KR101753678B1 - 탄화수소 원료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

나프타를 열분해하여 에틸렌을 생산할 때에 부생되는 탄소수 5 의 유기 화합물을 주성분으로 하는 C5 유분으로부터 적어도 이소프렌의 일부를 추출 증류에 의해 분리한 후, 추출 잔유로서 얻어지는 C5 라피네이트로부터의 탄화수소 원료의 제조 방법으로서, 상기 C5 라피네이트를 기화시키고, 가스화 C5 라피네이트에 함유되는 탄소수 10 의 디올레핀류의 적어도 일부를 열분해시키는 기상 열분해 공정과, 상기 기상 열분해 공정 후, 기상 상태에서 상기 기상 열분해 공정 후의 가스화 C5 라피네이트에 함유되는 함황 성분의 적어도 일부를 제거하는 탈황 공정과, 상기 탈황 공정 후, 기상 상태에서 상기 탈황 공정 후의 가스화 C5 라피네이트에 함유되는 디올레핀류 및 올레핀류에서 선택되는 적어도 어느 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소화함으로써, 디올레핀류 및 올레핀류의 합계 농도가 0.5 중량％ 이하인 탄화수소 원료를 얻는 수소 첨가 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 원료의 제조 방법을 제공한다.

Description

탄화수소 원료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HYDROCARBON MATERIAL}

나프타를 열분해하여 에틸렌을 생산할 때에 부생되는 탄소수 5 의 유기 화합물을 주성분으로 하는 C5 유분 (留分) 으로부터 적어도 이소프렌의 일부를 추출 증류에 의해 분리한 후, 추출 잔유로서 얻어지는 C5 라피네이트로부터의 탄화수소 원료의 제조 방법에 관한 것이다.

합성 고무 등의 주원료인 이소프렌은 통상적으로 에틸렌 센터의 에틸렌 크래커로부터 배출되는 C5 유분 중에 함유되는 이소프렌을 추출 증류함으로써 얻어진다.

C5 유분 중에 함유되는 이소프렌을 추출 증류하는 프로세스에 있어서는, C5 유분으로부터 시클로펜타디엔을 이량화 (디시클로펜타디엔이 된다) 제거한 후, 펜탄, 펜텐류 등의 경질분, 및 펜타디엔류 (디시클로펜타디엔 및 1,3-펜타디엔을 포함한다), 아세틸렌류 등의 중질분을 각각 2 개의 증류탑에서 제거하고, 추가로 다음의 추출 증류탑에서 디올레핀류 (1,3-펜타디엔을 포함한다) 및 나머지 아세틸렌류를 제거한 후, 잔류분을 증류함으로써, 탑 바닥보다 효율적으로 이소프렌을 얻을 수 있다.

이 때, 추출 잔유인 C5 라피네이트가 얻어지는데, 그 C5 라피네이트를 에틸렌 센터로 반송하여 주로 가솔린 기재나 에틸렌 크래커의 원료로서 이용할 수 있다. 또, 제거한 디시클로펜타디엔 및 1,3-펜타디엔 등은 수지 등의 원료로서 이용할 수 있다.

그런데, C5 유분 중의 이소프렌, 디시클로펜타디엔 및 1,3-펜타디엔 등의 각각의 농도는 대체로 일정한 데에 반하여, 각각을 원료로 하는 제품의 수요는 그 농도 비율에 적합하다고는 할 수 없다. 따라서, 그 여잉분을 C5 라피네이트로 되돌리는 경우가 있다. 그 때문에, 에틸렌 센터로 반송하는 C5 라피네이트 중의 디올레핀류의 농도는 수십 ％ 의 레벨로 변동하는 경우가 있다.

또, C5 유분 중에는 함황 성분이 수 중량ppm ∼ 수백 중량ppm 의 농도로 함유되어 있으며, 그 때문에 추출 잔유인 C5 라피네이트에도 함황 성분이 수 중량ppm ∼ 수백 중량ppm 함유되어 있게 된다.

그 때문에, C5 라피네이트를 에틸렌 크래커의 원료로서 이용하는 경우, C5 라피네이트 중에 함황 성분이나 디올레핀류가 상기와 같이 다량으로 함유되어 있으면, 에틸렌 센터에 있는 에틸렌 플랜트의 정제부에 설치된 디엔 제거탑 내의 촉매가 현저하게 열화되고, 정제부에 있어서의 수소 소비량이 대폭 증대되어, 에틸렌 플랜트의 채산성이 악화된다는 문제가 있다. 또, 디올레핀류의 대부분은 중합성이 높고, 그 중합물이 냉각관에 있어서의 오염의 개시 물질이 되기 쉽기 때문에, 디올레핀류가 다량으로 함유되면, 냉각관 내의 클리닝의 빈도 증대를 초래한다는 문제도 있다. 또한, 함황 성분에 의해 디엔 제거탑 내의 촉매가 피독되기 때문에, 함황 성분이 다량으로 함유되면, 피독된 촉매를 재생하거나 교체를 실시할 필요가 생겨, 촉매의 러닝 코스트가 악화된다는 문제도 있다.

그 때문에, 디올레핀류나 함황 성분이 다량으로 함유되는 C5 라피네이트는 품질적으로도 비용적으로도 문제가 있기 때문에, 탄화수소 원료로서, 특히 에틸렌 크래커의 탄화수소 원료에 이용할 수 없어, 연료로서 소각하고 있는 것이 현 상황이다.

그 한편으로, 요즈음의 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터 이산화탄소의 증가가 우려되고 있으며, 원유를 유효 이용할 필요성이 높아지고 있는 점에서, C5 라피네이트를 연소시키지 않고 탄화수소 원료로서 이용하는 것이 요망되고 있다.

그 때문에, 농도 수십 ％ 의 디올레핀류를 함유하고, 함황 성분이 수 중량ppm ∼ 수백 중량ppm 함유되어 있는 C5 라피네이트를 특히 에틸렌 크래커용 탄화수소 원료로서 이용하기 위해서는, 함황 성분을 가능한 한 제거함과 함께, 디올레핀류 및 올레핀류 등의 이중 결합을 가능한 한 수소화할 필요가 있다.

그에 대하여, 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 열분해 가솔린을 선택적 수소화하는 방법에 있어서, 고체 금속 촉매를 충전한 반응관에 의해, 1 단째의 촉매로서 팔라듐계 촉매를, 2 단째의 촉매로서 코발트-몰리브덴계 촉매를 사용하여 선택적 수소화를 실시하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 고압하에서 수소화를 실시하고 있고, 생산성이 떨어진다는 문제가 있다. 또, 이 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는 탈황의 효과에 대해 아무런 기재가 없고, 나아가서는 선택적 수소화를 실시할 때에 사용하는 촉매의 수명에 대해서도 아무것도 기재되어 있지 않다.

일본 특허공보 평6-104628호 일본 공개특허공보 2004-323485호

본 발명은 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, C5 라피네이트로부터 탄화수소 원료를 얻을 때, C5 라피네이트 중의 디올레핀류 및 올레핀류, 그리고 함황 성분을 효율적으로 제거하고 또한 촉매의 수명을 늘림으로써, 생산성을 향상시킬 수 있는 탄화수소 원료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 이와 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 고품질의 탄화수소 원료를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, C5 라피네이트를 기체 상태에서 열분해시키고, 이어서, 기체 상태에서 탈황 및 수소화함으로써, C5 라피네이트 중의 디올레핀류 및 올레핀류, 그리고 함황 성분을 효율적으로 제거하고 또한 촉매의 수명을 늘릴 수 있고, 이로써 생산성을 향상시킬 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 나프타를 열분해하여 에틸렌을 생산할 때에 부생되는 탄소수 5 의 유기 화합물을 주성분으로 하는 C5 유분으로부터 적어도 이소프렌의 일부를 추출 증류에 의해 분리한 후, 추출 잔유로서 얻어지는 C5 라피네이트로부터의 탄화수소 원료의 제조 방법으로서, 상기 C5 라피네이트를 기화시키고, 가스화 C5 라피네이트에 함유되는 탄소수 10 의 디올레핀류의 적어도 일부를 열분해시키는 기상 열분해 공정과, 상기 기상 열분해 공정 후, 기상 상태에서 상기 기상 열분해 공정 후의 가스화 C5 라피네이트에 함유되는 함황 성분의 적어도 일부를 제거하는 탈황 공정과, 상기 탈황 공정 후, 기상 상태에서 상기 탈황 공정 후의 가스화 C5 라피네이트에 함유되는 디올레핀류 및 올레핀류에서 선택되는 적어도 어느 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소화함으로써, 디올레핀류 및 올레핀류의 합계 농도가 0.5 중량％ 이하인 탄화수소 원료를 얻는 수소 첨가 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 원료의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 있어서는, 상기 탈황 공정을, 환원 분위기하에서 압력 0.3 ㎫ 이하 및 온도 180 ∼ 400 ℃ 의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 탈황 공정을, 담지형의 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 수소 첨가 공정을, 환원 분위기하에서 압력 0.3 ㎫ 이하 및 온도 140 ∼ 400 ℃ 의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 수소 첨가 공정을, 담지형의 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 C5 라피네이트가 디시클로펜타디엔을 10 중량％ 이상 함유하는 것인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 어느 제조 방법에 의해 얻어진 탄화수소 원료가 제공된다. 본 발명의 탄화수소 원료는 에틸렌 크래커의 원료 또는 가솔린 기재로서 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, C5 라피네이트로부터 탄화수소 원료를 얻을 때, C5 라피네이트 중의 디올레핀류 및 올레핀류, 그리고 함황 성분을 효율적으로 제거하고 또한 촉매의 수명을 늘림으로써, 생산성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 탄화수소 원료의 제조 방법은 C5 라피네이트로부터의 탄화수소 원료의 제조 방법으로서, 후술하는 기상 열분해 공정과 탈황 공정과 수소 첨가 공정을 포함하는 것이다.

본 발명에서 사용하는 C5 라피네이트는, 나프타를 열분해하여 에틸렌을 생산할 때에 부생되는 탄소수 5 의 유기 화합물을 주성분으로 하는 C5 유분으로부터 적어도 이소프렌의 일부를 추출 증류에 의해 분리한 후, 추출 잔유로서 얻어지는 유분이다.

여기서, 본 발명에서 사용하는 C5 라피네이트는, 탄소수 5 의 유기 화합물을 주성분으로 하는 C5 유분으로부터 적어도 이소프렌의 일부를 추출 증류에 의해 분리한 후, 추출 잔유로서 얻어지는 유분이기 때문에, 이소프렌을 추출 증류하였을 때에 이소프렌의 일부는 잔존하는 경우도 생각할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에서 사용하는 C5 라피네이트는 이소프렌을 함유하고 있어도 된다.

또, 본 발명에서 사용하는 C5 라피네이트는, 적어도 이소프렌의 일부를 추출 증류에 의해 분리한 후, 추출 잔유로서 얻어지는 유분이면 되는데, 이소프렌에 추가하여, 디시클로펜타디엔 및 1,3-펜타디엔의 3 성분의 각각 일부를 추출 증류에 의해 분리한 후, 추출 잔유로서 얻어지는 유분인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서도, 각 성분을 추출 증류하였을 때, 이소프렌, 디시클로펜타디엔 및 1,3-펜타디엔의 3 성분의 각각 일부는 잔존하는 경우도 생각할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에서 사용하는 C5 라피네이트는 이소프렌, 디시클로펜타디엔 및 1,3-펜타디엔을 함유하고 있어도 된다. 또한, C5 라피네이트로는, 분리된 이소프렌, 디시클로펜타디엔 및 1,3-펜타디엔 중, 이용 가능성이 없는 분량 (잉여분) 이 추출 잔유에 혼합된 것도 포함된다.

또, 본 발명에 있어서, 탄소수 5 의 유기 화합물을 주성분으로 하는 C5 유분으로부터 이소프렌, 디시클로펜타디엔 및 1,3-펜타디엔을 추출 증류하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, GPI (닛폰 제온 주식회사) 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 C5 라피네이트로는, 탄소수 10 의 디올레핀류로서의 디시클로펜타디엔을 10 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 한편, 70 중량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 60 중량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서 사용하는 C5 라피네이트로는, 디올레핀류의 함유 비율이 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이며, 한편, 바람직하게는 70 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 C5 라피네이트로는, 황 원자 (황 및 함황 성분 중의 황 원자) 의 함유 비율이, C5 라피네이트 전체에 대하여, 바람직하게는 10 중량ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 30 중량ppm 이상이며, 한편, 바람직하게는 500 중량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 300 중량ppm 이하이다. 디시클로펜타디엔, 디올레핀류 및 황 원자의 함유 비율이 각각 상기 범위에 있는 C5 라피네이트를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 보다 더 현저한 것으로 할 수 있다.

＜기상 열분해 공정＞

이어서, 기상 열분해 공정에 대해 설명한다. 기상 열분해 공정은 상기 서술한 C5 라피네이트를 기화시키고, 가스화 C5 라피네이트에 함유되는 탄소수 10 의 디올레핀류의 적어도 일부를 열분해시키는 공정이다.

기상 열분해 공정에 있어서는, 먼저, C5 라피네이트를 가열함으로써 기화시킨다. 예를 들어, C5 라피네이트를 가열하여 기화시키는 방법으로는, 반응 장치 내에 구비된 예열기에 C5 라피네이트를 공급하여 예열한 후, 그 예열기와 배관에 의해 접합된 기화기에 공급하여 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 온도는 통상적으로 180 ∼ 400 ℃ 이다.

또한, C5 라피네이트를 기화시킬 때에는, 희석제나 엔트레이너 (첨가제) 등을 첨가할 수도 있다.

이와 같은 희석제나 엔트레이너로는, 기상 열분해 공정에 있어서의 열분해 반응이나, 후술하는 탈황 공정의 탈황 반응, 및 후술하는 수소 첨가 공정에 있어서의 수소화 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

희석제의 구체예로는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 탄소수 5 ∼ 10 의 알칸류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알칸류 ; 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 1-헵텐 등의 탄소수 5 ∼ 10 의 알켄류 ; 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐 등의 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알켄류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비점이 40 ∼ 300 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

엔트레이너로는, 고비점 불순물을 용해시키는 것이 필요한 점에서, 비점이 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광유계 및 합성계의 윤활유, 그리고 열매유 (熱媒油) 등을 들 수 있다.

희석제 및 엔트레이너의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 C5 라피네이트 100 중량부에 대하여, 0 ∼ 3000 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 2000 중량부, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1000 중량부이다. 희석제 및 엔트레이너의 사용량이 지나치게 많으면, 프로세스 효율의 면에서 불리해지는 경우가 있다.

이어서, 기화된 C5 라피네이트를 열분해기에 공급하고, 가스화 C5 라피네이트 중에 함유되는 탄소수 10 의 디올레핀류의 적어도 일부를 열분해하는 처리를 실시한다. 또한, 탄소수 10 의 디올레핀류로는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔을 들 수 있으며, 이 경우에는, 열분해 반응에 의해 가스화 C5 라피네이트 중에 함유되는 디시클로펜타디엔이 시클로펜타디엔으로 분해되게 된다. 이와 같이, 가스화 C5 라피네이트에 대해 열분해를 실시함으로써, C5 라피네이트 중에 탄소수 10 의 디올레핀류가 고농도로 함유되는 경우에도, 후술하는 수소 첨가 공정에 있어서의 수소화 반응이 효율적으로 진행되고, 결과적으로, 얻어지는 탄화수소 원료 중의 디올레핀류 및 올레핀류를 효율적으로 제거할 수 있다.

열분해를 실시할 때에 있어서의 온도는 통상적으로 200 ∼ 500 ℃, 바람직하게는 310 ∼ 450 ℃ 이다. 또, 열분해에 있어서의 압력은 게이지압으로 바람직하게는 0.5 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎫ 이하이며, 한편, 바람직하게는 0 ㎫ 이상이다.

또, 열분해의 시간으로는, 예를 들어, 열분해기 내에서 열분해를 실시하는 경우, 열분해기 내의 체류 시간 (가스 기준) 을 소정의 분해율이 얻어지는 범위로 하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 ∼ 60 초, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 40 초이다.

그리고, 이와 같은 기상 열분해 공정에 의해, C5 라피네이트 중에 함유되어 있던 탄소수 10 의 디올레핀류의 적어도 일부가 분해된 가스화 C5 라피네이트 (이하,「분해 가스화 C5 라피네이트」라고 한다) 를 얻을 수 있다.

이와 같은 기상 열분해 공정에 의해, 분해 가스화 C5 라피네이트 중의 탄소수 10 의 디올레핀류의 함유 비율을 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 이하로 감소시킬 수 있다.

＜탈황 공정＞

이어서, 탈황 공정에 대해 설명한다. 탈황 공정은 기상 상태에서 상기 서술한 기상 열분해 공정 후의 가스화 C5 라피네이트 중에 함유되는 함황 성분의 적어도 일부를 제거하는 공정이다.

탈황 공정에 있어서는, 탈황 반응은 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 통상적으로 촉매가 충전된 탈황 반응기에 상기 서술한 기상 열분해 공정으로 얻어진 분해 가스화 C5 라피네이트를 공급함으로써 실시된다. 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는, 담지형의 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

담지형의 니켈을 주성분으로 하는 촉매로는, 담체로서의 담지 무기 화합물에 금속으로서의 니켈을 담지하여 이루어지는 화합물을 주성분으로서 함유하는 촉매이다. 담체로서의 담지 무기 화합물의 구체예로는, 실리카, 알루미나, 보리아, 실리카-알루미나, 규조토, 백토, 점토, 마그네시아, 마그네시아-실리카, 티타니아, 지르코니아 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 탈황 성능이 보다 높다는 점에서 규조토가 바람직하다. 즉, 탈황 공정에 있어서는, 규조토에 니켈을 담지하여 이루어지는 화합물을 주성분으로서 함유하는 촉매가 바람직하다. 이와 같은 촉매를 사용함으로써, 분해 가스화 C5 라피네이트 중에 함유되는 함황 성분을 효율적으로 제거할 수 있고, 또 탈황 성능을 장시간 유지할 수 있기 때문에, 생산성을 향상시킬 수 있다.

또, 담체에 담지하는 금속으로는, 니켈 단체이어도 충분한 탈황 성능을 실현할 수 있지만, 탈황 성능을 보다 높일 수 있다는 점에서, 니켈에 추가하여, 팔라듐, 백금, 루테늄, 구리, 크롬, 몰리브덴, 아연 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 탈황 성능을 더욱 높일 수 있다는 점에서, 니켈에 추가하여, 구리 및 크롬을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서의 니켈의 함유 비율은, 담체에 담지하는 금속 전체에 대하여, 바람직하게는 60 ∼ 99.5 중량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99 중량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 95 중량％ 이다. 한편, 니켈 이외의 금속의 함유 비율은, 담체에 담지하는 금속 전체에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 중량％ 이다. 니켈 이외의 금속의 함유량이 지나치게 적으면, 탈황 성능의 향상 효과가 잘 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 니켈 단체로 사용한 경우보다 탈황 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한, 니켈 이외의 금속으로서 2 종 이상의 금속을 함유시키는 경우에도, 니켈 이외의 금속의 합계 함유 비율은 상기 범위로 하면 된다.

촉매 전체에 대한 담체에 담지하는 금속의 함유 비율은 바람직하게는 20 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 중량％ 이다. 한편, 촉매 전체에 대한 담체로서의 담지 무기 화합물의 함유 비율은 바람직하게는 80 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 30 중량％ 이다. 담체에 담지하는 금속의 함유량이 지나치게 적으면, 탈황 성능이 장시간 유지하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 촉매 자체의 기계적 강도가 저하되거나, 충분한 탈황 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있다.

또, 촉매의 형상은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 펠릿상, 구상, 원기둥상, 링상 등이다. 또한, 촉매의 입경도 특별히 제한되지 않고, 탈황 반응기의 내경 등에 따라 최적의 값을 선택하면 되는데, 본 발명에서 사용하는 촉매의 평균 입경은, 효율적으로 탈황 반응이 진행되는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 40 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 ㎜ 이다.

탈황 공정에 있어서, 사용하는 탈황 반응기로는 특별히 한정되지 않지만, 다관식 고정상 유통 반응기인 것이 바람직하다. 또, 다관식 고정상 유통 반응기의 반응관의 내경은 바람직하게는 6 ∼ 100 ㎜, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 ㎜ 이며, 반응관의 길이는 바람직하게는 0.1 ∼ 10 m, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 7 m 이다.

탈황 공정에 있어서는, 탈황 반응의 전처리로서, 탈황 반응기에 충전된 촉매를 탈황 반응기 내에서 미리 공지된 방법 등에 의해 환원 처리해 두는 것이 바람직하다. 촉매를 미리 환원 처리함으로써, 촉매의 활성을 보다 높일 수 있다. 그리고, 이로써, 탈황 공정에 있어서의 함황 성분의 제거 효율을 보다 향상시킬 수 있고, 게다가 촉매의 수명을 보다 늘리는 것도 가능해진다.

촉매를 미리 환원 처리하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 촉매를 탈황 반응기에 넣고, 촉매를 넣은 탈황 반응기에 수소 등의 환원성의 가스를 흐르게 하면서 탈황 반응기를 가열함으로써, 탈황 반응기에 넣은 촉매를 가열하여 환원 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

환원 처리를 실시할 때에 있어서의 촉매의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 담지형의 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 경우에는, 통상적으로 200 ∼ 500 ℃ 이다. 가열 온도를 이 범위로 함으로써, 촉매 활성을 적절히 향상시킬 수 있다.

또, 환원 처리를 실시할 때에 있어서의 촉매의 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 담지형의 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 경우에는, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 3 시간 이상이다. 가열 시간을 이 범위로 함으로써, 환원 처리에 의한 촉매의 활성화를 충분한 것으로 할 수 있다.

또한, 환원 처리를 실시할 때에 있어서의 수소의 가스 공간 속도 (수소 가스의 1 시간당의 총 유량을 촉매의 충전 용적 (공간통 기준) 으로 나눈 값. 이하,「GHSV」라고 한다) 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 담지형의 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 경우에는, 100 ∼ 10000/시간이 바람직하고, 200 ∼ 5000/시간이 보다 바람직하다.

탈황 공정에 있어서는, 탈황 반응은 환원 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히 수소 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 수소 가스 분위기하에서 탈황 반응을 실시함으로써, 탈황 반응의 효율을 보다 높일 수 있다. 탈황 반응을 수소 가스 분위기하에서 실시할 때에 있어서의 수소의 가스 공간 속도 (GHSV) 는 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 10000/시간이 바람직하고, 200 ∼ 5000/시간이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 탈황 반응을, 촉매로서 담지형의 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하고 또한 환원 분위기하에서 실시함으로써, 탈황 반응에 추가하여, 후술하는 수소화 반응을 진행시킬 수도 있다. 그리고, 이 경우에는, 탈황 공정에서 탈황과 동시에 수소화 반응을 어느 정도 진행시키고, 이어지는 수소 첨가 공정에서 수소화 반응을 거의 완전히 진행시킬 수 있으며, 이로써, 최종적으로 얻어지는 탄화수소 원료 중에 있어서의 디올레핀류 및 올레핀류의 농도를 보다 효율적으로 저감시키는 것이 가능해진다. 또, 예를 들어, 함황 성분의 영향에 의해 탈황 공정에서 사용하는 촉매의 수소화 반응의 반응성이 저하된 경우에도, 탈황 공정에 이어지는 수소 첨가 공정에 있어서, 함황 성분에 의해 피독되지 않은 촉매를 사용하여 수소화 반응을 실시할 수 있기 때문에, 이와 같은 경우에도, 최종적으로 얻어지는 탄화수소 원료 중에 있어서의 디올레핀류 및 올레핀류의 농도를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 수소 첨가 공정 전에 탈황 공정을 마련함으로써, 분해 가스화 C5 라피네이트 중에 함유되는 함황 성분을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 수소화 촉매는 함황 성분에 의해 잘 피독되지 않고, 촉매의 수명을 현저하게 늘릴 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다.

탈황 반응의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 효율적으로 탈황 반응이 진행되는 관점에서, 바람직하게는 180 ∼ 400 ℃, 보다 바람직하게는 190 ∼ 350 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 320 ℃ 이다.

또, 탈황 반응의 압력은 게이지압으로 바람직하게는 0.3 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎫ 이하이며, 한편, 바람직하게는 0 ㎫ 이상이다. 탈황 반응의 압력이 지나치게 높으면, 분해 가스화 C5 라피네이트 중에 함유되는 기상 열분해 공정으로 열분해된 성분 (예를 들어, 시클로펜타디엔) 이 이량화 반응되어, 열분해 전의 탄소수 10 의 디올레핀류 (예를 들어, 디시클로펜타디엔) 로 되돌아간다는 문제가 있다. 그리고, 열분해 전의 탄소수 10 의 디올레핀류로 되돌아가면, 후술하는 수소 첨가 공정에 있어서의 수소화가 곤란해지고, 결과적으로, 얻어지는 탄화수소 원료 중의 디올레핀류 및 올레핀류의 함유 비율이 높아진다. 특히, 원료가 되는 C5 라피네이트로서, 디시클로펜타디엔을 10 중량％ 이상 함유하는 것을 사용한 경우에 있어서, 탈황 반응의 압력을 지나치게 높게 한 경우에 이와 같은 경향이 강해진다.

또한, 탈황 반응의 분해 가스화 C5 라피네이트의 가스 공간 속도 (GHSV) 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 ∼ 500/시간, 보다 바람직하게는 100 ∼ 300/시간이다.

그리고, 이와 같은 탈황 공정에 의해, 분해 가스화 C5 라피네이트 중에 함유되어 있던 함황 성분의 적어도 일부가 제거된 가스화 C5 라피네이트 (이하,「탈황 가스화 C5 라피네이트」라고 한다) 를 얻을 수 있다.

이와 같은 탈황 공정에 의해, 탈황 가스화 C5 라피네이트 중의 황 원자의 함유 비율을, 탈황 가스화 C5 라피네이트 전체에 대하여, 바람직하게는 5 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 3 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량ppm 이하로 감소시킬 수 있다.

＜수소 첨가 공정＞

이어서, 수소 첨가 공정에 대해 설명한다. 수소 첨가 공정은 기상 상태에서 상기 서술한 탈황 공정 후의 가스화 C5 라피네이트에 함유되는 디올레핀류 및 올레핀류에서 선택되는 적어도 어느 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소화하는 공정이다.

수소 첨가 공정에 있어서는 수소화 반응은 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 통상적으로 촉매가 충전된 수소화 반응기에 상기 서술한 탈황 공정으로 얻어진 탈황 가스화 C5 라피네이트를 공급함으로써 실시된다. 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는, 담지형의 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

담지형의 니켈을 주성분으로 하는 촉매로는, 담체로서의 담지 무기 화합물에 금속으로서의 니켈을 담지하여 이루어지는 화합물을 주성분으로서 함유하는 촉매이다. 담체로서의 담지 무기 화합물의 구체예로는, 실리카, 알루미나, 보리아, 실리카-알루미나, 규조토, 백토, 점토, 마그네시아, 마그네시아-실리카, 티타니아, 지르코니아 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 수소화 성능이 높다는 점에서 마그네시아-실리카가 바람직하다. 즉, 수소 첨가 공정에 있어서는, 마그네시아-실리카에 니켈을 담지하여 이루어지는 화합물을 주성분으로서 함유하는 촉매가 바람직하다. 이와 같은 촉매를 사용함으로써, 탈황 가스화 C5 라피네이트 중에 함유되는 디올레핀류 및 올레핀류를 효율적으로 제거할 수 있다.

또, 담체에 담지하는 금속으로는, 니켈에 추가하여, 니켈 이외의 금속을, 담체에 담지하는 금속 전체에 대하여, 바람직하게는 25 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유하는 것을 사용할 수도 있지만, 니켈 이외의 금속을 함유하지 않고 니켈 단체의 것인 쪽이 수소화 성능이 높기 때문에 더욱 바람직하다.

촉매 전체에 대한 담체에 담지하는 금속의 함유 비율은 바람직하게는 20 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 중량％ 이다. 한편, 촉매 전체에 대한 담체로서의 담지 무기 화합물의 함유 비율은 바람직하게는 80 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 30 중량％ 이다. 담체에 담지하는 금속의 함유량이 지나치게 적으면, 수소화 성능의 향상 효과가 잘 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 촉매 자체의 기계적 강도가 저하되거나, 충분한 수소화 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있다.

또, 촉매의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로는, 펠릿상, 구상, 원기둥상, 링상 등이다. 또한, 촉매의 입경도 특별히 한정되지 않으며, 수소화 반응기의 내경 등에 따라 최적의 값을 선택하면 되는데, 본 발명에서 사용하는 촉매의 평균 입경은, 효율적으로 수소화 반응이 진행되는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 40 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 ㎜ 이다.

수소 첨가 공정에 있어서 사용하는 수소화 반응기로는, 특별히 한정되지 않지만, 다관식 고정상 유통 반응기인 것이 바람직하다. 또, 다관식 고정상 유통 반응기의 반응관의 내경은 바람직하게는 6 ∼ 100 ㎜, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 ㎜ 이며, 반응관의 길이는 바람직하게는 0.1 ∼ 10 m, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 7 m 이다.

수소 첨가 공정에 있어서는, 수소화 반응의 전처리로서, 수소화 반응기에 충전된 촉매를 수소화 반응기 내에서 미리 공지된 방법 등에 의해 환원 처리해 두는 것이 바람직하다. 촉매를 미리 환원 처리할 때에 있어서의 환원 처리 방법 및 환원 처리 조건으로는, 예를 들어, 상기 서술한 탈황 공정에 있어서의 것과 동일하게 할 수 있다.

수소 첨가 공정에 있어서는, 수소화 반응은 환원 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히 수소 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 수소 가스 분위기하에서 수소화 반응을 실시함으로써, 수소화 반응의 효율을 보다 높일 수 있다. 수소화 반응을 수소 가스 분위기하에서 실시할 때에 있어서의 수소의 가스 공간 속도 (GHSV) 는 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 10000/시간이 바람직하고, 200 ∼ 5000/시간이 보다 바람직하다.

수소화 반응의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 효율적으로 수소화 반응이 진행되는 관점에서, 바람직하게는 140 ∼ 400 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 250 ℃ 이다.

또, 수소화 반응의 압력은 게이지압으로 바람직하게는 0.3 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎫ 이하이며, 한편, 바람직하게는 0 ㎫ 이상이다. 수소화 반응의 압력이 지나치게 높으면, 탈황 가스화 C5 라피네이트 중에 함유되는 기상 열분해 공정으로 열분해된 성분 (예를 들어, 시클로펜타디엔) 이 이량화 반응되어, 열분해 전의 탄소수 10 의 디올레핀류 (예를 들어, 디시클로펜타디엔) 로 되돌아간다는 문제가 있다. 그리고, 열분해 전의 탄소수 10 의 디올레핀류로 되돌아가면, 수소 첨가 공정에 있어서의 수소화가 곤란해지고, 결과적으로, 얻어지는 탄화수소 원료 중의 디올레핀류 및 올레핀류의 함유 비율이 높아진다. 특히, 원료가 되는 C5 라피네이트로서, 디시클로펜타디엔을 10 중량％ 이상 함유하는 것을 사용한 경우에 있어서, 수소화 반응의 압력을 지나치게 높게 한 경우에 이와 같은 경향이 강해진다.

또한, 수소화 반응의 탈황 가스화 C5 라피네이트의 가스 공간 속도 (GHSV) 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 ∼ 500/시간, 보다 바람직하게는 100 ∼ 300/시간이다.

그리고, 이와 같은 수소 첨가 공정에 의해, 탈황 가스화 C5 라피네이트 중에 함유되어 있던 디올레핀류 및 올레핀류에서 선택되는 적어도 어느 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 제거된 가스화 C5 라피네이트를 얻을 수 있으며, 그리고 이것을 열 교환형의 냉각기 등으로 응축시킴으로써, 탄화수소 원료 (기상 열분해, 탈황 및 수소화된 C5 라피네이트) 를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 이와 같이 하여 탄화수소 원료를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, C5 라피네이트를 기화시키고, 가스화 C5 라피네이트에 함유되는 탄소수 10 의 디올레핀류의 적어도 일부를 열분해하고, 계속해서 기상 상태에서 탈황 및 수소화하기 때문에, C5 라피네이트 중의 디올레핀류 및 올레핀류, 그리고 함황 성분을 효율적으로 제거할 수 있다. 구체적으로는, 얻어지는 탄화수소 원료의 디올레핀류 및 올레핀류의 합계 농도를 0.5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.3 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이하로 할 수 있고, 또 황 원자의 함유 비율을 바람직하게는 1 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량ppm 이하로 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄화수소 원료는 에틸렌 크래커의 원료 또는 가솔린 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 에틸렌 센터로 반송하여 가솔린 기재나 에틸렌 크래커의 원료로서 이용할 수 있고, 이와 같은 경우에도, 에틸렌 플랜트의 정제부에 설치된 디엔 제거탑 내의 촉매를 열화시키지 않는다는 이점을 발휘할 수 있다.

추가로, 본 발명에 있어서는, 기상 열분해를 실시한 가스화 C5 라피네이트에 대해, 탈황 공정에서 탈황을 실시하고, 이것에 계속해서 수소 첨가 공정에 있어서 수소화를 실시함으로써, 탈황 공정 및 수소 첨가 공정에 있어서, 각각 탈황 촉매 및 수소화 촉매를 사용한 경우에 각 촉매의 수명을 매우 긴 것으로 할 수 있다. 그리고, 이것에 의해, 본 발명에 의하면, 촉매의 재생이나 교환에 필요로 하는 시간 및 비용을 삭감할 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 탈황 공정과 수소 첨가 공정을 따로 갖기 때문에, 탈황 공정 및 수소 첨가 공정의 각각에 있어서, 보다 효율적으로 탈황 및 수소화를 실시할 수 있는 촉매를 사용할 수 있으며, 이로써, 보다 효율적으로 고품질의 탄화수소 원료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 탈황 공정과 수소 첨가 공정을 따로 갖기 때문에, 탈황 공정에 의해 탈황을 거의 완전히 종료시키고 나서 수소화 반응을 실시할 수 있으므로, 수소 첨가 공정에 있어서 사용하는 수소화 촉매가 함황 성분에 의해 피독되는 것을 유효하게 방지할 수 있으며, 그 결과, 수소화 촉매의 수명을 현저하게 늘릴 수 있다. 또, 본 발명에서는, 탈황 공정과 수소 첨가 공정을 따로 갖기 때문에, 예를 들어, 탈황 공정에서 사용하는 탈황 촉매의 효율이 저하된 경우에는 탈황 촉매만을 교환하면 되며, 그 때문에, 촉매의 재생이나 교환에 필요로 하는 시간 및 비용을 삭감할 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 기상 열분해 공정, 탈황 공정 및 수소 첨가 공정의 전부를 기상 상태에서 실시하기 때문에, 기상 열분해 공정에서 사용하는 예열기, 기화기 및 열분해기, 탈황 공정에서 사용하는 탈황 반응기, 그리고 수소 첨가 공정에서 사용하는 수소화 반응기를 반드시 별개의 것으로 할 필요는 없으며, 공통의 반응기를 사용하는 것도 물론 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 기상 열분해 공정에 계속해서 탈황 공정, 추가로 탈황 공정에 계속해서 수소 첨가 공정을 실시하는 것이 바람직하지만, 기상 열분해 공정, 탈황 공정 및 수소 첨가 공정의 각각의 각 공정 사이에 다른 임의의 공정을 마련하는 것은 본 실시 기술의 범위 내이다. 또, 기상 열분해 공정, 탈황 공정 및 수소 첨가 공정의 각각의 공정을 복수 마련하고, 각 공정 사이에 추가의 공정을 임의로 마련하는 것도 본 실시 기술의 범위 내이다.

실시예

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서,「％」는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또, 시험 및 평가는 하기에 따랐다.

[실시예 1]

(기상 열분해 공정)

C5 라피네이트로서 하기 표 1 에 나타내는 원료 1 을 사용하고, 이것을 송액 펌프에 의해 190 ℃ 로 가열된 스테인리스강제 기화관 (길이 : 250 ㎜, 내경 23.2 ㎜) 에 도입함으로써, C5 라피네이트를 기화시켰다. 이어서, 기화된 C5 라피네이트를 350 ℃ 로 가온된 스테인리스강제 열분해관 (길이 : 250 ㎜, 내경 23.2 ㎜) 에 도입하여, C5 라피네이트 중의 주로 디시클로펜타디엔을 열분해하였다. 이 때의 디시클로펜타디엔의 분해율은 99.9 ％ 이상이었다.

(탈황 공정)

이어서, 재킷식 스테인리스강제 반응관 (내경 : 23.2 ㎜) 에 니켈 담지 촉매 (닛키 화학사 제조, N112 촉매, 담지 금속 : 니켈 50 ％, 구리 2 ％, 크롬 2 ％, 담체 : 규조토) 48.8 ㎖ 를 충전하고, 공급 속도 200 ㎖/min 의 수소를 도입함으로써, 200 ℃ 로 가온된 반응기 내에서 미리 촉매를 환원 처리한 후, 기상 열분해 공정으로 얻어진 공급 속도가 GHSV ＝ 207 인 분해 가스화 C5 라피네이트와, 공급 속도 300 ㎖/min 의 수소를 함께 도입하여, 기상에서 탈황 반응을 실시하였다. 이 때의 반응기 내부온도는 200 ∼ 250 ℃ 이고, 반응 압력은 0.01 ㎫ 이하였다.

(수소 첨가 공정)

계속해서, 얻어진 탈황 가스화 C5 라피네이트를, 재킷식 스테인리스강제 반응관 (내경 : 23.2 ㎜) 에 니켈 담지 촉매 (닛키 화학사 제조, N102F 촉매, 담지 금속 : 니켈 60 ％, 담체 : 마그네시아-실리카) 48.8 ㎖ 를 충전하고, 200 ℃ 로 가온된 반응기 내에서 미리 촉매를 환원 처리한 반응관에 도입하여, 기상에서 수소화 반응을 실시하였다. 이 때의 반응기 내부온도는 200 ∼ 250 ℃ 이고, 반응 압력은 0.01 ㎫ 이하였다. 그리고, 반응관 출구 가스를 열 교환형의 냉각기로 응축시켜, 응축액을 얻었다.

또한, 본 실시예에 있어서는, 기상 열분해 공정에서 사용하는 예열기, 기화기 및 열분해기, 탈황 공정에서 사용하는 탈황 반응기, 그리고 수소 첨가 공정에서 사용하는 수소화 반응기는 1 개로 연결된 유통식 반응 장치를 사용하였다.

그리고, 본 실시예에 있어서는, C5 라피네이트를 상기 서술한 기상 열분해 공정, 탈황 공정 및 수소 첨가 공정에 연속적으로 공급함으로써, 연속 운전을 실시하고, 일정 시간마다 얻어진 응축액을 추출하고, 추출된 응축액에 대해 가스 크로마토그래프에 의한 조성 분석 및 화학 발광형 황 검출기가 형성된 가스 크로마토그래프에 의한 황 원자 농도의 분석을 실시하였다.

분석의 결과, 생성되는 대표적 올레핀인 시클로펜텐의 수소화율이 99 ％ 를 하회한 반응 시간 (수소화 촉매 수명 시간) 을 표 2 에, 시클로펜텐의 수소화율이 99 ％ 를 하회하였을 때의 조성 분석 결과를 표 3 에, 시클로펜텐의 수소화율이 99 ％ 를 하회하였을 때의 황 원자 농도를 표 4 에 각각 나타냈다. 또한, 표 2 에 있어서는, 탈황 공정·수소 첨가 공정에 있어서의 가스화 C5 라피네이트의 유량 및 단위 수소화 촉매당의 처리량 (＝ 유량 × 수명 시간) 을 함께 나타냈다. 또, 실시예 1 에 있어서는, 1500 시간 연속 운전을 실시해도 시클로펜텐의 수소화율이 99 ％ 를 하회하지 않았기 때문에, 1500 시간 후의 조성 분석 결과 및 황 원자 농도를 각각 표 3, 표 4 에 나타냈다.

또한, 본 실시예에 있어서는, 조성 분석은, 측정 장치로서 FID 검출기가 형성된 가스크로마토그래피 장치 (Agilent Technologies 사 제조) 를, 캐필러리 칼럼으로서 HP-1 (60 m × 250 ㎛ × 1.0 ㎛) 을 사용하고, 시료 주입량 : 1.0 ㎕, 스플리트비 : 1/50, 주입구 온도 : 140 ℃, 검출기 온도 : 300 ℃, 캐리어 가스 : 헬륨 및 캐리어 가스 유량 : 1.0 ㎖/min 으로 하여, 오븐 온도 : 40 ℃ 의 조건으로 가열을 개시하고, 40 ℃ 에서 10 분간 유지하고, 이어서, 250 ℃ 까지 10 ℃/min 의 속도로 승온시키고, 추가로 280 ℃ 까지 20 ℃/min 의 속도로 승온시킴으로써 실시하였다. 그리고, 얻어진 분석 결과로부터 면적 비율에 의해 조성 비율을 구하였다.

또, 디시클로펜타디엔의 분해율은, 원료의 디시클로펜타디엔과 기상 열분해 후에 잔존하는 디시클로펜타디엔의 조성 비율을 각각 구하여, 원료의 디시클로펜타디엔의 조성 비율로부터 기상 열분해 후에 잔존하는 디시클로펜타디엔의 조성 비율을 빼고, 원료의 디시클로펜타디엔의 조성 비율로 나눈 값으로서 구하였다.

또, 본 실시예에 있어서는, 황 원자 농도의 분석은, 측정 장치로서 화학 발광형 황 검출기가 형성된 가스크로마토그래피 장치 (Agilent Technologies 사 제조) 를, 캐필러리 칼럼으로서 HP-1 (30 m × 320 ㎛ × 1.0 ㎛) 을 사용하고, 시료 주입량 : 0.2 ㎕, 스플리트비 : 1/50, 주입구 온도 : 140 ℃, 검출기 온도 : 800 ℃, 캐리어 가스 : 헬륨 및 캐리어 가스 유량 : 1.0 ㎖/min 으로 하여, 오븐 온도 : 40 ℃ 의 조건으로 가열을 개시하고, 40 ℃ 에서 10 분간 유지하고, 이어서, 240 ℃ 까지 10 ℃/min 의 속도로 승온시키고, 추가로 280 ℃ 까지 20 ℃/min 의 속도로 승온시킴으로써 실시하였다. 그리고, 얻어진 분석 결과로부터 절대 검량선법에 의해 황 원자 농도를 산출하였다.

또한, 시클로펜텐의 수소화율은 시클로펜텐과 시클로펜탄의 비율로부터 산출하였다.

[비교예 1]

(기상 열분해 공정)

C5 라피네이트로서 하기 표 1 에 나타내는 원료 1 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 기상 열분해 공정을 실시하였다. 이 때의 디시클로펜타디엔의 분해율은 99.9 ％ 이상이었다.

(수소 첨가 공정)

이어서, 재킷식 스테인리스강제 반응관 (내경 : 23.2 ㎜) 에 니켈 담지 촉매 (닛키 화학사 제조, N112 촉매) 33.9 ㎖ 를 충전하고, 공급 속도 200 ㎖/min 의 수소를 도입함으로써, 200 ℃ 로 가온된 반응기 내에서 미리 촉매를 환원 처리한 후, 기상 열분해 공정으로 얻어진 공급 속도가 GHSV ＝ 309 인 분해 가스화 C5 라피네이트와, 공급 속도 375 ㎖/min 의 수소를 함께 도입하여, 기상에서 수소화 반응을 실시하였다. 이 때의 반응기 내부온도는 250 ∼ 300 ℃ 이고, 반응 압력은 0.01 ㎫ 이하였다. 그리고, 반응관 출구 가스를 열 교환형의 냉각기로 응축시켜, 응축액을 얻었다.

그리고, 비교예 1 에 있어서도, 실시예 1 과 동일하게, 연속 운전을 실시하고, 일정 시간마다 얻어진 응축액을 추출하고, 추출된 응축액에 대해 동일하게 분석을 실시하였다. 또한, 비교예 1 에 있어서는, 연속 운전 개시 후 355 시간 후에 시클로펜텐의 수소화율이 99 ％ 를 하회하였기 때문에, 그 시점에서 수소화 촉매의 수명이 도래한 것으로 판단하여, 연속 운전을 중지시켰다.

[비교예 2]

(기상 열분해 공정)

C5 라피네이트로서 하기 표 1 에 나타내는 원료 1 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 기상 열분해 공정을 실시하였다. 이 때의 디시클로펜타디엔의 분해율은 99.9 ％ 이상이었다.

(수소 첨가 공정)

이어서, 재킷식 스테인리스강제 반응관 (내경 : 23.2 ㎜) 에 니켈 담지 촉매 (닛키 화학사 제조, N102F 촉매) 31.8 ㎖ 를 충전하고, 공급 속도 200 ㎖/min 의 수소를 도입함으로써, 200 ℃ 로 가온된 반응기 내에서 미리 촉매를 환원 처리한 후, 기상 열분해 공정으로 얻어진 공급 속도가 GHSV ＝ 337 인 분해 가스화 C5 라피네이트와, 공급 속도 375 ㎖/min 의 수소를 함께 도입하여, 기상에서 수소화 반응을 실시하였다. 이 때의 반응기 내부온도는 250 ∼ 300 ℃ 이고, 반응 압력은 0.01 ㎫ 이하였다. 그리고, 반응관 출구 가스를 열 교환형의 냉각기로 응축시켜, 응축액을 얻었다.

그리고, 비교예 2 에 있어서도, 실시예 1 과 동일하게, 연속 운전을 실시하고, 일정 시간마다 얻어진 응축액을 추출하고, 추출된 응축액에 대해 동일하게 분석을 실시하였다. 또한, 비교예 2 에 있어서는, 연속 운전 개시 후 320 시간 후에 시클로펜텐의 수소화율이 99 ％ 를 하회하였기 때문에, 그 시점에서 수소화 촉매의 수명이 도래한 것으로 판단하여, 연속 운전을 중지시켰다.

[비교예 3]

(기상 열분해 공정)

C5 라피네이트로서 하기 표 1 에 나타내는 원료 2 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 기상 열분해 공정을 실시하였다. 이 때의 디시클로펜타디엔의 분해율은 99.9 ％ 이상이었다.

(수소 첨가 공정)

이어서, 재킷식 스테인리스강제 반응관 (내경 : 23.2 ㎜) 에 팔라듐 담지 촉매 (닛키 화학사 제조, N1182AZ 촉매) 92.6 ㎖ 를 충전하고, 반응관을 180 ℃ 로 가온시킨 후, 기상 열분해 공정으로 얻어진 공급 속도가 GHSV ＝ 172 인 분해 가스화 C5 라피네이트와, 공급 속도 500 ㎖/min 의 수소를 함께 도입하여, 기상에서 수소화 반응을 실시하였다. 이 때의 반응기 내부온도는 250 ∼ 300 ℃ 이고, 반응 압력은 0.01 ㎫ 이하였다. 그리고, 반응관 출구 가스를 열 교환형의 냉각기로 응축시켜, 응축액을 얻었다.

그리고, 비교예 3 에 있어서도, 실시예 1 과 동일하게, 연속 운전을 실시하고, 일정 시간마다 얻어진 응축액을 추출하고, 추출된 응축액에 대해 동일하게 분석을 실시하였다. 또한, 비교예 3 에 있어서는, 연속 운전 개시 후 4 시간 후에 시클로펜텐의 수소화율이 99 ％ 를 하회하였기 때문에, 그 시점에서 수소화 촉매의 수명이 도래한 것으로 판단하여, 연속 운전을 중지시켰다.

[비교예 4]

(기상 열분해 공정)

C5 라피네이트로서 하기 표 1 에 나타내는 원료 3 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 기상 열분해 공정을 실시하였다. 이 때의 디시클로펜타디엔의 분해율은 99.9 ％ 이상이었다.

(2 단계 수소 첨가 공정)

이어서, 재킷식 스테인리스강제 반응관 (내경 : 23.2 ㎜) 에 팔라듐 담지 촉매 (닛키 화학사 제조, N1182AZ 촉매) 83.4 ㎖ 를 충전하고, 반응관을 180 ℃ 로 가온시킨 후, 기상 열분해 공정으로 얻어진 공급 속도가 GHSV ＝ 165 인 분해 가스화 C5 라피네이트와, 공급 속도 500 ㎖/min 의 수소를 함께 도입하여, 기상에서 수소화 반응을 실시하였다. 이 때의 반응기 내부온도는 180 ∼ 250 ℃ 이고, 반응 압력은 0.01 ㎫ 이하였다.

계속해서, 얻어진 반응 가스를, 재킷식 스테인리스강제 반응관 (내경 : 23.2 ㎜) 에 니켈 담지 촉매 (닛키 화학사 제조, N102F 촉매) 63.7 ㎖ 를 충전하고, 공급 속도 200 ㎖/min 의 수소를 도입함으로써, 200 ℃ 로 가온된 반응기 내에서 미리 촉매를 환원 처리한 반응관에 도입하여, 기상에서 다시 수소화 반응을 실시하였다. 이 때의 반응기 내부온도는 200 ∼ 250 ℃ 이고, 반응 압력은 0.01 ㎫ 이하였다. 그리고, 반응관 출구 가스를 열 교환형의 냉각기로 응축시켜, 응축액을 얻었다.

그리고, 비교예 4 에 있어서도, 실시예 1 과 동일하게, 연속 운전을 실시하고, 일정 시간마다 얻어진 응축액을 추출하고, 추출된 응축액에 대해 동일하게 분석을 실시하였다. 또한, 비교예 4 에 있어서는, 연속 운전 개시 후 1018 시간 후에 시클로펜텐의 수소화율이 99 ％ 를 하회하였기 때문에, 그 시점에서 수소화 촉매의 수명이 도래한 것으로 판단하여, 연속 운전을 중지시켰다.

또한, 표 1 및 표 4 로부터, 원료 1 ∼ 원료 3 은 모두 디올레핀류 및 올레핀류의 함유 비율이 동일한 정도이고 또한 황 원자 함유량도 동일한 정도여서, 디올레핀류 및 올레핀류, 그리고 함황 성분을 효율적으로 제거할 수 있는지의 여부를 판단할 때에 있어서는, 동일한 정도의 원료인 것으로 판단할 수 있다.

표 1 ∼ 표 4 로부터, C5 라피네이트를 기화시키고, 가스화 C5 라피네이트에 함유되는 탄소수 10 의 디올레핀류의 적어도 일부를 열분해하고, 계속해서, 기상 상태에서 탈황시키고, 추가로 그 후에 수소화한 실시예 1 에서는, 1500 시간을 경과해도, 디올레핀류 및 올레핀류가 거의 잔류하지 않고, 또 함황 성분도 거의 검출되지 않는 결과가 되었다. 즉, 이 결과로부터, 본 발명에 의하면, 장시간에 걸쳐 디올레핀류 및 올레핀류, 그리고 함황 성분을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있다. 추가로, 표 2 로부터, 실시예 1 에서는 비교예 1 ∼ 4 와 비교하여 단위 촉매당의 처리량도 많아, 디올레핀류 및 올레핀류, 그리고 함황 성분을 효율적으로 제거할 수 있음도 확인할 수 있다.

한편, 탈황 공정을 실시하지 않은 비교예 1 ∼ 3 에 있어서는, 단시간에 수소화 촉매의 성능이 저하되고, 시클로펜타디엔 등의 디올레핀류, 시클로펜텐 등의 올레핀류가 잔류하게 되어, 단시간에 촉매를 교환할 필요가 발생한다. 또, 비교예 3 에 있어서는, 탈황 효과도 불충분하였다. 그 때문에, 비교예 1 ∼ 3 에 있어서는, 장시간에 걸쳐 안정적으로 디올레핀류 및 올레핀류, 그리고 함황 성분을 제거할 수 없고, 생산성이 낮은 것이었다. 또한, 비교예 4 에 있어서, 팔라듐 촉매를 사용하여 1 단째의 수소화 반응을 실시하고, 이어서, 니켈 촉매를 사용하여 2 단째의 수소화 반응을 실시한 경우에도, 일정 시간 경과 후, 시클로펜텐 등의 올레핀류가 잔류하게 되어, 촉매 수명이 충분하지 않다. 또, 탈황 효과도 충분하지 않았다. 그 때문에, 비교예 4 에서는, 장시간에 걸쳐 안정적으로 디올레핀류 및 올레핀류, 그리고 함황 성분을 제거할 수 없고, 생산성이 떨어지는 것이었다.

Claims (9)

1. 나프타를 열분해하여 에틸렌을 생산할 때에 부생되는 탄소수 5 의 유기 화합물을 주성분으로 하는 C5 유분으로부터 적어도 이소프렌의 일부를 추출 증류에 의해 분리한 후, 추출 잔유로서 얻어지는, 디시클로펜타디엔을 10 중량％ 이상 함유하는 C5 라피네이트로부터의 탄화수소 원료의 제조 방법으로서,
   상기 C5 라피네이트를 기화시키고, 가스화 C5 라피네이트에 함유되는 탄소수 10 의 디올레핀류의 적어도 일부를 열분해시키는 기상 열분해 공정과,
   상기 기상 열분해 공정 후, 기상 상태에서 상기 기상 열분해 공정 후의 가스화 C5 라피네이트에 함유되는 함황 성분의 적어도 일부를 제거하는 탈황 공정과,
   상기 탈황 공정 후, 기상 상태에서 상기 탈황 공정 후의 가스화 C5 라피네이트에 함유되는 디올레핀류 및 올레핀류에서 선택되는 적어도 어느 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소화함으로써, 디올레핀류 및 올레핀류의 합계 농도가 0.5 중량％ 이하인 탄화수소 원료를 얻는 수소 첨가 공정을 구비하고,
   상기 탈황 공정을 환원 분위기하에서 압력 0.3 ㎫ 이하 및 온도 180 ∼ 400 ℃ 의 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 원료의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소수 10 의 디올레핀류가 디시클로펜타디엔을 함유하는 탄화수소 원료의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 탈황 공정을 담지형의 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 원료의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 수소 첨가 공정을 환원 분위기하에서 압력 0.3 ㎫ 이하 및 온도 140 ∼ 400 ℃ 의 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 원료의 제조 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 수소 첨가 공정을 담지형의 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 원료의 제조 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 탄화수소 원료.
7. 제 6 항에 있어서,
   에틸렌 크래커의 원료인 탄화수소 원료.
8. 제 6 항에 있어서,
   가솔린 기재로서 사용되는 탄화수소 원료.
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