JP2008266438A - 水素化方法及び石油化学プロセス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくともナフサを主原料として熱分解反応を行い、少なくともエチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエンの何れかを製造する石油化学プロセスにおいて、熱分解炉から生産される分解ケロシンを、Pd、Pt触媒を用い、下記(I),(II)の2段階の方法で水素化処理し、これら水素化処理された炭化水素の一部又は全てを熱分解炉へ再供給する。
(I) 50〜180℃の範囲で水素化反応を行う。
(II) 230〜350℃の範囲で水素化反応を行う。
【選択図】図1
Description
[1] 芳香環及び/又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物を、下記(I),(II)の2段階で水素化することを特徴とする水素化方法。
(I) 50〜180℃の範囲で水素化反応を行う。
(II) 230〜350℃の範囲で水素化反応を行う。
[2] 芳香環及び/又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物が、ナフサを主な原料とする熱分解炉から生産される炭化水素であって、沸点が90〜230℃の範囲にある留分(「分解ケロシン」という。)であることを特徴とする前項[1]に記載の水素化方法。
[3] 水素化反応に触媒を使用し、当該触媒が、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の元素を含むことを特徴とする前項[1]又は[2]に記載の水素化方法。
[4] 水素化反応に供する触媒が、更に、セリウム(Ce)、ランタン(La)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、イッテルビウム(Yb)、ガドリウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、イットリウム(Y)の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の元素を含むことを特徴とする前項[3]に記載の水素化方法。
[5] 水素化反応に供する触媒が、ゼオライトに担持された触媒であることを特徴とする前項[3]又は[4]に記載の水素化方法。
[6] ゼオライトが、USYゼオライトであることを特徴とする前項[5]に記載の水素化方法。
[7] 少なくともナフサを主原料として熱分解反応を行い、少なくともエチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエンの何れかを製造する石油化学プロセスにおいて、熱分解炉から生産される分解ケロシンを、前項[1]〜[6]の何れか一項に記載の方法で水素化処理し、これら水素化処理された炭化水素の一部又は全てを熱分解炉へ再供給することを特徴とする石油化学プロセス。
[8] 熱分解炉へ再供給する水素化処理された炭化水素中の不飽和炭素原子の割合が、水素化処理された炭化水素中の全炭素原子数に対して、20モル%以下であることを特徴とする前項[7]に記載の石油化学プロセス。
[9] 1段目の水素化反応に供する水素と分解ケロシンとの比が、水素ガス/分解ケロシン=140〜10000Nm3/m3であることを特徴とする前項[7]又は[8]に記載の石油化学プロセス。
[10] 2段目の水素化処理された炭化水素の一部を、分解ケロシンと混合し、当該混合液を水素化反応に供することを特徴とする請求項[7]〜[9]の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
[11] 2段目の水素化に供する水素が、熱分解炉から生産される水素であることを特徴とする前項[7]〜[10]の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
[12] 水素化反応における未反応の水素の少なくとも一部又は全てを再度水素化反応へ供することを特徴とする前項[7]〜[11]の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
[13] 未反応水素中に含まれる硫化水素の少なくとも一部又は全てを除去して再度水素化反応へ供することを特徴とする前項[12]に記載の石油化学プロセス。
[14] 水素化反応に供給する分解ケロシン中の全硫黄濃度を重量割合で1000ppm以下とすることを特徴とする前項[7]〜[13]の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
<芳香環及び/又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物>
本発明の「芳香環及び/又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物」は、芳香環を有する炭化水素化合物、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物、芳香環及びエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物のうち、少なくとも1種又は2種以上の化合物を含む混合物を意味する。また、これらの炭化水素化合物の混合物は、エチレンプラントでのナフサの熱分解で生産される比較的高沸点留分、特に分解ケロシンと呼ばれる留分や分解重油(IBP187℃、50%留出274℃)が例示される。
本発明の分解ケロシンは、ナフサの熱分解で製造される、主に炭素数が9以上の不飽和炭化水素化合物の混合物であり、1気圧での沸点が90〜230℃の範囲にある留分を意味する。但し、本発明の分解ケロシンは、各炭化水素化合物の混合物であることから、炭素数や沸点は多少変動しても構わない。
本発明の水素化方法では、分解ケロシンなどの芳香環及び/又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物中にある芳香族性炭素−炭素二重結合とエチレン性炭素−炭素二重結合とを2段階で水素化する。
<(I)1段目の水素化反応>
温度:50〜180℃
圧力:1〜8MPa
時間:0.01〜2時間
原料比率:水素ガス/分解ケロシン=140〜10000Nm3/m3
触媒:Pt,Pdなど
温度:230〜350℃
圧力:1〜8MPa
時間:0.01〜2時間
原料比率:水素ガス/1段目の反応生成物=140〜10000Nm3/m3
触媒:Pt、Pd、Ru、Ni、Rhなど
ここで、不飽和炭素割合は、以下の様に定義する。
(不飽和炭素割合)=(不飽和炭素原子のモル量)/(2段目の水素化後の生成物が含有する全炭素原子のモル量)×100[%]
なお、不飽和炭素原子とは、共役、非共役に拘わらず、不飽和結合している炭素原子のことを言う。例えば、プロピレンであれば、不飽和炭素の数は2(全炭素数は3)、トルエンであれば、不飽和炭素の数は6(全炭素数は7)となる。
以下、本発明の石油化学プロセス(以下、単に「プロセス」ということがある。)について、図1〜図5を参照しながら説明する。
図1には、分解ケロシンの2段水素化反応による分解原料化プロセスを示す。
この図1に示すプロセスでは、ナフサ等の石油化学原料を高温の熱分解炉にてクラッキングし、更にその分解生成物を精製分離し、水素、エチレン、プロピレン、分解ケロシンなどを生産する。また、熱分解、精製分離を経て得られる分解ケロシンは、通常、燃料や石油樹脂などの原料として使用されている。そして、このプロセスは、分解ケロシンの一部又は全てを上記2段の水素化反応によって、分解ケロシン中に含有する芳香環及び/又はエチレン性炭素−炭素二重結合を水素化処理し、これら水素化処理された炭化水素を再度分解原料として熱分解炉へと再循環させる。
この図2に示すプロセスでは、図1に示すプロセスにおいて得られた芳香環及び/又はエチレン性炭素−炭素二重結合が水素化処理された反応液の一部を、再度2段水素化反応器へ循環させることにより、水素化反応熱による触媒層温度、又は触媒表面温度の上昇を抑制する。これにより、触媒表面上のコーク付着を低減し、触媒寿命を大幅に向上させることができる。
この図3に示すプロセスでは、エチレンプラントから生成される水素を2段水素化反応に供給する。すなわち、水素化反応に供給される水素の発生源について制約はなく、当該熱分解炉から生産される水素であればよい。また、その純度についても制約はなく、必要に応じて不純物であるメタンや一酸化炭素をPSAなどの方法により除去することができる。
この図4に示すプロセスでは、2段水素化反応に供給した水素のうち、未反応水素を再度2段水素化反応へと供給する。通常、2段水素化反応に供給される水素は、分解ケロシン中の芳香環及び/又はエチレン性炭素−炭素二重結合を水素化処理するために、その必要な理論量に対して過剰の供給を行う。このため、反応器出口には未反応水素が存在することになり、これらの水素を再度水素化反応に利用することで、経済性の面から更なる効率化を図ることができる。
この図5に示すプロセスでは、上記未反応水素中に含まれる硫化水素を除去した後に、再度水素化反応へと供給する。また、このプロセスでは、水素の循環系での硫化水素の濃縮を回避するため、未反応水素中の硫化水素を除去する。分解ケロシンは、通常硫黄化合物を含有しており、2段水素化反応によってこれら硫黄化合物の一部又は全てが反応して硫化水素となる。硫化水素は、その沸点が低く、未反応水素を再循環させる際に、その中に含まれることになる。また、この硫化水素は、水素化反応触媒の触媒毒となる場合がある。したがって、このプロセスでは、硫化水素を除去することによって、このような問題を回避することができる。
本プロセスでは、図6に示すように、ナフサ等の石油化学原料をエチレン製造プラント11にて熱分解・精製し、エチレン、プロピレン等の各種製品を生産する。そして、これらの製品群の中から、分解ケロシンの一部又は全てをポンプ12により昇圧し、1段目の水素化反応器13へと供給する。一方、エチレン製造プラント11より得られる水素、メタン、一酸化炭素の混合ガスは、PSAユニット(PSA unit)14にて水素純度を上げた後、この水素リッチガスを圧縮機15により昇圧し、循環水素ガスと混合した後、更に圧縮機16により昇圧し、1段目の水素化反応器13へと供給する。1段目の水素化反応器13では、水素化触媒の存在下で水素ガスと分解ケロシンを接触させて主にエチレン性炭素−炭素二重結合の水素化を行う。そして、1段目の水素化反応器13を出たガス等を2段目の水素化反応器17へと供給する。2段目の水素化反応器17では、水素化触媒の存在下で水素ガスと1段目の反応生成物を接触させて主に芳香族性炭素−炭素二重結合の水素化を行う。これにより、1段目で未反応であったエチレン性炭素−炭素二重結合の水素化も進行する。そして、2段目の水素化反応器17を出たガス等、すなわち、上記2段の水素化反応により芳香環及び/又はエチレン性炭素−炭素二重結合が水素化処理された反応液と硫化水素を含む未反応水素ガスは、この水素化反応器17の出口に設けられた分離装置18にて気液分離される。このうち、凝縮液は、一部をポンプ19により昇圧し、再度1段目の水素化反応器13へと循環される。また、凝縮液の一部は、分解原料としてエチレン製造プラント11の熱分解炉へと再供給される。一方、硫化水素を含む未反応水素ガスを主な成分とする非凝縮性ガスは、硫化水素除去塔20にて苛性ソーダ水溶液による洗浄処理が行われた後、圧縮機15からのフレッシュな水素ガスと混合され、圧縮機16により昇圧された後、1段目の水素化反応器13へと供給される。なお、本プロセスでは、これら未反応水素ガスの一部又は全てを系外へパージしてもよい。
以上のようなプロセスにより得られた芳香環及び/又はエチレン性炭素−炭素二重結合の低減された水素化生成物を、再度熱分解炉の分解原料として使用する場合は、分解ケロシンをそのまま分解原料として使用する場合と比較して、エチレンやプロピレンなどの熱分解収率が極めて高い。
(1)分解ケロシン
(2)分解ケロシンの芳香環炭素−炭素二重結合を含む全ての不飽和炭素を水素化し、不飽和炭素割合が全炭素中0%としたと仮定したもの
(3)分解ケロシンの芳香環炭素−炭素二重結合以外の不飽和炭素を水素化したと仮定したもの
(4)ナフサ
計算ソフト:Technip社製エチレン分解管分解収率計算ソフト SPYRO
分解温度:818℃
スチーム/原料炭化水素比=0.4/1.0(重量/重量)
(1)分解ケロシン
シクロペンタジエン(0.5質量%)、メチルシクロペンタジエン(2.0質量%)、ベンゼン(0.5質量%)、トルエン(1.0質量%)、エチルベンゼン(7.0質量%)、スチレン(9.0質量%)、ジシクロペンタジエン(5.0質量%)、ビニルトルエン(25質量%)、インデン(22質量%)、ナフタレン(4.0質量%)、1,3,5−トリメチルベンゼン(4.0質量%)、1,2,4−トリメチルベンゼン(6.0質量%)、1,2,3−トリメチルベンゼン(4.0質量%)、α−メチルスチレン(3.0質量%)、β−メチルスチレン(4.0質量%)、メチルインデン(3.0質量%)
(初留点 101.5℃、終点 208.5℃、密度 0.92g/L、臭素価 100g/100g)
シクロペンタン(0.5質量%)、メチルシクロペンタン(2.0質量%)、シクロヘキサン(0.5質量%)、メチルシクロヘキサン(1.0質量%)、エチルシクロヘキサン(16質量%)、ジシクロペンタン(5.0質量%)、1−メチル−4−エチルシクロヘキサン(25質量%)、ヒドリンダン(22質量%)、デカリン(4.0質量%)、トリメチルシクロヘキサン(14質量%)、イソプロピルシクロヘキサン(3.0質量%)、n−プロピルシクロヘキサン(4.0質量%)、メチルヒドリンダン(3.0質量%)
シクロペンタジエン(0.5質量%)、メチルシクロペンタジエン(2.0質量%)、ベンゼン(0.5質量%)、トルエン(1.0質量%)、エチルベンゼン(16質量%)、ジシクロペンタジエン(5.0質量%)、メチルエチルベンゼン(25質量%)、インダン(22質量%)、ナフタレン(4.0質量%)、1,3,5−トリメチルベンゼン(4.0質量%)、1,2,4−トリメチルベンゼン(6.0質量%)、1,2,3−トリメチルベンゼン(4.0質量%)、n−プロピルベンゼン(3.0質量%)、クメン(4.0質量%)、メチルインダン(3.0質量%)
ノルマルパラフィン成分 C3(0.03質量%)、C4(2.2質量%)、C5(9.8質量%)、C6(4.5質量%)、C7(7.6質量%)、C8(5.5質量%)、C9(3.4質量%)、C10(0.74質量%)、C11(0.02質量%)イソパラフィン成分 C4(0.33質量%)、C5(6.7質量%)、C6(8.2質量%)、C7(6.6質量%)、C8(8.5質量%)、C9(3.8質量%)、C10(2.1質量%)、C11(0.09質量%)オレフィン成分 C9(0.16質量%)、C10(0.01質量%)ナフテン成分 C5(1.2質量%)、メチル−C5(2.5質量%)、C6(1.2質量%)、C7(4.3質量%)、C8(4.2質量%)、C9(2.8質量%)、C10(0.47質量%)芳香族成分 ベンゼン(0.52質量%)、トルエン(1.8質量%)、キシレン(2.9質量%)、エチルベンゼン(0.86質量%)、C9(2.0質量%)、C10(0.02質量%)
本実施例では、図7に示すような構成の高圧固定床流通式反応装置を用い、反応管内部に触媒を充填し、アップフローモードで水素化反応を行った。なお、後述する実施例1及び実施例2における水素化の1段目/2段目反応は、それぞれ単独に行い、1段目の反応凝縮液の全量を2段目の反応の供給原料液とした。
反応器は、内径19.4mm、触媒有効充填長520mmの縦型管状反応器を用い、触媒層には熱電対挿入用の鞘(外径6mm、SUS316製)を中心に設置し、その中に挿入した熱電対により触媒層の温度を実測した。但し、反応管下部200mmには1/8BのSUS316製ステンレスボールを充填し、予熱層とした。反応器は、電気炉により温度調整を行い、反応生成物は、水を冷媒とする熱交換器により冷却した後、圧力調整弁でほぼ大気圧まで減圧し、気液分離器で凝縮成分と非凝縮成分の分離を行い、それぞれについて分析を行った。水素流量は、流量制御弁にてコントロールした。原料液の供給にはエアポンプを用い、供給速度は原料容器を載せた電子天秤の重量減少速度とした。
「臭素価」は、以下の装置及び条件により求めた。
装置:カールフィッシャー臭素価測定装置(京都電子工業MKC−210)
対極液:0.5mol/L塩化カリウム水溶液、5mL
電解液:1mol/L臭化カリウム水溶液;14mL+特級氷酢酸;60mL+メタノール;26mL
試料:10μLをマイクロシリンジにて注入
C=(TS−TB)×F/(D×V×106)×100
C:臭素価[g/100g]、TS:滴定量[μg]、TB:ブランク[μg]、F:換算係数(8.878)[−]、D:密度[g/mL]、V:サンプル量[mL]
装置:13C−NMR、400MHz(日本電子社製 EX−400)
測定方法:重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用。
装置:塩素硫黄分析装置(三菱化成工業製、モデルTSX−10型)
電解液:アジ化ナトリウム25mg水溶液;50mL+氷酢酸;0.3mL+ヨウ化カリウム;0.24g
脱水液:リン酸;7.5mL+純水;1.5mL
対極液:特級硝酸カリウム10質量%水溶液
酸素導入圧力:0.4MPaG
アルゴン導入圧力:0.4MPaG
試料導入部温度:850〜950℃
試料:30μLをマイクロシリンジにて注入。
「硫化水素」の分析は、絶対検量線法を用い、流出ガスを50ml採取し、ガスクロマトグラフィー装置に付属した1mlのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
装置:島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー(MGS−4:計量管1ml)付ガスクロマトグラフィー(島津製作所製、GC−2014)
カラム:キャピラリーカラムTC−1(長さ60m、内径0.25μm、膜厚0.25μm)
キャリアーガス:ヘリウム(流量33.5ml/min、スプリット比20)
温度条件:検出器300℃、気化室300℃、カラム80℃一定。
検出器:FPD(H2圧105kPaG、空気圧35kPaG)
「水素化反応」
エチレンプラントにて採取された下記成分の分解ケロシンを水素化反応に供給した。供給液の主な性状を以下に示す。
初留点:101.5℃、終点:208.5℃(常圧)
密度:0.92g/L
臭素価:100g/100g
硫黄分:120質量ppm
主な成分の組成:ビニルトルエン19.4質量%、インデン16.0質量%、ジシクロペンタジエン7.0質量%、トリメチルベンゼン5.5質量%、スチレン5.2質量%、α−メチルスチレン3.1質量%、β−メチルスチレン5.1質量%、メチルインデン1.0質量%、ナフタレン2.7質量%
反応条件は、
「(I)1段目水素化反応」
水素圧;5.0MPa、反応温度;90〜110℃、原料供給速度;30gh−1、水素流量;72NLh−1、触媒量;20g、空間速度(WHSV);1.5h−1
「(II)2段目水素化反応」
水素圧;5.0MPa、反応温度;280〜300℃、原料供給速度;30gh−1、水素流量;72NLh−1、触媒量;20g、空間速度(WHSV);1.5h−1
とした。
「水素化反応」
実施例2では、実施例1と同様の反応を行った。但し、(I)の反応原料には、分解ケロシンと(II)の反応の反応生成液を1:4の割合(重量)で混合したものを使用した。(II)の反応原料には、(I)の反応の反応生成液(凝縮成分)をそのまま使用した。すなわち、(I)の反応及び(II)の反応は共に、原料供給速度;150gh−1(内、希釈成分として実施例1の(II)の反応の反応生成液:120gh−1)、空間速度;7.5h−1とした他は、実施例1と同じとした。なお、運転初期(運転時間0〜24h)の希釈液には、実施例1で得られた2段目の反応液を使用した。その後は、本実施例2で生成した反応液を使用した。
以下、実施例2による(I)の反応後の結果を表5に示し、(II)の反応の結果を表6に示す。
「水素化反応」
比較例1では、実施例1に記載の水素化反応を1段で行った。反応条件は、水素圧;5.0MPa、反応温度;280℃、原料供給速度;30gh−1、水素流量;72NLh−1、触媒量;20g、空間速度(WHSV);1.5h−1とした。焼成後の触媒試料を反応管に充填し、水素気流中(常圧、50NLh−1)、1.0℃min−1の昇温速度で常温から300℃まで加熱した後、300℃で3時間還元処理を行った。その後、触媒層の温度を280℃まで下げ、所定の水素圧まで加圧した後、原料を予備加熱部分へ導入した。
以下、比較例1による反応後の結果を表7に示す。
Claims (14)
- 芳香環及び/又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物を、下記(I),(II)の2段階で水素化することを特徴とする水素化方法。
(I) 50〜180℃の範囲で水素化反応を行う。
(II) 230〜350℃の範囲で水素化反応を行う。 - 芳香環及び/又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物が、ナフサを主な原料とする熱分解炉から生産される炭化水素であって、沸点が90〜230℃の範囲にある留分(「分解ケロシン」という。)であることを特徴とする請求項1に記載の水素化方法。
- 水素化反応に触媒を使用し、当該触媒が、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の元素を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の水素化方法。
- 水素化反応に供する触媒が、更に、セリウム(Ce)、ランタン(La)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、イッテルビウム(Yb)、ガドリウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、イットリウム(Y)の中から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の元素を含むことを特徴とする請求項3に記載の水素化方法。
- 水素化反応に供する触媒が、ゼオライトに担持された触媒であることを特徴とする請求項3又は4に記載の水素化方法。
- ゼオライトが、USYゼオライトであることを特徴とする請求項5に記載の水素化方法。
- 少なくともナフサを主原料として熱分解反応を行い、少なくともエチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエンの何れかを製造する石油化学プロセスにおいて、熱分解炉から生産される分解ケロシンを、請求項1〜6の何れか一項に記載の方法で水素化処理し、これら水素化処理された炭化水素の一部又は全てを熱分解炉へ再供給することを特徴とする石油化学プロセス。
- 熱分解炉へ再供給する水素化処理された炭化水素中の不飽和炭素原子の割合が、水素化処理された炭化水素中の全炭素原子数に対して、20モル%以下であることを特徴とする請求項7に記載の石油化学プロセス。
- 1段目の水素化反応に供する水素と分解ケロシンとの比が、
水素ガス/分解ケロシン=140〜10000Nm3/m3
であることを特徴とする請求項7又は8に記載の石油化学プロセス。 - 2段目の水素化処理された炭化水素の一部を、分解ケロシンと混合し、当該混合液を水素化反応に供することを特徴とする請求項7〜9の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
- 水素化に供する水素が、熱分解炉から生産される水素であることを特徴とする請求項7〜10の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
- 水素化反応における未反応の水素の少なくとも一部又は全てを再度水素化反応へ供することを特徴とする請求項7〜11の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
- 未反応水素中に含まれる硫化水素の少なくとも一部又は全てを除去して再度水素化反応へ供することを特徴とする請求項12に記載の石油化学プロセス。
- 水素化反応に供給する分解ケロシン中の全硫黄濃度を重量割合で1000ppm以下とすることを特徴とする請求項7〜13の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
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