＣ５ラフィネートを気化させて、ガス化Ｃ５ラフィネートに含まれる炭素数１０のジオレフィン類の少なくとも一部を熱分解させる工程である。
　気相熱分解工程においては、まず、Ｃ５ラフィネートを加熱することにより気化させる。たとえば、Ｃ５ラフィネートを加熱して気化させる方法としては、反応装置内に備えられた予熱器に、Ｃ５ラフィネートを供給して予熱した後、該予熱器と配管によって接合された気化器に供給して加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、通常、１８０～４００℃である。
　なお、Ｃ５ラフィネートを気化させる際には、希釈剤やエントレーナー（添加剤）等を添加することもできる。
　このような希釈剤やエントレーナーとしては、気相熱分解工程における熱分解反応や、後述する脱硫工程の脱硫反応、および後述する水素添加工程における水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定さない。
　希釈剤の具体例としては、窒素ガス、へリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の炭素数５～１０のアルカン類；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン等の炭素数５～１０のシクロアルカン類；１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１－ヘプテン等の炭素数５～１０のアルケン類；シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン等の炭素数５～１０のシクロアルケン類；などが挙げられる。これらの中でも、沸点が４０～３００℃の範囲にあるものが好ましい。
　エントレーナーとしては、高沸点不純物を溶解することが必要なことから、沸点が１５０℃以上のものが望ましい。具体的には、鉱油系および合成系の潤滑油、ならびに熱媒油等が挙げられる。
　希釈剤およびエントレーナーの使用量は、特に限定されないが、通常、Ｃ５ラフィネート１００重量部に対して、０～３０００重量部、好ましくは０～２０００重量部、より好ましくは０～１０００重量部である。希釈剤およびエントレーナーの使用量が多すぎると、プロセス効率の面で不利となる場合がある。
　次いで、気化したＣ５ラフィネートを、熱分解器に供給し、ガス化Ｃ５ラフィネート中に含まれる、炭素数１０のジオレフィン類の少なくとも一部を熱分解する処理を行なう。なお、炭素数１０のジオレフィン類としては、たとえば、ジシクロペンタジエンが挙げられ、この場合には、熱分解反応により、ガス化Ｃ５ラフィネート中に含まれるジシクロペンタジエンがシクロペンタジエンに分解することとなる。このように、ガス化Ｃ５ラフィネートについて、熱分解を行なうことにより、Ｃ５ラフィネート中に炭素数１０のジオレフィン類が高濃度で含まれる場合であっても、後述する水素添加工程における水素化反応が効率よく進行し、結果として、得られる炭化水素原料中のジオレフィン類およびオレフィン類を効率的に除去することができる。
　熱分解を行なう際における温度は、通常、２００～５００℃、好ましくは３１０～４５０℃である。また、熱分解における圧力は、ゲージ圧で、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．３ＭＰａ以下であり、一方、好ましくは０ＭＰａ以上である。
　また、熱分解の時間としては、たとえば、熱分解器内で熱分解を行う場合、熱分解器内の滞留時間（ガス基準）を、所定の分解率が得られるような範囲とすればよく、特に限定されないが、好ましくは０．０１～６０秒、より好ましくは０．０５～４０秒である。
　そして、このような気相熱分解工程により、Ｃ５ラフィネート中に含まれていた炭素数１０のジオレフィン類の少なくとも一部が分解されたガス化Ｃ５ラフィネート（以下、「分解ガス化Ｃ５ラフィネート」という。）を得ることができる。
　このような気相熱分解工程により、分解ガス化Ｃ５ラフィネート中の炭素数１０のジオレフィン類の含有割合を、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下に減少させることができる。
＜脱硫工程＞
　次いで、脱硫工程について説明する。脱硫工程は、気相状態で、上述した気相熱分解工程後のガス化Ｃ５ラフィネート中に含まれる含硫黄成分の少なくとも一部を除去する工程である。
　脱硫工程においては、脱硫反応は、触媒の存在下で行なうことが好ましく、通常、触媒が充填された脱硫反応器に、上述した気相熱分解工程で得られた分解ガス化Ｃ５ラフィネートを供給することにより行なわれる。触媒としては、特に限定されないが、本発明においては、担持型のニッケルを主成分とする触媒を用いることが好ましい。
　担持型のニッケルを主成分とする触媒としては、担体としての担持無機化合物に、金属としてのニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒である。担体としての担持無機化合物の具体例としては、シリカ、アルミナ、ボリア、シリカ－アルミナ、珪藻土、白土、粘土、マグネシア、マグネシア－シリカ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられ、これらのなかでも、脱硫性能がより高いという点より、珪藻土が好ましい。すなわち、脱硫工程においては、珪藻土にニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒が好ましい。このような触媒を用いることにより、分解ガス化Ｃ５ラフィネート中に含まれる含硫黄成分を効率的に除去することができ、また、脱硫性能を長時間維持することができるため、生産性を向上させることができる。
　また、担体に担持する金属としては、ニッケル単体でも、十分な脱硫性能を実現することができるが、脱硫性能をより高めることができるという点より、ニッケルに加えて、パラジウム、白金、ルテニウム、銅、クロム、モリブデン、亜鉛、およびコバルトからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含有するものが好ましく、脱硫性能をさらに高めることができるという点より、ニッケルに加えて、銅およびクロムを含有するものが特に好ましい。なお、この場合における、ニッケルの含有割合は、担体に担持する金属の全体に対して、好ましくは６０～９９．５重量％、より好ましくは８０～９９重量％、さらに好ましくは９０～９５重量％である。一方、ニッケル以外の金属の含有割合は、担体に担持する金属の全体に対して、好ましくは０．５～４０重量％、より好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは５～１０重量％である。ニッケル以外の金属の含有量が少なすぎると、脱硫性能の向上効果が得難くなる場合がある。一方、多すぎると、ニッケル単体で用いた場合よりも脱硫性能が低下してしまう場合がある。なお、ニッケル以外の金属として、２種以上の金属を含有させる場合にも、ニッケル以外の金属の合計含有割合は、上記範囲とすればよい。
　触媒全体に対する、担体に担持する金属の含有割合は、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。一方、触媒全体に対する、担体としての担持無機化合物の含有割合は、好ましくは８０～１０重量％、より好ましくは６０～３０重量％である。担体に担持する金属の含有量が少なすぎると、脱硫性能が長時間維持しにくくなる場合がある。一方、多すぎると、触媒自体の機械的強度が低下したり、十分な脱硫性能を発揮できない場合がある。
　また、触媒の形状は特に制限されず、一般的には、ペレット状、球状、円柱状、リング状等である。さらに、触媒の粒径も特に制限されず、脱硫反応器の内径等によって最適な値を選べばよいが、本発明で用いる触媒の平均粒径は、効率よく脱硫反応が進行する観点から、好ましくは１～４０ｍｍであり、より好ましくは２～２０ｍｍである。
　脱硫工程において、用いる脱硫反応器としては、特に限定されないが、多管式固定床流通反応器であるのが好ましい。また、多管式固定床流通反応器の反応管の内径は、好ましくは６～１００ｍｍ、より好ましくは１０～７０ｍｍであり、反応管の長さは、好ましくは０．１～１０ｍ、より好ましくは０．３～７ｍである。
　脱硫工程においては、脱硫反応の前処理として、脱硫反応器に充填した触媒を、脱硫反応器内であらかじめ、公知の方法等により還元処理しておくことが好ましい。触媒をあらかじめ還元処理することにより、触媒の活性をより高めることができる。そして、これにより、脱硫工程における含硫黄成分の除去の効率をより向上させることができ、しかも、触媒の寿命をより延ばすことも可能となる。
　触媒をあらかじめ還元処理する方法としては、特に限定されないが、たとえば、触媒を脱硫反応器に入れ、触媒を入れた脱硫反応器に、水素などの還元性のガスを流しながら、脱硫反応器を加熱することで、脱硫反応器に入れた触媒を加熱して還元処理する方法等が挙げられる。
　還元処理を行なう際における、触媒の加熱温度は、特に限定されないが、たとえば、担持型のニッケルを主成分とする触媒を用いる場合には、通常、２００～５００℃である。加熱温度をこの範囲とすることにより、触媒活性を適切に向上させることができる。
　また、還元処理を行なう際における、触媒の加熱時間は、特に限定されないが、たとえば、担持型のニッケルを主成分とする触媒を用いる場合には、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上である。加熱時間をこの範囲とすることにより、還元処理による触媒の活性化を十分なものとすることができる。
　さらに、還元処理を行なう際における、水素のガス空間速度（水素ガスの１時間当りの総流量を触媒の充填容積（空筒基準）で除した値。以下、「ＧＨＳＶ」という。）は、特に限定されないが、たとえば、担持型のニッケルを主成分とする触媒を用いる場合には、１００～１００００／時間が好ましく、２００～５０００／時間がより好ましい。
　脱硫工程においては、脱硫反応は、還元雰囲気下で行うことが好ましく、特に水素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。水素ガス雰囲気下で脱硫反応を行うことにより、脱硫反応の効率をより高めることができる。脱硫反応を水素ガス雰囲気下で行う際における、水素のガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、特に限定されないが、１００～１００００／時間が好ましく、２００～５０００／時間がより好ましい。
　本発明においては、脱硫反応を、触媒として担持型のニッケルを主成分とする触媒を用い、かつ、還元雰囲気下で行うことにより、脱硫反応に加えて、後述する水素化反応を進行させることもできる。そして、この場合には、脱硫工程で、脱硫と同時に水素化反応をある程度進行させ、続く水素添加工程で水素化反応をほぼ完全に進行させることができ、これにより、最終的に得られる炭化水素原料中における、ジオレフィン類およびオレフィン類の濃度をより効率的に低減することが可能となる。また、たとえば、含硫黄成分の影響により、脱硫工程で用いる触媒の水素化反応の反応性が低下した場合でも、脱硫工程に続く水素添加工程において、含硫黄成分により被毒されていない触媒を用いて、水素化反応を行うことができるため、このような場合でも、最終的に得られる炭化水素原料中における、ジオレフィン類およびオレフィン類の濃度を効果的に低減することができる。さらに、水素添加工程前に脱硫工程を設けることにより、分解ガス化Ｃ５ラフィネート中に含まれる含硫黄成分を効率的に除去できるため、水素化触媒は含硫黄成分により被毒されにくく、触媒の寿命を著しく伸ばすことができ、生産性を向上させることができる。
　脱硫反応の温度は特に制限されないが、効率よく脱硫反応が進行する観点から、好ましくは１８０～４００℃、より好ましくは１９０～３５０℃、さらに好ましくは２００～３２０℃である。
　また、脱硫反応の圧力は、ゲージ圧で、好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以下であり、一方、好ましくは０ＭＰａ以上である。脱硫反応の圧力が高すぎると、分解ガス化Ｃ５ラフィネート中に含まる、気相熱分解工程で熱分解された成分（たとえば、シクロペンタジエン）が、二量化反応してしまい、熱分解前の炭素数１０のジオレフィン類（たとえば、ジシクロペンタジエン）に戻ってしまうという不具合がある。そして、熱分解前の炭素数１０のジオレフィン類に戻ってしまうと、後述する水素添加工程における水素化が困難となってしまい、結果として、得られる炭化水素原料中のジオレフィン類およびオレフィン類の含有割合が高くなってしまう。特に、原料となるＣ５ラフィネートとして、ジシクロペンタジエンを１０重量％以上含有するものを用いた場合において、脱硫反応の圧力を高くし過ぎた場合に、このような傾向が強くなる。
　さらに、脱硫反応の分解ガス化Ｃ５ラフィネートのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、特に限定されないが、好ましくは５０～５００／時間、より好ましくは１００～３００／時間である。
　そして、このような脱硫工程により、分解ガス化Ｃ５ラフィネート中に含まれていた含硫黄成分の少なくとも一部が除去されたガス化Ｃ５ラフィネート（以下、「脱硫ガス化Ｃ５ラフィネート」という。）を得ることができる。
　このような脱硫工程により、脱硫ガス化Ｃ５ラフィネート中の硫黄原子の含有割合を、脱硫ガス化Ｃ５ラフィネート全体に対して、好ましくは５重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１重量ｐｐｍ以下に減少させることができる。
＜水素添加工程＞
　次いで、水素添加工程について説明する。水素添加工程は、気相状態で、上述した脱硫工程後のガス化Ｃ５ラフィネートに含まれるジオレフィン類およびオレフィン類から選ばれる少なくともいずれかの炭素－炭素二重結合の、少なくとも一部を水素化する工程である。
　水素添加工程においては、水素化反応は、触媒の存在下で行なうことが好ましく、通常、触媒が充填された水素化反応器に、上述した脱硫工程で得られた脱硫ガス化Ｃ５ラフィネートを供給することにより行なわれる。触媒としては、特に限定されないが、本発明においては、担持型のニッケルを主成分とする触媒を用いることが好ましい。
　担持型のニッケルを主成分とする触媒としては、担体としての担持無機化合物に、金属としてのニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒である。担体としての担持無機化合物の具体例としては、シリカ、アルミナ、ボリア、シリカ－アルミナ、珪藻土、白土、粘土、マグネシア、マグネシア－シリカ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられ、これらのなかでも、水素化性能が高いという点より、マグネシア－シリカが好ましい。すなわち、水素添加工程においては、マグネシア－シリカにニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒が好ましい。このような触媒を用いることにより、脱硫ガス化Ｃ５ラフィネート中に含まれるジオレフィン類およびオレフィン類を効率的に除去することができる。
　また、担体に担持する金属としては、ニッケルに加えて、ニッケル以外の金属を、担体に担持する金属の全体に対して、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有するものを用いることもできるが、ニッケル以外の金属を含有せず、ニッケル単体のもののほうが、水素化性能が高いためさらに好ましい。
　触媒全体に対する、担体に担持する金属の含有割合は、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。一方、触媒全体に対する、担体としての担持無機化合物の含有割合は、好ましくは８０～１０重量％、より好ましくは６０～３０重量％である。担体に担持する金属の含有量が少なすぎると、水素化性能の向上効果が得難くなる場合がある。一方、多すぎると、触媒自体の機械的強度が低下したり、十分な水素化性能を発揮できない場合がある。
　また、触媒の形状は特に限定されず、一般的には、ペレット状、球状、円柱状、リング状等である。さらに、触媒の粒径も特に限定されず、水素化反応器の内径等によって最適な値を選べばよいが、本発明で用いる触媒の平均粒径は、効率よく水素化反応が進行する観点から、好ましくは１～４０ｍｍであり、より好ましくは２～２０ｍｍである。
　水素添加工程において、用いる水素化反応器としては、特に限定されないが、多管式固定床流通反応器であるのが好ましい。また、多管式固定床流通反応器の反応管の内径は、好ましくは６～１００ｍｍ、より好ましくは１０～７０ｍｍであり、反応管の長さは、好ましくは０．１～１０ｍ、より好ましくは０．３～７ｍである。
　水素添加工程においては、水素化反応の前処理として、水素化反応器に充填した触媒を、水素化反応器内であらかじめ、公知の方法等により還元処理しておくことが好ましい。触媒をあらかじめ還元処理する際における還元処理方法および還元処理条件としては、たとえば、上述した脱硫工程におけるものと同様とすることができる。
　水素添加工程においては、水素化反応は、還元雰囲気下で行うことが好ましく、特に水素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。水素ガス雰囲気下で水素化反応を行うことにより、水素化反応の効率をより高めることができる。水素化反応を水素ガス雰囲気下で行う際における、水素のガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、特に限定されないが、１００～１００００／時間が好ましく、２００～５０００／時間がより好ましい。
　水素化反応の温度は特に制限されないが、効率よく水素化反応が進行する観点から、好ましくは１４０～４００℃、より好ましくは１５０～３００℃、さらに好ましくは１６０～２５０℃である。
　また、水素化反応の圧力は、ゲージ圧で、好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以下であり、一方、好ましくは０ＭＰａ以上である。水素化反応の圧力が高すぎると、脱硫ガス化Ｃ５ラフィネート中に含まる、気相熱分解工程で熱分解された成分（たとえば、シクロペンタジエン）が、二量化反応してしまい、熱分解前の炭素数１０のジオレフィン類（たとえば、ジシクロペンタジエン）に戻ってしまうという不具合がある。そして、熱分解前の炭素数１０のジオレフィン類に戻ってしまうと、水素添加工程における水素化が困難となってしまい、結果として、得られる炭化水素原料中のジオレフィン類およびオレフィン類の含有割合が高くなってしまう。特に、原料となるＣ５ラフィネートとして、ジシクロペンタジエンを１０重量％以上含有するものを用いた場合において、水素化反応の圧力を高くし過ぎた場合に、このような傾向が強くなる。
　さらに、水素化反応の脱硫ガス化Ｃ５ラフィネートのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、特に限定されないが、好ましくは５０～５００／時間、より好ましくは１００～３００／時間である。
　そして、このような水素添加工程により、脱硫ガス化Ｃ５ラフィネート中に含まれていたジオレフィン類およびオレフィン類から選ばれる少なくともいずれかの炭素－炭素二重結合の、少なくとも一部が除去されたガス化Ｃ５ラフィネートを得ることができ、そして、これを熱交換型の冷却器などで凝縮することにより、炭化水素原料（気相熱分解、脱硫、および水素化されたＣ５ラフィネート）を得ることができる。
　本発明によれば、このようにして炭化水素原料を得ることができる。
　本発明によれば、Ｃ５ラフィネートを気化させて、ガス化Ｃ５ラフィネートに含まれる炭素数１０のジオレフィン類の少なくとも一部を熱分解し、続いて、気相状態で、脱硫および水素化するため、Ｃ５ラフィネート中のジオレフィン類およびオレフィン類、ならびに含硫黄成分を効率的に除去することができる。具体的には、得られる炭化水素原料のジオレフィン類およびオレフィン類の合計濃度を０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下とすることができ、また、硫黄原子の含有割合を好ましくは１重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下とすることができる。そのため、本発明の製造方法により得られる炭化水素原料は、エチレンクラッカーの原料またはガソリン基材として好適に用いることができる。すなわち、エチレンセンターに返送して、ガソリン基材やエチレンクラッカーの原料として利用することができ、このような場合でも、エチレンプラントの精製部に設置されたジエン除去塔内の触媒を劣化させることがないという利点を奏することができる。
　加えて、本発明においては、気相熱分解を行なったガス化Ｃ５ラフィネートについて、脱硫工程にて脱硫を行い、これに引き続いて、水素添加工程において水素化を行なうことにより、脱硫工程および水素添加工程において、それぞれ脱硫触媒および水素化触媒を用いた場合に、各触媒の寿命を極めて長いものとすることができる。そして、これにより、本発明によれば、触媒の再生や交換に要する時間およびコストを削減することができ、生産性を向上させることができる。
　さらに、本発明では、脱硫工程と水素添加工程とを別々に有するため、脱硫工程および水素添加工程のそれぞれにおいて、より効率的に、脱硫および水素化を行なうことができるような触媒を用いることができ、これにより、より効率的に高品質な炭化水素原料を得ることができる。さらに、本発明では、脱硫工程と水素添加工程とを別々に有するため、脱硫工程により脱硫をほぼ完全に終了させてから、水素化反応を行うことができるため、水素添加工程において用いる水素化触媒が含硫黄成分により被毒してしまうことを有効に防止することができ、その結果、水素化触媒の寿命を著しく伸ばすことができる。また、本発明では、脱硫工程と水素添加工程とを別々に有するため、たとえば、脱硫工程で用いる脱硫触媒の効率が低下した場合には、脱硫触媒のみを交換すればよく、そのため、触媒の再生や交換に要する時間およびコストを削減することができ、生産性を向上させることができる。
　なお、本発明においては、気相熱分解工程、脱硫工程および水素添加工程の全てを気相状態で行なうため、気相熱分解工程で用いる予熱器、気化器、および熱分解器、脱硫工程で用いる脱硫反応器、ならびに、水素添加工程で用いる水素化反応器を、必ずしも別個のものとする必要はなく、共通の反応器を用いることももちろん可能である。
　なお、本発明においては、気相熱分解工程に続いて脱硫工程、さらに脱硫工程に続いて水素添加工程を行うことが好ましいが、気相熱分解工程、脱硫工程および水素添加工程のそれぞれの各工程の間に、別の任意の工程を設けることは、本実施技術の範囲内である。また、気相熱分解工程、脱硫工程および水素添加工程のそれぞれの工程を複数設け、各工程の間に追加の工程を任意に設けることも、本実施技術の範囲内である。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
〔実施例１〕
（気相熱分解工程）
　Ｃ５ラフィネートとして、下記表１に示す原料１を用い、これを送液ポンプにて１９０℃に加熱したステンレス鋼製気化管（長さ：２５０ｍｍ、内径２３．２ｍｍ）に導入することで、Ｃ５ラフィネートを気化させた。次いで、気化したＣ５ラフィネートを３５０℃に加温したステンレス鋼製熱分解管（長さ：２５０ｍｍ、内径２３．２ｍｍ）に導入し、Ｃ５ラフィネート中の主にジシクロペンタジエンを熱分解した。このときのジシクロペンタジエンの分解率は、９９.９％以上であった。
（脱硫工程）
　次いで、ジャケット式ステンレス鋼製反応管（内径：２３．２ｍｍ）に、ニッケル担持触媒（日揮化学社製、Ｎ１１２触媒、担持金属：ニッケル５０％、銅２％、クロム２％、担体：珪藻土）４８．８ｍｌを充填し、供給速度２００ｍｌ／ｍｉｎの水素を導入することにより、２００℃に加温した反応器内であらかじめ触媒を還元処理した後、気相熱分解工程で得られた供給速度がＧＨＳＶ＝２０７の分解ガス化Ｃ５ラフィネートと、供給速度３００ｍｌ／ｍｉｎの水素を共に導入し、気相にて脱硫反応を行った。このときの反応器内温は、２００～２５０℃であり、反応圧力は、０．０１ＭＰａ以下であった。
（水素添加工程）
　続いて、得られた脱硫ガス化Ｃ５ラフィネートを、ジャケット式ステンレス鋼反応管（内径：２３．２ｍｍ）に、ニッケル担持触媒（日揮化学社製、Ｎ１０２Ｆ触媒、担持金属：ニッケル６０％、担体：マグネシア－シリカ）４８．８ｍｌを充填し、２００℃に加温した反応器内であらかじめ触媒を還元処理した反応管へ導入し、気相にて水素化反応を行った。このときの反応器内温は、２００～２５０℃であり、反応圧力は、０．０１ＭＰａ以下であった。そして、反応管出口ガスを熱交換型の冷却器で凝縮し、凝縮液を得た。
　なお、本実施例においては、気相熱分解工程で用いる予熱器、気化器および熱分解器、脱硫工程で用いる脱硫反応器、ならびに水素添加工程で用いる水素化反応器は、１つに連結された流通式反応装置を使用した。
　そして、本実施例においては、Ｃ５ラフィネートを、上述した気相熱分解工程、脱硫工程および水素添加工程に連続的に供給することで、連続運転を行ない、一定時間毎に、得られた凝縮液を抽出し、抽出した凝縮液について、ガスクロマトグラフによる組成分析、および化学発光型硫黄検出器付きガスクロマトグラフによる硫黄原子濃度の分析を行った。
　分析の結果、生成する代表的オレフィンであるシクロペンテンの水素化率が９９％を下回った反応時間（水素化触媒寿命時間）を表２に、シクロペンテンの水素化率が９９％を下回ったときの組成分析結果を表３に、シクロペンテンの水素化率が９９％を下回ったときの硫黄原子濃度を表４に、それぞれ示した。なお、表２においては、脱硫工程・水素添加工程における、ガス化Ｃ５ラフィネートの流量および単位水素化触媒当たりの処理量（＝流量×寿命時間）を併せて示した。また、実施例１においては、１５００時間連続運転を行なっても、シクロペンテンの水素化率が９９％を下回らなかったため、１５００時間後の組成分析結果および硫黄原子濃度を、それぞれ、表３、表４に示した。
　なお、本実施例においては、組成分析は、測定装置として、ＦＩＤ検出器付きガスクロマト装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を、キャピラリーカラムとして、ＨＰ－１（６０ｍ×２５０μｍ×１．０μｍ）を用い、試料注入量：１.０μＬ、スプリット比：１／５０、注入口温度：１４０℃、検出器温度：３００℃、キャリヤガス：ヘリウム、および、キャリヤガス流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、オーブン温度：４０℃の条件で加熱を開始し、４０℃で１０分間保持し、次いで、２５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、さらに、２８０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させることにより行なった。そして、得られた分析結果から、面積比率により組成割合を求めた。
　また、ジシクロペンタジエンの分解率は、原料のジシクロペンタジエンと気相熱分解後に残存するジシクロペンタジエンの組成割合をそれぞれ求め、原料のジシクロペンタジエンの組成割合から気相熱分解後に残存するジシクロペンタジエンの組成割合を差し引き、原料のジシクロペンタジエンの組成割合で除した値として求めた。
　また、本実施例においては、硫黄原子濃度の分析は、測定装置として、化学発光型硫黄検出器付きガスクロマト装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を、キャピラリーカラムとして、ＨＰ－１（３０ｍ×３２０μｍ×１．０μｍ）を用い、試料注入量：０．２μＬ、スプリット比：１／５０、注入口温度：１４０℃、検出器温度：８００℃、キャリヤガス：ヘリウム、および、キャリヤガス流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、オーブン温度：４０℃の条件で加熱を開始し、４０℃で１０分間保持し、次いで、２４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、さらに、２８０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させることにより行なった。そして、得られた分析結果から、絶対検量線法により、硫黄原子濃度を算出した。
　さらに、シクロペンテンの水素化率は、シクロペンテンとシクロペンタンの割合から算出した。
〔比較例１〕
（気相熱分解工程）
　Ｃ５ラフィネートとして、下記表１に示す原料１を用い、実施例１と同様にして、気相熱分解工程を行った。このときのジシクロペンタジエンの分解率は、９９.９％以上であった。
（水素添加工程）
　次いで、ジャケット式ステンレス鋼製反応管（内径：２３．２ｍｍ）に、ニッケル担持触媒（日揮化学社製、Ｎ１１２触媒）３３．９ｍｌを充填し、供給速度２００ｍｌ／ｍｉｎの水素を導入することにより、２００℃に加温した反応器内であらかじめ触媒を還元処理した後、気相熱分解工程で得られた供給速度がＧＨＳＶ＝３０９の分解ガス化Ｃ５ラフィネートと、供給速度３７５ｍｌ／ｍｉｎの水素を共に導入し、気相にて水素化反応を行った。このときの反応器内温は、２５０～３００℃であり、反応圧力は、０．０１ＭＰａ以下であった。そして、反応管出口ガスを熱交換型の冷却器で凝縮し、凝縮液を得た。
　そして、比較例１においても、実施例１と同様に、連続運転を行ない、一定時間毎に、得られた凝縮液を抽出し、抽出した凝縮液について、同様に分析を行なった。なお、比較例１においては、連続運転開始後３５５時間後に、シクロペンテンの水素化率が９９％を下回ったため、その時点で、水素化触媒の寿命が到来したと判断し、連続運転を中止した。
〔比較例２〕
（気相熱分解工程）
　Ｃ５ラフィネートとして、下記表１に示す原料１を用い、実施例１と同様にして、気相熱分解工程を行った。このときのジシクロペンタジエンの分解率は、９９.９％以上であった。
（水素添加工程）
　次いで、ジャケット式ステンレス鋼製反応管（内径：２３．２ｍｍ）に、ニッケル担持触媒（日揮化学社製、Ｎ１０２Ｆ触媒）３１．８ｍｌを充填し、供給速度２００ｍｌ／ｍｉｎの水素を導入することにより、２００℃に加温した反応器内であらかじめ触媒を還元処理した後、気相熱分解工程で得られた供給速度がＧＨＳＶ＝３３７の分解ガス化Ｃ５ラフィネートと、供給速度３７５ｍｌ／ｍｉｎの水素を共に導入し、気相にて水素化反応を行った。このときの反応器内温は、２５０～３００℃であり、反応圧力は、０．０１ＭＰａ以下であった。そして、反応管出口ガスを熱交換型の冷却器で凝縮し、凝縮液を得た。
　そして、比較例２においても、実施例１と同様に、連続運転を行ない、一定時間毎に、得られた凝縮液を抽出し、抽出した凝縮液について、同様に分析を行なった。なお、比較例２においては、連続運転開始後３２０時間後に、シクロペンテンの水素化率が９９％を下回ったため、その時点で、水素化触媒の寿命が到来したと判断し、連続運転を中止した。
〔比較例３〕
（気相熱分解工程）
　Ｃ５ラフィネートとして、下記表１に示す原料２を用い、実施例１と同様にして、気相熱分解工程を行った。このときのジシクロペンタジエンの分解率は、９９.９％以上であった。
（水素添加工程）
　次いで、ジャケット式ステンレス鋼製反応管（内径：２３．２ｍｍ）に、パラジウム担持触媒（日揮化学社製、Ｎ１１８２ＡＺ触媒）９２．６ｍｌを充填し、反応管を１８０℃に加温した後、気相熱分解工程で得られた供給速度がＧＨＳＶ＝１７２の分解ガス化Ｃ５ラフィネートと、供給速度５００ｍｌ／ｍｉｎの水素を共に導入し、気相にて水素化反応を行った。このときの反応器内温は、２５０～３００℃であり、反応圧力は、０．０１ＭＰａ以下であった。そして、反応管出口ガスを熱交換型の冷却器で凝縮し、凝縮液を得た。
　そして、比較例３においても、実施例１と同様に、連続運転を行ない、一定時間毎に、得られた凝縮液を抽出し、抽出した凝縮液について、同様に分析を行なった。なお、比較例３においては、連続運転開始後４時間後に、シクロペンテンの水素化率が９９％を下回ったため、その時点で、水素化触媒の寿命が到来したと判断し、連続運転を中止した。
〔比較例４〕
（気相熱分解工程）
　Ｃ５ラフィネートとして、下記表１に示す原料３を用い、実施例１と同様にして、気相熱分解工程を行った。このときのジシクロペンタジエンの分解率は、９９.９％以上であった。
（２段階水素添加工程）
　次いで、ジャケット式ステンレス鋼製反応管（内径：２３．２ｍｍ）に、パラジウム担持触媒（日揮化学社製、Ｎ１１８２ＡＺ触媒）８３．４ｍｌを充填し、反応管を１８０℃に加温した後、気相熱分解工程で得られた供給速度がＧＨＳＶ＝１６５の分解ガス化Ｃ５ラフィネートと、供給速度５００ｍｌ／ｍｉｎの水素を共に導入し、気相にて水素化反応を行った。このときの反応器内温は、１８０～２５０℃であり、反応圧力は、０．０１ＭＰａ以下であった。
　続いて、得られた反応ガスを、ジャケット式ステンレス鋼製反応管（内径：２３．２ｍｍ）に、ニッケル担持触媒（日揮化学社製、Ｎ１０２Ｆ触媒）６３．７ｍｌを充填し、供給速度２００ｍｌ／ｍｉｎの水素を導入することにより、２００℃に加温した反応器内であらかじめ触媒を還元処理した反応管に導入し、気相にてさらに水素化反応を行った。このときの反応器内温は、２００～２５０℃であり、反応圧力は、０．０１ＭＰａ以下であった。そして、反応管出口ガスを熱交換型の冷却器で凝縮し、凝縮液を得た。
　そして、比較例４においても、実施例１と同様に、連続運転を行ない、一定時間毎に、得られた凝縮液を抽出し、抽出した凝縮液について、同様に分析を行なった。なお、比較例４においては、連続運転開始後１０１８時間後に、シクロペンテンの水素化率が９９％を下回ったため、その時点で、水素化触媒の寿命が到来したと判断し、連続運転を中止した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表１および表４より、原料１～原料３は、いずれも、ジオレフィン類およびオレフィン類の含有割合が同程度であり、かつ、硫黄原子含有量も同程度であり、ジオレフィン類およびオレフィン類、ならびに含硫黄成分を効率的に除去できるか否かを判断する際においては、同程度の原料と判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表４より、Ｃ５ラフィネートを気化させて、ガス化Ｃ５ラフィネートに含まれる炭素数１０のジオレフィン類の少なくとも一部を熱分解し、続いて、気相状態で、脱硫し、さらにその後に水素化した実施例１では、１５００時間を経過しても、ジオレフィン類およびオレフィン類がほとんど残留しておらず、また、含硫黄成分もほとんど検出されない結果となった。すなわち、この結果より、本発明によれば、長時間にわたり、ジオレフィン類およびオレフィン類、ならびに含硫黄成分を効果的に除去することが可能であることが確認できる。加えて、表２より、実施例１では、比較例１～４と比較して、単位触媒当たりの処理量も多く、ジオレフィン類およびオレフィン類、ならびに含硫黄成分を効率的に除去することが可能であることも確認できる。
　一方、脱硫工程を実施しなかった比較例１～３においては、短時間で水素化触媒の性能が低下し、シクロペンタジエン等のジオレフィン類、シクロペンテン等のオレフィン類が残留するようになり、短時間で触媒を交換する必要が生じる。また、比較例３においては、脱硫効果も不十分であった。そのため、比較例１～３においては、長時間にわたり、安定してジオレフィン類およびオレフィン類、ならびに含硫黄成分を除去することができず、生産性の低いものであった。さらに、比較例４において、パラジウム触媒を用いて１段目の水素化反応を行い、次いで、ニッケル触媒を用いて２段目の水素化反応を行った場合にも、一定時間経過後、シクロペンテン等のオレフィン類が残留するようになり、触媒寿命が十分ではない。また、脱硫効果も十分ではなかった。そのため、比較例４では、長時間にわたり、安定してジオレフィン類およびオレフィン類、ならびに含硫黄成分を除去することができず、生産性に劣るものであった。

Claims (9)

  1. 　ナフサを熱分解してエチレンを生産する際に副生する、炭素数５の有機化合物を主成分とするＣ５留分から、少なくともイソプレンの一部を抽出蒸留により分離した後に、抽出残油として得られるＣ５ラフィネートからの、炭化水素原料の製造方法であって、
    　前記Ｃ５ラフィネートを気化させて、ガス化Ｃ５ラフィネートに含まれる炭素数１０のジオレフィン類の少なくとも一部を熱分解させる気相熱分解工程と、
    　前記気相熱分解工程後に、気相状態で、前記気相熱分解工程後のガス化Ｃ５ラフィネートに含まれる含硫黄成分の少なくとも一部を除去する脱硫工程と、
    　前記脱硫工程後に、気相状態で、前記脱硫工程後のガス化Ｃ５ラフィネートに含まれるジオレフィン類およびオレフィン類から選ばれる少なくともいずれかの炭素－炭素二重結合の、少なくとも一部を水素化することで、ジオレフィン類およびオレフィン類の合計濃度が０．５重量％以下である炭化水素原料を得る水素添加工程と、を備えることを特徴とする炭化水素原料の製造方法。
  2. 　前記脱硫工程を、還元雰囲気下において、圧力０．３ＭＰａ以下、および温度１８０～４００℃の条件で行なうことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の製造方法。
  3. 　前記脱硫工程を、担持型のニッケルを主成分とする触媒を使用して行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素原料の製造方法。
  4. 　前記水素添加工程を、還元雰囲気下において、圧力０．３ＭＰａ以下、および温度１４０～４００℃の条件で行なうことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の炭化水素原料の製造方法。
  5. 　前記水素添加工程を、担持型のニッケルを主成分とする触媒を使用して行なうことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の炭化水素原料の製造方法。
  6. 　前記Ｃ５ラフィネートが、ジシクロペンタジエンを１０重量％以上含有するものであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の炭化水素原料の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の製造方法により得られた炭化水素原料。
  8. 　エチレンクラッカーの原料である請求項７に記載の炭化水素原料。
  9. 　ガソリン基材として用いられる請求項７に記載の炭化水素原料。
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