JP2011208031A

JP2011208031A - スチームクラッカーにおけるｈａｒ油の処理方法

Info

Publication number: JP2011208031A
Application number: JP2010077582A
Authority: JP
Inventors: Wataru Sawara; 渉佐原; Shinya Takahashi; 信也高橋; Takashi Sano; 孝佐野
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2011-10-20
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: JP5318019B2

Abstract

【課題】スチームクラッカーのデコーキング間隔を短くさせることなく、スチームクラッカーのボトム油であるＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油を処理する方法を提供すること。
【解決手段】ＨＡＲ油を水素化処理した水素化ＨＡＲ油の一部または全量をスチームクラッカーの原料油としてリサイクルさせることを特徴とするＨＡＲ油の処理方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチームクラッカーにおけるＨＡＲ油の処理方法に関する。さらに詳しくは、ＨＡＲ油を水素化処理したのち得られる水素化ＨＡＲ油を原料にリサイクルしてスチームクラッカーで処理するＨＡＲ油の処理方法に関する。

スチームクラッカーの原料は従来ナフサが主流であったが、昨今の原料多様化が進む中、中間留分処理比率が高まってきている。しかし、中間留分を処理するとスチームクラッカーボトムであるＨＡＲ油の得率が増加する。ＨＡＲ油は臭気が強く、安定性が悪いため、従来はボイラー等で燃焼させる以外に使用方法がなかった。特に、所内にボイラーのない製油所においては、ＨＡＲ油の処理ができず、スチームクラッカーの稼動に大きな制約を受けており、新たな処理方法が求められていた。
なお、ＨＡＲ油の利用方法としては、エチレンヘビーエンドを固体酸触媒の存在下、水素雰囲気下で処理し、炭素繊維の原料となる５００℃までの軽沸留分を除いた改質ピッチを得ることが知られているが（特許文献１、２）、さらなる利用方法が求められている。

特公平４−３０４３６号公報特公平４−３０４３７号公報

スチームクラッカーのボトム油であるＨＡＲ油をうまく処理できれば、スチームクラッカーの原料多様化に貢献できるだけでなく、ＨＡＲ油を燃焼させずにすむため、二酸化炭素の削減にも寄与できる。

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、ＨＡＲ油を新規に処理する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、スチームクラッカーのボトム油であるＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油を水素化処理した水素化ＨＡＲ油の一部または全量をスチームクラッカーの原料としてリサイクルさせることにより、デコーキング間隔を長くし、エチレンとプロピレン収率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］スチームクラッカーのボトム油であるＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油を水素化処理した水素化ＨＡＲ油の一部または全量をスチームクラッカーの原料油としてリサイクルさせることを特徴とするＨＡＲ油の処理方法。

［２］スチームクラッカーの熱分解反応温度が７７０℃以上８５０℃以下であることを特徴とする前記［１］に記載のＨＡＲ油の処理方法。

［３］スチームクラッカーの原料油におけるリサイクルさせる水素化ＨＡＲ油の割合が１容量％以上５０容量％以下であることを特徴とする前記［１］１または［２］に記載のＨＡＲ油の処理方法。

［４］ＨＡＲ油の水素化処理が、水素存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧４〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ^−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜１３００ＮＬ／Ｌの条件下に行われることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のＨＡＲ油の処理方法。

［５］水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする前記［４］に記載のＨＡＲ油の処理方法。

［６］周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がモリブデンおよび/又はタングステンであり、周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がコバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする前記［５］に記載のＨＡＲ油の処理方法。

本発明の方法により、ＨＡＲ油を水素化処理して水素化ＨＡＲ油とし、これをスチームクラッカーの原料としてリサイクルさせることにより、デコーキング間隔を長くし、エチレンとプロピレン収率を向上させることができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明においてＨＡＲ油とはＨｅａｖｙＡｒｏｍａｔｉｃＲｅｓｉｄｕｅ油のことであり、ナフサ留分等の原料を熱分解してエチレン、プロピレン等の化学品を製造するスチームクラッカーのボトム油（塔底油ともいう。）である。なお、スチームクラッカーは、スチームクラッキング装置、エチレンクラッカー、エチレンクラッキング装置、エチレン製造装置、オレフィン製造装置と呼ぶこともある。これらのオレフィン製造プロセスの代表的なものとして、Ｓ＆Ｗ法、ルンマス（Ｌｕｍｍｕｓ）法、ケロッグ（Ｋｅｌｌｏｇｇ）法等を挙げることができる。
スチームクラッカーの原料油は特に限定されないが、ナフサ留分、分解ガソリン、種々の灯・軽油留分等の中間留分などが挙げられる。

本発明に係るスチームクラッカーの熱分解反応温度については特に限定されるものではないが、７７０℃以上８５０℃以下が好ましい。熱分解温度が７７０℃を下回ると分解が進まず、目的生産物が得られないことから、熱分解反応温度の下限は、７７５℃以上がより好ましく、７８０℃以上がさらに好ましい。一方、熱分解温度が８５０℃を超えると、ガス生成量が急増するため、スチームクラッカーの運転に支障が出るため、熱分解反応温度の上限は、８４５℃以下がより好ましく、８４０℃以下がさらに好ましい。
スチームクラッカーのスチーム／原料（質量比）は特に限定されないが、０．２〜０．９が望ましく、より望ましくは０．２５〜０．８、さらに望ましくは０．３〜０．７である。
原料の滞留時間（反応時間）は特に限定されないが０．１〜０．５秒が好ましく、より望ましくは０．１５〜０．４５秒であり、さらに望ましくは０．２〜０．４秒である。

本発明において水素化処理されるＨＡＲ油の性状は、特に限定されるものではないが、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留試験における初留点（ＩＢＰ）は１８０℃以上２０５℃以下、１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１９０℃以上２３０℃以下、５０容量％留出温度（Ｔ５０）は２１０℃以上３００℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は４８０℃以上５４０℃以下、終点（ＥＰ）は５５０℃以上６５０℃以下の範囲のものが好ましく使用される。終点が６５０℃を上回ると、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下するため好ましくない。１５℃における密度は１．０３ｇ／ｃｍ^３以上１．０８ｇ／ｃｍ^３以下、５０℃における動粘度は２０ｍｍ^２／ｓ以上４５ｍｍ^２／ｓ以下、硫黄含有量（硫黄分）は２００質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下、窒素含有量（窒素分）は２０質量ｐｐｍ以下、芳香族分は８０容量％以上であることが好ましい。

なお、蒸留試験とは、ＪＩＳＫ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」のに準拠して測定されるもの、１５℃における密度とは、ＪＩＳＫ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるもの、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳＫ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳＫ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳＫ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。

本発明のＨＡＲ油の処理方法では、ＨＡＲ油を後述の方法で水素化処理して得られた水素化ＨＡＲ油の一部または全量をスチームクラッカーの原料としてリサイクルさせる。水素化ＨＡＲ油をスチームクラッカーの原料としてリサイクルさせることにより、デコーキング間隔を長くし、エチレン・プロピレンといったオレフィン収率を向上させることができる。

スチームクラッカーの原料油中に占める水素化ＨＡＲ油の割合は、好ましくは１容量％以上５０容量％以下であり、下限としては２容量％以上がより好ましく、３容量％以上がさらに好ましく、上限としては４８容量％以下がより好ましく、４６容量％以下がさらに好ましい。リサイクルさせる水素化ＨＡＲ油の原料に占める割合が１容量％未満の場合はＨＡＲ油をスチームクラッカーにチャージする際のポンプミニマム量を下回る点で好ましくなく、５０容量％を超える場合はスチームクラッカーでのデコーキング間隔が短くなるため好ましくない。

ＨＡＲ油の水素化処理における反応器入口における水素分圧は４〜２０ＭＰａであることが好ましく、下限としては４．５ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましく、上限としては１９．５ＭＰａ以下がより好ましく、１９ＭＰａ以下がさらに好ましい。水素分圧が４ＭＰａ未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる。一方、水素分圧が２０ＭＰａを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。

ＨＡＲ油の水素化処理におけるＬＨＳＶは０．０５〜２ｈ^−１であることが好ましく、下限としては０．１ｈ^−１以上がより好ましく、０．２ｈ^−１以上がさらに好ましく、上限としては１．９ｈ^−１以下がより好ましく、１．８ｈ^−１以下がさらに好ましい。ＬＨＳＶが０．０５ｈ^−１未満の場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが２ｈ^−１を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されず、安定性が悪化する懸念がある。

ＨＡＲ油の水素化処理における反応温度は２００℃〜４５０℃であることが好ましく、下限としては２２０℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、上限としては４４０℃以下がより好ましく、４３０℃以下がさらに好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする生成油の収率が低下することとなり望ましくない。

ＨＡＲ油の水素化処理における水素／油比は１００〜１３００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、下限としては１１０ＮＬ／Ｌ以上がより好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上がさらに好ましく、上限としては１２００ＮＬ／Ｌ以下がより好ましく、１０００ＮＬ／Ｌ以下がさらに好ましい。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が１３００ＮＬ／Ｌを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。

ＨＡＲ油の水素化処理における反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができるが、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。

ＨＡＲ油の水素化処理に使用される水素化処理用触媒は、少なくとも１種の周期表第６族金属及び少なくとも１種の周期表第８〜１０族金属を含有する。周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンが特に好ましい。周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましい。これらの金属はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な金属の組み合わせ例としては、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。

前記水素化処理用触媒は、上記金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。

前記水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。周期表第６族金属及び周期表第８〜１０族金属それぞれの担持量が、それぞれの下限未満である場合には、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にあり、一方、それぞれの上限を超える場合には、触媒コストが上昇する上に、担持金属の凝集等が起こり易く、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にある。

前記金属を前記無機担体に担持する際に用いる前記金属種の前駆体は限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。

前記金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらにＨＡＲ油の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、前記金属種を硫化物とすることが好ましく行われる。

予備硫化の条件は特に限定されないが、留出石油留分またはＨＡＲ油（以下、予備硫化原料油という。）に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶが１〜２ｈ^−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記水素化処理用触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記予備硫化原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、サルファゾール、硫化水素等が好ましく、これらを予備硫化原料油に対して予備硫化原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。

前記水素化処理により得られる水素化ＨＡＲ油は、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留性状の初留点（ＩＢＰ）は１６０℃以上１８０℃以下、１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１７０℃以上１９０℃以下、５０容量％留出温度（Ｔ５０）は１９５℃以上２２０℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は２６０℃以上３６０℃以下、終点（ＥＰ）は４００℃以上５５０℃以下であることが好ましい。
また、１５℃における密度は０．８８ｇ／ｃｍ^３以上１．０５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、５０℃における動粘度は１２ｍｍ^２／ｓ以上２５ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましい。硫黄含有量（硫黄分）は１０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、窒素含有量（窒素分）は２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、芳香族分は２０容量％以上８０容量％以下であることが好ましい。

なお、蒸留試験とは、ＪＩＳＫ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるもの、１５℃における密度とは、ＪＩＳＫ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるもの、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳＫ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳＫ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳＫ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（水素化処理用触媒の調製）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１ｋｇに水ガラス３号を加え７０℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液１ｋｇに硫酸チタン（IV）水溶液（ＴｉＯ_２含有量として２４質量％）を加えた溶液を、７０℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に１５分間で滴下した。水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は所定のシリカ、チタニアの含有量となるよう調整した。混合溶液のｐＨが６．９〜７．５になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水３００ｍｌと２７％アンモニア水溶液３ｇを加え、７０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体３００ｇを取り、蒸留水１５０ｍｌに三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物、リン酸（濃度８５％）を加え、溶解するまでリンゴ酸を加えて調製した含浸溶液をスプレーしながら含浸した。
使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。含浸した試料を１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、担体基準で、ＳｉＯ_２の含有量が１．９質量％、ＴｉＯ_２の含有量が２．０質量％、触媒基準でＭｏＯ_３の担持量は２２．９質量％、ＣｏＯの担持量は２．５質量％、Ｐ_２Ｏ_５担持量は４．０質量％であった。

（スチームクラッカーの初期運転）
スチームクラッカーに原料として表２に示すナフサＡまたはナフサＢを、スチーム／原料（質量比）０．５で投入し、熱分解反応温度８００℃で０．３秒滞留させた。生成物としてエチレン・プロピレンに代表されるオレフィン炭化水素、芳香族炭化水素、ボトム油としてＨＡＲ油ＡまたはＨＡＲ油Ｂを得た。得られたＨＡＲ油ＡおよびＨＡＲ油Ｂの性状を表１に示す。

［実施例１］
（ＨＡＲ油の水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に触媒Ａを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、１５℃における密度８５１．６ｋｇ／ｍ^３、蒸留試験における初留点２３１℃、終留点３７６℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分１．１８質量％、色相Ｌ１．５である直留系軽油相当の留分（予備硫化原料油）に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒に対して連続的に供給した。その後、表１に示すＨＡＲ油Ａを原料油として用い、反応温度２９０℃、水素分圧７ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^−１、水素／油比５００ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行い、水素化ＨＡＲ油Ａ−１を得た。この水素化ＨＡＲ油Ａ−１をスチームクラッカーの原料としてリサイクルし、水素化ＨＡＲ油Ａ−１と表２に示すナフサＡをそれぞれ２５容量％と７５容量％で混合した原料を、スチームクラッカーにて、原料をスチーム／原料（質量比）０．５で導入し、熱分解反応温度８００℃で０．３秒滞留させて再度処理した。このときの結果を表３に示す。
なお、デコーキング間隔とは、スチームクラッカー装置の輻射管の温度が最も高い部分の差圧（ΔＰ）が任意の管理値を超えた場合に、スチームを投入しコークを除去する日数の間隔のことをいう。
エチレンおよびプロピレン得率（質量％）とは、２４時間の間にスチームクラッカーに投入した原料の質量とスチームクラッカーから製品として出てくるエチレンおよびプロピレン生成量の質量比により求めた値のことをいう。具体的には、以下の式で求めることができる。
エチレン得率（質量％）＝（エチレン生成量＠２４時間）/(スチームクラッカー原料の投入量＠２４時間)×１００
プロピレン得率（質量％）＝（プロピレン生成量＠２４時間）/(スチームクラッカー原料の投入量＠２４時間)×１００

［実施例２］
表１に示すＨＡＲ油Ａを原料油として用い、反応温度３５０℃、水素分圧９ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．６ｈ^−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行い、水素化ＨＡＲ油Ａ−２を得た。この水素化ＨＡＲ油Ａ−２をスチームクラッカーの原料としてリサイクルし、水素化ＨＡＲ油Ａ−２と表２に示すナフサＡをそれぞれ４０容量％と６０容量％で混合した原料を、実施例１と同様にスチームクラッカーにて処理した。このときの結果を表３に示す。

［実施例３］
表１に示すＨＡＲ油Ｂを原料油として用い、反応温度３８０℃、水素分圧１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．２ｈ^−１、水素／油比７５０ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行い、水素化ＨＡＲ油Ｂ−１を得た。この水素化ＨＡＲ油Ｂ−１をスチームクラッカーの原料としてリサイクルし、水素化ＨＡＲ油Ｂ−１と表２に示すナフサＢと灯油留分をそれぞれ１０容量％：７０容量％：２０容量％で混合した原料を、実施例１と同様にスチームクラッカーにて処理した。このときの結果を表３に示す。

［実施例４］
表１に示すＨＡＲ油Ｂを原料油として用い、反応温度３９０℃、水素分圧１１ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３ｈ^−１、水素／油比７００ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行い、水素化ＨＡＲ油Ｂ−２を得た。この水素化ＨＡＲ油Ｂ−２をスチームクラッカーの原料としてリサイクルし、水素化ＨＡＲ油Ｂ−２と表２に示すナフサＢと軽油留分をそれぞれ５容量％：９０容量％：５容量％で混合した原料を、実施例１と同様にスチームクラッカーにて処理した。このときの結果を表３に示す。

［比較例１］
ＨＡＲ油Ａを水素化しなかったこと以外は、実施例１と同様の手法で実施した。その結果を表３に示す。

［比較例２］
ＨＡＲ油Ａを水素化しなかったこと以外は、実施例２と同様の手法で実施した。その結果を表３に示す。

［比較例３］
ＨＡＲ油Ｂを水素化しなかったこと以外は、実施例３と同様の手法で実施した。その結果を表３に示す。

［比較例４］
ＨＡＲ油Ｂを水素化しなかったこと以外は、実施例４と同様の手法で実施した。その結果を表３に示す。

表３の結果から、本発明のスチームクラッカーにおけるＨＡＲ油の処理方法に従い、水素化ＨＡＲ油を原料にリサイクルした実施例１〜４は、デコーキング間隔を大幅に増加させることができ、エチレンやプロピレン得率も高くできる。一方、本発明のスチームクラッカーにおけるＨＡＲ油の処理方法によらない比較例１〜４においては、デコーキング間隔が短く、エチレンやプロピレン得率が低い。

本発明の方法により、ＨＡＲ油の有効利用が図られ、オレフィンの増産、コスト削減、廃棄物排出量の低減の点で非常に有用である。

Claims

スチームクラッカーのボトム油であるＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油を水素化処理した水素化ＨＡＲ油の一部または全量をスチームクラッカーの原料油としてリサイクルさせることを特徴とするＨＡＲ油の処理方法。
スチームクラッカーの熱分解反応温度が７７０℃以上８５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のＨＡＲ油の処理方法。
スチームクラッカーの原料油におけるリサイクルさせる水素化ＨＡＲ油の割合が１容量％以上５０容量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＨＡＲ油の処理方法。
ＨＡＲ油の水素化処理が、水素存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧４〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ^−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜１３００ＮＬ／Ｌの条件下に行われることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のＨＡＲ油の処理方法。
水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする請求項４に記載のＨＡＲ油の処理方法。
周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がモリブデンおよび／又はタングステンであり、周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がコバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする請求項５に記載のＨＡＲ油の処理方法。