JP2001521556A

JP2001521556A - 炭化水素転化方法

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Publication number: JP2001521556A
Application number: JP51007998A
Authority: JP
Inventors: ブラドウ、カール・ダブリュー; グレノーブル、デイン・シー; ミラム、スタンレー・エヌ; ウィンクィスト、ブルース・エイチ; マレー、ブレンダン・ディー; フォーリー、リチャード
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1996-08-15
Filing date: 1997-08-15
Publication date: 2001-11-06
Also published as: AU719599B2; WO1998006794A1; EP0948582B1; ES2165624T3; US6190533B1; ES2185978T3; DE69718203D1; CN1230975A; CN1230976A; AU717657B2; EP0951524A1; WO1998006795A1; JP2002501551A; EP0951524B1; CN1133729C; DE69718203T2; EP0948582A1; AU3984197A; CN1133730C; DE69707709D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、約１００℃超で沸騰する成分を有する炭化水素供給材料を蒸気分解された生成物に転化するための、統合した方法であって、前記供給材料を、約４００ｐｓｉｇ〜約１，２５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力において、水素化処理ゾーンを通過させ、有機硫黄及び／又は窒素化合物の実質的に完全な分解を行う、前記水素化処理ゾーンからの生成物を、蒸気分解ゾーンを通過させる、及び、それから、水素及びＣ₁−Ｃ₄炭化水素類、蒸気分解されたナフサ、蒸気分解されたガス・オイル及び蒸気分解されたタール（ここにおいて、生成された蒸気分解されたタールの量は、水素化処理に供されていない原料炭化水素供給材料を基準にして少なくとも約１５％低減されている）を回収する、ことを含む方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】炭化水素転化方法本出願は、炭化水素転化方法に関する米国仮出願番号６０／０２７，８５９（１９９６年８月１５日出願）及び同６０／０３４，６１２（１９９６年１２月３１日出願）の出願の利益を請求する。発明の分野本発明は、その後の蒸気分解（スチーム・クラッキング）における使用のための炭化水素供給材料（フィードストック）の、品質を高める方法に関する。詳しくは、本発明は、水素化処理及びそれに付随する炭化水素供給材料中に含まれている不飽和及び／又は芳香族種（スピーシーズ）の部分水素化の適用と、水素化処理された炭化水素供給材料の蒸気分解において、結果として得られる水素、Ｃ₁ −Ｃ₄炭化水素類、蒸気分解ナフサ及び蒸気分解ガス・オイルの収量の増加とそれに付随する蒸気分解ガス・タールの収量の減少による、蒸気分解における使用のための炭化水素供給材料の、品質を高める方法を説明する。発明の背景蒸気分解は、石油化学の分野で広く知られている方法である。その方法の重要な意義は、高温で、蒸気の存在下における炭化水素供給材料の熱分解による、Ｃ₁ −Ｃ₄炭化水素類、特に、エチレン、プロピレン及びブタジエン、の製造である。一般に、蒸気分解方法は、Ｓ．Ｂ．Ｚｄｏｎｉｋ等による「エチレンの製造（ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＥｔｈｙｌｅｎｅ）」という標題の刊行物（オイル及びガス誌［ＯｉｌａｎｄＧａｓＪｏｕｒｎａｌ］、１９６６−１９７０年）において、良く説明されている。従来の蒸気分解装置のための典型的な液体供給材料は、軽質ナフサから真空ガス・オイルの範囲に亘る、直留（バージン）供給材料と水素化処理された直留（バージン）供給材料である。エタン、プロパン及びブタン等の気体の供給材料も、普通は、蒸気分解装置で処理される。蒸気分解装置中での処理のための供給材料の選択は、（ｉ）供給材料の入手可能性、（ｉｉ）供給材料のコスト、及び（ｉｉｉ）その供給材料の蒸気分解によって得られる予定収量を含む、幾つかの基準の関数である。供給材料の入手可能性とコストは、主に、全世界的な供給と需要の問題の関数である。一方、所定の供給材料の蒸気分解によって得られる予定収量は、その供給材料の化学的特徴の関数である。一般に、価値の高いＣ₁−Ｃ₄炭化水素類、特に、エチレン、プロピレン及びブタジエンの収量は、蒸気分解装置の供給材料が、エタン、プロパン及びブタン等の気体の供給材料であるときに、最も高い。直留（バージン）又は水素化処理直留（バージン）供給材料の蒸気分解における、価値の高い蒸気分解されたナフサと、価値の低い蒸気分解されたガス・オイル（ＳＣＧＯ）と特に価値の低い蒸気分解されたタール（ＳＣＴ）の収量は、供給材料の沸点範囲が上昇するにつれて高まる。つまり、ナフサ、ガス・オイル及び真空ガス・オイル等の液体供給材料の蒸気分解は、一般に、特に価値の低い蒸気分解された生成物、即ち、蒸気分解されたタール、の割合がより大きいという状況をもたらす。加えて、ナフサとガス・オイルを処理する蒸気分解設備は、これらの供給材料の蒸気分解の結果としてもたらされる大容量の液体共生成物を処理するために、更なる資産としての基礎となる設備を要求する。その上、蒸気分解の最も望ましくない生成物、蒸気分解されたタール、の収量は、熱分解ナフサ、熱分解ガス・オイル、接触分解ナフサ、接触分解ガス・オイル、コーカー・ナフサ及びコーカー・ガス・オイル等の低品質で水素不足で分解された供給材料が処理されるときには、一般に、更に高い。低品質で水素不足で分解された供給材料を処理して得られる、価値の高いＣ₁−Ｃ₄炭化水素生成物の製造と比較して著しく高い価値の低い蒸気分解されたタール生成物の収量は、これらの供給材料が、蒸気分解装置内ではめったに処理されないためである。接触水素化脱硫（硫黄の除去）、水素化脱硝（窒素の除去）及び水素化（オレフィン類、ジオレフィン類及び芳香族類の飽和）は、石油精製分野ではよく知られている。水素化脱硫、水素化脱硝及び部分水素化は、Ｚｉｍｍｅｒｍａｎによって米国特許第４，６１９，７５７号に記載されているように、蒸気分解用供給材料の品質を高めるために適用されてきている。この二段階の方法は、非酸性（アルミナ）及び酸性（ゼオライト）両担体上の卑金属バイメタル触媒を使用した。Ｍｉｎｄｅｒｈｏｕｄらは、米国特許第４，９６０，５０５号で、先ず、水素化脱硫及び水素化脱硝を行うために供給材料を前処理し、硫黄と窒素の混入がそれぞれ１，０００重量ｐｐｍ未満及び５０重量ｐｐｍ未満の量である液状の生成物を製造することによる、ケロセン及び燃料油供給材料の品質を高めるための方法を説明した。その後、低不純物の炭化水素留分は、水素化に供され、高セタン価の燃料油生成物を生じた。Ｗｉｎｑｕｉｓｔ等は、米国特許第５，３９１，２９１号で、先ず、水素化脱硫及び水素化脱硝を行うために供給材料を前処理し、その後、得られた液状炭化水素留分の水素化を行って高セタン価の燃料油生成物を製造することによる、ケロセン、燃料油及び真空ガス・オイル供給材料の品質を高めるための方法を説明した。水素化処理とその後の蒸気分解を含む本発明が、直留（バージン）供給材料に適用されると、水素、Ｃ₁−Ｃ₄炭化水素類及び蒸気分解されたナフサについて、著しい収量の改善をもたらすことが、そして、熱分解ナフサ、熱分解ケロセン、熱分解ガス・オイル、接触分解ナフサ、接触分解ケロセン、接触分解ガス・オイル、コーカー・ナフサ、コーカー・ケロセン、コーカー・ガス・オイル、蒸気分解ナフサ及び蒸気分解ガス・オイル等の低品質で水素不足で分解された供給材料に適用されると、水素、Ｃ₁−Ｃ₄炭化水素類及び蒸気分解されたナフサについて高い収量を、そして蒸気分解されたタールについて低減された収量をもたらすことが、見出されている。この方法の、蒸気分解ガス・オイル等の低品質で水素不足で分解された供給材料を処理する能力は、供給材料の品質上昇と蒸気分解との組み合わせシステムを通じて、これらのこれまでは望ましくなかった再循環される供給材料を消滅させることを可能にする。少なくとも二つの水素化処理触媒を含む少なくとも一つの水素化処理ゾーンからの流出液が、蒸気分解ゾーンを通過させられる方法において、水素、Ｃ₁−Ｃ₄ 炭化水素類及び蒸気分解されたナフサがより多量に製造され得ることが、更に見出されている。蒸気分解ゾーンからの流出液は、その後、流出液が、水素及びＣ₁−Ｃ₄炭化水素類を含む留分と、蒸気分解ナフサ留分と、蒸気分解ガス・オイル留分と、蒸気分解タール留分とに分離される、一以上の分留ゾーンを通過させられる。本発明の方法は、高価値の蒸気分解生成物、即ち、Ｃ₁−Ｃ₄炭化水素類、特に、エチレン、プロピレン及びブタジエンと、蒸気分解されたナフサ、特に、イソプレン、シス−ペンタジエン、トランス−ペンタジエン、シクロペンタジエン及びベンゼン、について、改良された収量を、そして、蒸気分解されたタールについて、低減された収量をもたらす。発明の概要本発明は、１００℃超で沸騰する成分を有する炭化水素供給材料を、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄炭化水素類、蒸気分解されたナフサ（Ｃ₅〜２２０℃で沸騰する）、蒸気分解されたガス・オイル（２２０℃〜２７５℃で沸騰する）及び蒸気分解されたタール（２７５℃超で沸騰する）を含む蒸気分解された生成物に転化するための、統合した方法を提供する。それゆえ、本発明の方法は、（ｉ）炭化水素供給材料を、少なくとも一つの水素化処理ゾーンを通過させる（ここにおいて、前記供給材料は、高温且つ約４００ｐｓｉｇ〜約１，２５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力において、水素源及び少なくとも二つの水素化処理触媒と接触させられ、当該供給材料に含まれている有機硫黄及び／又は窒素化合物のそれぞれＨ₂Ｓ及びＮＨ₃への実質的に完全な転化を行う）；（ｉｉ）前記水素化処理ゾーンからの生成物を、生成物分離ゾーンを通過させ、気体と、所望により軽質炭化水素留分を除去する；（ｉｉｉ）前記分離ゾーンからの生成物を、蒸気分解ゾーンを通過させる、及びその後；（ｉｖ）前記蒸気分解ゾーンからの生成物を、一以上の生成物分離ゾーンを通過させ、当該生成物を、水素及びＣ₁−Ｃ₄炭化水素類を含む留分、蒸気分解されたナフサ留分、蒸気分解されたガス・オイル留分及び蒸気分解されたタール留分に分離する（ここにおいて、Ｈ₂及びＣ₁−Ｃ₄炭化水素類の留分中のエチレン及びプロピレン及びブタジエンの収量は、処理されなかった炭化水素供給材料が、前記蒸気分解及び生成物の分離に供されるたときに得られる収量と比べて、それぞれ少なくとも約５％高められ、蒸気分解ナフサ留分中のイソプレン、シス−ペンタジエン、トランス−ペンタジエン、シクロペンタジエン及びベンゼンの収量は、処理されなかった炭化水素供給材料が、前記蒸気分解及び生成物の分離に供されるときと比べて、それぞれ少なくとも約１０％高められ、蒸気分解されたガス・オイルの収量は、処理されなかった炭化水素供給材料が、前記蒸気分解及び生成物の分離に供されるときと比べて、少なくとも約２０％高められ、且つ、蒸気分解されたタールの収量は、処理されなかった炭化水素供給材料が、前記蒸気分解及び生成物の分離に供されるときと比べて、少なくとも約１５％低減されている）ことを含む。好ましい態様の説明この明細書において使用されるとき、「Ｃ₁−Ｃ₄炭化水素類」の用語は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロパジエン、メチルアセチレン、ブタン、イソブタン、イソブチレン、ブテン−１、シス−ブテン−２、トランス−ブテン−２、ブタジエン及びＣ₄アセチレン類に適用される。この明細書において使用されるとき、「蒸気分解（された）ナフサ」の用語は、イソプレン、シス−ペンタジエン、トランス−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びベンゼンを包含して、Ｃ₅と２２０℃との間で沸騰する生成物に適用される。本発明の方法における炭化水素供給材料は、一般的には、約１００℃超（好ましくは約１５０℃超）で沸騰する成分を主たる割合、即ち約９５％超、で有する炭化水素留分を含む。このタイプの適切な供給材料は、直留（バージン）ナフサ、分解されたナフサ類（例えば、接触分解ナフサ、蒸気分解ナフサ及びコーカー・ナフサ等）、直留（バージン）ケロセン、分解されたケロセン類（例えば、接触分解ケロセン、蒸気分解ケロセン及びコーカー・ケロセン等）、直留（バージン）ガス・オイル類（例えば、常圧ガス・オイル及び真空ガス・オイル等）、分解ガス・オイル類（例えば、コーカー及び接触分解軽質及び重質ガス・オイル類、蒸気分解ガス・オイル類等）、ビスブレーカー・オイル、脱アスファルト油、熱分解装置サイクル・オイル、合成ガス・オイル類及び石炭液体類を包含する。普通は、供給材料は、広い沸騰範囲（例えば、６５０℃まで又はそれを超える）を有するであろう。しかし、ある種の供給材料では、それはより限定された範囲であるかもしれない。一般に、供給材料は、約１５０℃と約６５０℃との間の沸騰範囲を有するであろう。水素化処理ゾーンでは、炭化水素供給材料と水素源が、少なくとも二つの水素化処理触媒と接触させられ、供給材料中の有機硫黄及び／又は窒素化合物の実質的に完全な分解を行う。即ち、約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは約２５ｐｐｍ未満の有機硫黄量と、約１５ｐｐｍ未満、好ましくは約５ｐｐｍ未満、より好ましくは約３ｐｐｍ未満の有機窒素量である。水素源は、一般的には、普通は約７０容量％〜約１００容量％の水素を含む、水素含有気体混合物であろう。一の態様では、水素化処理ゾーンは、積層床（スタックト・ベッド）又は層状の配置において、二つの水素化処理触媒を含む。積層床の触媒配置が利用されるとき、第一の水素化処理触媒は、一般的には、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の非晶質担体に担持された、一以上のＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族（元素の周期律表）金属化合物を含む。そのような金属の例は、ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンを含む。第一の水素化処理触媒は、好ましくは、アルミナ又はシリカ−アルミナに担持された、ＶＩＢ族金属（好ましくはモリブデン又はタングステン）の酸化物及び／又は硫化物と混合されたＶＩＩＩ族金属（好ましくはコバルト又はニッケル）の酸化物及び／又は硫化物である。第二の水素化処理触媒は、一般的には、酸性多孔質担体に担持された、一以上のＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族金属成分を含む。ＶＩＢ族の中では、モリブデン、タングステン及びそれらの混合物が好ましい。ＶＩＩＩ族の中では、コバルト、ニッケル及びそれらの混合物が好ましい。好ましくは、ＶＩＢ族金属とＶＩＩＩ族金属の両者が存在する。特に好ましい態様においては、第二の水素化処理触媒の水素化処理成分は、タングステン及び／又はモリブデンと組み合わされたニッケル及び／又はコバルトであり、ニッケル／タングステン又はニッケル／モリブデンが、特に好ましい。第二の水素化処理触媒に関し、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属は、例えば、シリカ−アルミナ、あるいは大孔径モレキュラー・シーブ（即ち、ゼオライトＹ、特には超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）あるいは他の脱アルミニウム化されたゼオライトＹ、のようなゼオライト類）等の酸性担体に担持されている。多孔質非晶質無機酸化物担体とモレキュラー・シーブの混合物も、使用され得る。一般的には、積層床配置における第一及び第二の水素化処理触媒両者は、使用の前に硫化物とされる。水素化処理ゾーンは、一般的には、約２００℃〜約５５０℃、好ましくは約２５０℃〜約５００℃、より好ましくは約２７５℃〜約４２５℃の範囲内の温度で操作される。水素化処理ゾーンにおける圧力は、一般的には、約４００ｐｓｉｇ〜約１，２５０ｐｓｉｇ、好ましくは約４００ｐｓｉｇ〜約１，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約４００ｐｓｉｇ〜約７５０ｐｓｉｇの範囲内である。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、一般的には、約０．１〜約１０（好ましくは約０．５〜約５）容量の液状炭化水素／時間／触媒１容量であろう。そして、水素対油比率は、約５００〜約１０，０００標準立方フィートの水素／供給材料１バレル（ＳＣＦ／ＢＢＬ）、好ましくは約１，０００〜約５，０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、最も好ましくは約２，０００〜約３，０００ＳＣＦ／ＢＢＬの範囲内であろう。これらの条件は、実質的に完全な脱硫及び脱硝、即ち、約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは約２５ｐｐｍ未満の有機硫黄量と、約１５ｐｐｍ未満、好ましくは約５ｐｐｍ未満、より好ましくは約３ｐｐｍ未満の有機窒素量、を達成するために調節される。替わりに、水素化処理工程は、二以上の水素化処理ゾーンを利用して行われ得る。例えば、一つの態様では、水素化処理工程は、二つのゾーン（第一の水素化処理ゾーンと第二の水素化処理ゾーン）が使用される、以下に説明する方法で行われ得る。第一の水素化処理ゾーンでは、炭化水素供給材料と水素源は、第一の水素化処理触媒と接触させられる。水素源は、一般的には、普通は約７０容量％〜約１００容量％の水素を含む、水素含有気体混合物であろう。第一の水素化処理触媒は、一般的には、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の非晶質担体上の、一以上のＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族金属化合物を含有するであろう。そのような金属の例は、ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンを含む。第一の水素化処理触媒は、好ましくは、アルミナ又はシリカ− アルミナに担持された、ＶＩＢ族金属（好ましくはモリブデン又はタングステン）の酸化物及び／又は硫化物と混合されたＶＩＩＩ族金属（好ましくはコバルト又はニッケル）の酸化物及び／又は硫化物である。触媒は、好ましくは硫化物の形態である。第一の水素化処理ゾーンは、一般的には、約２００℃〜約５５０℃、好ましくは約２５０℃〜約５００℃、より好ましくは約２７５℃〜約４２５℃の範囲内の温度で操作される。第一の水素化処理ゾーンにおける圧力は、一般的には、約４００ｐｓｉｇ〜約１，２５０ｐｓｉｇ、好ましくは約４００ｐｓｉｇ〜約１，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約４００ｐｓｉｇ〜約７５０ｐｓｉｇの範囲内である。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、一般的には、約０．２〜約２（好ましくは約０．５〜約１）容量の液状炭化水素／時間／触媒１容量であろう。そして、水素対油比率は、約５００〜約１０，０００標準立方フィートの水素／供給材料１バレル（ＳＣＦ／ＢＢＬ）、好ましくは約１，０００〜約５，０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、最も好ましくは約２，０００〜約３，０００ＳＣＦ／ＢＢＬの範囲内であろう。これらの条件は、所望の程度の脱硫及び脱硝を達成するために調節される。一般的には、第一の水素化処理ゾーンでは、有機硫黄量を、約５００ｐｐｍ未満、好ましくは約２００ｐｐｍ未満に、そして有機窒素量を、約５０ｐｐｍ未満、好ましくは約２５ｐｐｍ未満に低減するのが望ましい。第一の水素化処理ゾーンからの生成物は、その後、任意に、従来の方法により、炭化水素生成物からアンモニア及び硫化水素が除去される手段を通過させられ得る。第一の水素化処理ゾーンからの炭化水素生成物は、その後、第二の水素化処理ゾーンに送られる。軽質炭化水素留分の除去が望まれるならば、炭化水素生成物は、第二の水素化処理ゾーンに送られる前に、任意に、分留ゾーンも通過させられ得る。第二の水素化処理ゾーンでは、第一の水素化処理ゾーンからの生成物と水素源（一般的には、他の気体との混合物の水素（約７０容量％〜約１００容量％））が、少なくとも一つの第二の水素化処理触媒と接触させられる。第二の水素化処理反応ゾーンで通常使用される操業条件は、約２００℃〜約５５０℃、好ましくは約２５０℃〜約５００℃、より好ましくは約２７５℃〜約４２５℃の範囲内の温度、約０．１〜約１０容量の液状炭化水素／時間／触媒１容量の液空間速度（ＬＨＳＶ）、好ましくは約０．５〜約５のＬＨＳＶ、及び、約４００ｐｓｉｇ〜約１，２５０ｐｓｉｇ、好ましくは約４００ｐｓｉｇ〜約１，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約４００ｐｓｉｇ〜約７５０ｐｓｉｇの範囲内の総圧力を含む。水素循環速度は、一般的には、約５００〜約１０，０００標準立方フィートの水素／バレル（ＳＣＦ／ＢＢＬ）、好ましくは約１，０００〜約５，０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、より好ましくは約２，０００〜３，０００ＳＣＦ／ＢＢＬの範囲内である。これらの条件は、実質的に完全な脱硫及び脱硝を達成するために調節される。一般的には、水素化処理ゾーン（一つ又は複数）から得られた水素化処理された生成物は、約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは約２５ｐｐｍ未満の有機硫黄量と、約１５ｐｐｍ未満、好ましくは約５ｐｐｍ未満、より好ましくは約３ｐｐｍ未満の有機窒素量を有するのが望ましい。操業条件の厳格さは、第二の水素化処理ゾーンへの供給材料の容量及び／又は窒素及び硫黄不純物の量が低減されるに従って、低減されることが理解される。例えば、Ｈ₂ＳとＮＨ₃（アンモニア）を含む生成物気体と、任意に軽質炭化水素留分が、第一の水素化処理ゾーンの後で除去されるならば、その場合は、第二の水素化処理ゾーンの温度はより低くなるであろうし、あるいは、第二の水素化処理ゾーンのＬＨＳＶは、より高くなるであろう。第二の水素化処理ゾーンで一般的に使用される触媒は、酸性多孔質担体に担持された活性金属成分を含む。第二の水素化処理触媒の活性金属成分、「水素化処理成分」、は、ＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族金属成分から選択される。ＶＩＢ族の中では、モリブデン、タングステン及びそれらの混合物が好ましい。ＶＩＩＩ族の中では、コバルト、ニッケル及びそれらの混合物が好ましい。好ましくは、ＶＩＢ族金属とＶＩＩＩ族金属の両者が存在する。特に好ましい態様においては、水素化処理成分は、タングステン及び／又はモリブデンと組み合わされたニッケル及び／又はコバルトであり、ニッケル／タングステン又はニッケル／モリブデンが、特に好ましい。その成分は、一般的には硫化物の形態で存在する。ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属は、酸性担体に担持されている。当該技術分野で公知の二つの主な種類の担体が、一般的には使用される：（ａ）シリカ−アルミナ、及び（ｂ）大孔径モレキュラー・シーブ、即ち、ゼオライトＹ、モルデナイト、ゼオライトβ等のゼオライト類。多孔質非晶質無機酸化物担体とモレキュラー・シーブの混合物も、使用される。「シリカ−アルミナ」の用語は、非ゼオライトアルミノ珪酸塩類に適用される。最も好ましい担体は、ゼオライトＹ、好ましくは超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）等の脱アルミニウム化されたゼオライトＹ、を包含する。ここで使用される超安定ゼオライト類は、当業者には周知である。それらは、また、米国特許第３，２９３，１９２号及び同第３，４４９，０７０号（これらの教示は、参照によりここに組み込まれる）に例示されている。それらは、一般に、ゼオライトＹのナトリウム塩から脱アルミニウム化によって調製される。ゼオライトは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物から選択されるバインダーで、複合化されている。好ましくは、バインダーは、アルミナ、好ましくは、γ−アルミナ・バインダー又はアルミナ・ハイドロゲル、アルミニウム三水酸化物、アルミニウム酸化水酸化物、擬ボエマイト等のその前駆体である。ＶＩＢ族／ＶＩＩＩ族の第二の水素化処理触媒は、好ましくは、第二の水素化処理ゾーンでの使用の前に、硫化物とされる。一般的には、触媒は、その触媒を、水素及び硫黄又は硫黄含有物質の存在下で、高温（例えば２００〜４００℃）まで加熱することにより、硫化物とされる。最終水素化処理ゾーンからの生成物は、その後、蒸気分解（即ち、熱分解）ゾーンを通過させられる。しかしながら、蒸気分解ゾーンに送られる前に、所望により、生成物気体と軽質炭化水素留分との除去のために、最終水素化処理ゾーンからの炭化水素生成物が分留ゾーンを通過させられ得る。蒸気分解ゾーンでは、水素化処理ゾーンからの生成物と蒸気が、分解温度まで加熱される。蒸気分解ゾーンの操業条件は、通常は、約７００℃超、特に約７００℃と９２５℃との間、好ましくは約７５０℃と約９００℃との間の螺旋状パイプ配管（コイル）出口温度を包含し、蒸気は、約０．１：１〜約２．０：１の範囲内の蒸気対炭化水素重量比で存在する。蒸気分解ゾーンにおける螺旋状パイプ配管出口圧力は、一般的には、約０ｐｓｉｇ〜約７５ｐｓｉｇの範囲内、好ましくは約０ｐｓｉｇ〜約５０ｐｓｉｇの範囲内である。分解反応のための滞留時間は、一般的には、約０．０１秒〜約５秒の範囲内、好ましくは約０．１秒〜約１秒の範囲内である。原料の炭化水素供給材料が、水素化処理工程及び蒸気分解工程に供された後、蒸気分解工程からの流出物は、一以上の分留ゾーンに送られ得、そこで、流出物は、水素とＣ₁−Ｃ₄炭化水素類を含む留分、Ｃ₅〜約２２０℃で沸騰する蒸気分解されたナフサ留分、約２２０℃〜約２７５℃の範囲内で沸騰する蒸気分解されたガス・オイル留分、及び約２７５℃超で沸騰する蒸気分解されたタール留分に分離される。本発明の方法を利用して得られる、望ましくない蒸気分解された生成物、即ち蒸気分解されたタール、の量は、大きく低減されている。蒸気分解されたタールの収量は、処理されなかった炭化水素供給材料が、蒸気分解及び生成物の分離に供される時に得られるその収量と比べて、少なくとも約１５％低下されている。本発明に係る方法は、適切な装置いずれでも行われ得る。本発明における水素化処理ゾーン（一つ又は複数）は、一般的には、少なくとも一つの触媒床を含み、反応器に水素源を注入する手段を装備した、一以上の直立した反応器を含む。供給材料が、各ゾーンにおいて、一以上の触媒の固定床を通過させられるような固定床水素化処理反応器系は、特に好ましい。この明細書及び請求の範囲において定められた範囲及び限定は、本発明を特に指摘し且つ明瞭に請求するためであると信じられるものである。しかしながら、同じ又は実質的に同じ結果を得るための実質的に同じ方法において、実質的に同じ作用を示す他の範囲及び限定は、この明細書及び請求の範囲によって限定されているとして、本発明の範囲内であることが意図されていることが、理解される。ここで、本発明が、次の実施例（これは、実例であり且つ本発明の範囲を限定するものとして解釈されることが意図されていない）によって説明されるであろう。実例となる態様１以下の実施例１及び比較例１−Ａは、各々、以下の表１に示す性質を有する、１００％重質常圧ガス・オイル（ＨｅａｖｙＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＧａｓＯｉｌ）（ＨＡＧＯ）供給材料を用いて行われた。実施例１は、本発明の方法の実例を示す。比較例１−Ａは、蒸気分解の前に水素化処理に供されていないＨＡＧＯの実例を示す。実施例１実施例１は、次に示すように、以下の表１に示す性質を有する１００％重質常圧ガス・オイル（ＨＡＧＯ）フィードが、積層床系において、二つの水素化処理触媒を用いて水素化処理された、本発明の方法を説明する。ＫＦ−７５６の名称でアクゾ・ケミカルズ社（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能な、市販のアルミナ担持ニッケル／モリブデン触媒が、第一の水素化処理触媒（触媒Ａ）として使用され、一方、Ｚ− ７６３の名称でゼオリスト・インターナショナル（ＺｅｏｌｙｓｔＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）から入手可能な、市販のゼオライトニッケル／タングステン触媒が、第二の水素化処理触媒（触媒Ｂ）として使用された。触媒Ａ及びＢは、「積層床」（ここにおいて、ＨＡＧＯ及び水素は、先ず触媒Ａと、そしてその後に触媒Ｂと接触した）として、触媒の容量比（Ａ：Ｂ）は１：１で操作された。ＨＡＧＯは、３６０℃（６７５°Ｆ）、５８５ｐｓｉｇの設備総圧力、０．５時間^-1の全体としての液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び３，０００ＳＣＦ／ＢＢＬの水素流量にて、水素化処理された。水素化処理された生成物は、その後、蒸気分解ゾーンを通過させられ、ここで、当該生成物は、７４５〜７６５℃の温度、１３〜２５．５ｐｓｉｇの圧力、及び蒸気対炭化水素重量比は０．３：１〜０．４５：１で、蒸気と接触させられた。蒸気分解装置での滞留時間は、０．４〜０．６秒であった。蒸気分解された生成物は、その後、水素（Ｈ₂）とＣ₁−Ｃ₄炭化水素類の合計、蒸気分解されたナフサ（ＳＣＮ）、蒸気分解されたガス・オイル（ＳＣＧＯ）、及び蒸気分解されたタール（ＳＣＴ）を定量するために、分留ゾーンに送られた。蒸気分解の結果は、以下の表３中に提供される。比較例１−Ａ１００％重質常圧ガス・オイル（ＨＡＧＯ）フィードが、蒸気分解の前に水素化処理に供されなかったこと以外は、上記実施例１に記載されたと同じ方法で処理された。蒸気分解の結果は、以下の表３中に提供される。ＨＡＧＯフィード（比較例１−Ａ）及び水素化処理されたＨＡＧＯ（実施例１）は、存在する炭化水素類の構造タイプを決定するために、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析法）で分析された。これらの結果は、以下の表２に示される。その結果は、本発明の方法（実施例１）が、炭化水素フィード留分の芳香族含有量の低減に、パラフィン類／イソパラフィン類とナフテン類の両者量における、それに付随する上昇を伴って、有効であることを明瞭に示している。上記表３から理解され得るように、水素化処理と蒸気分解とを含む本発明の方法（実施例１）が用いられるとき、処理されなかった炭化水素フィードが蒸気分解に供されるのみ（比較例１−Ａ）のときに得られる収量と比べて、Ｈ₂及びＣ₁ −Ｃ₄炭化水素類の留分中の特に価値のある蒸気分解されたモノ−及びジオレフィン生成物、即ち、エチレン、プロピレン及びブタジエン、の各々の収量は、少なくとも約６．０％高められており、蒸気分解されたナフサ留分中の価値のある蒸気分解されたジオレフィン及び芳香族生成物、即ち、イソプレン、シス −ペンタジエン、トランス−ペンタジエン、シクロペンタジエン及びベンゼン、の各々の収量は、少なくとも約１５％高められており、蒸気分解されたガス・オイル生成物の収量は、約２５％高められており、且つ、価値の低い蒸気分解されたタール生成物の収量は、約４８％低下されている。実例となる態様２以下の実施例２及び比較例２−Ａは、各々、以下の表４に示す性質を有する、１００％接触分解ナフサ（ＣａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙＣｒａｃｋｅｄＮａｐｈｔｈａ）（ＣＣＮ）フィードを用いて行われた。実施例２は、本発明の方法の実例を示す。比較例２−Ａは、蒸気分解の前に水素化処理に供されていないＣＣＮの実例を示す。実施例２実施例２は、１００％接触分解ナフサ（ＣＣＮ）フィードを用いる、本発明の方法を説明する。Ｃ−４１１の名称でクライテリオン・キャタリスト社（ＣｒｉｔｅｒｉｏｎＣａｔａｌｙｓｔＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能な、市販のアルミナ担持ニッケル／モリブデン触媒（１／２０インチ、三裂（トリローブ））が、第一の水素化処理触媒（触媒Ａ）として使用され、一方、ＨＣ−１０の名称でリンデ・エイ８ー（ＬｉｎｄｅＡＧ）から入手可能な、市販の原型の水素化処理触媒（１／８インチ、円筒（シリンダー））が、第二の水素化処理触媒（触媒Ｂ）として使用された。触媒Ａ及びＢは、「積層床」（ここにおいて、供給材料及び水素は、先ず触媒Ａと、そしてその後に触媒Ｂと接触させられた）としての水素化処理ゾーンにて、水素化処理ゾーンにおける触媒の容量比（Ａ：Ｂ）は２：１で操作された。供給材料は、３７０℃（７００°Ｆ）、６００ｐｓｉｇの設備総圧力、０．３３時間^-1の全体としての液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び２，９００ＳＣＦ／ＢＢＬの水素流量にて、水素化処理された。ＣＣＮフィードの水素化処理は、８６０ＳＣＦ／ＢＢＬの水素を消費し、且つ、０．９重量％の軽質ガス（メタン、エタン、プロパン及びブタン）と、２．５重量％のＣ₅と１５０℃(３００°Ｆ)との間で沸騰する液状炭化水素の生成をもたらした。水素化処理されたＣＣＮは、その後、蒸気分解ゾーンを通過させられ、ここで、当該ＣＣＮは、７９０〜８０５℃の温度、１８．０〜２０．５ｐｓｉｇの圧力、及び蒸気対炭化水素重量比は０．３：１〜０．４５：１で、蒸気と接触させられた。蒸気分解装置での滞留時間は、０．４〜０．６秒であった。蒸気分解された生成物は、その後、水素（Ｈ₂）とＣ₁−Ｃ₄炭化水素類の合計、蒸気分解されたナフサ（ＳＣＮ）、蒸気分解されたガス・オイル（ＳＣＧＯ）、及び蒸気分解されたタール（ＳＣＴ）を定量するために、分留ゾーンに送られた。蒸気分解の結果は、以下の表６中に提供される。比較例２−Ａ１００％接触分解ナフサ（ＣＣＮ）フィードが、蒸気分解の前に水素化処理に供されなかったこと以外は、上記実施例２に記載されたと同じ方法で処理された。蒸気分解の結果は、以下の表６中に提供される。ＣＣＮフィード（比較例２−Ａ）及び水素化処理されたＣＣＮ（実施例２）は、存在する炭化水素類の構造タイプを決定するために、ＧＣ−ＭＳで分析された。これらの結果は、以下の表５に示される。表５から理解され得るように、本発明の方法（実施例２）は、炭化水素フィード留分の芳香族含有量の低減に、パラフィン類／イソパラフィン類とナフテン類の両者の量における、それに付随する上昇を伴って、有効である。上記表６から理解され得るように、水素化処理と蒸気分解を含む本発明の方法（実施例２）が用いられるとき、処理されなかった炭化水素フィードが蒸気分解に供されるのみ（比較例２−Ａ）のときに得られる収量と比べて、Ｈ₂とＣ₁−Ｃ₄ 炭化水素類の留分中の特に価値のある蒸気分解されたモノ−及びジオレフィン生成物、即ち、エチレン、プロピレン及びブタジエン、の各々の収量は、少なくとも約１８％高められており、蒸気分解されたナフサ留分中の価値のある蒸気分解されたジオレフィン及び芳香族生成物、即ち、イソプレン、シス−ペンタジエン、トランス−ペンタジエン、シクロペンタジエン及びベンゼン、の各々の収量は、少なくとも約１５％高められており、蒸気分解されたガス・オイル生成物の収量は、約５４％高められており、且つ、価値の低い蒸気分解されたタール生成物の収量は、約２０％低下されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／８４８，４３８ (32)優先日平成９年５月８日(1997．5．8) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ミラム、スタンレー・エヌアメリカ合衆国、テキサス州 77009、ヒューストン、ティートショーン 710 (72)発明者ウィンクィスト、ブルース・エイチアメリカ合衆国、テキサス州 77043、ヒューストン、コールド・スプリング・ドライブ 11202 (72)発明者マレー、ブレンダン・ディーアメリカ合衆国、テキサス州 77077、ヒューストン、ストーニー・ヒル・ドライブ 1118 (72)発明者フォーリー、リチャードアメリカ合衆国、テキサス州 77006、ヒューストン、モントローズ、ブールバード・ナンバー12エイチ 5000

Claims

【特許請求の範囲】１．約１００℃超で沸騰する成分を有する炭化水素供給材料を蒸気分解された生成物に転化するための、統合した方法であって、ａ）前記炭化水素供給材料を、水素源と少なくとも二つの水素化処理触媒の存在下、高温且つ約４００ｐｓｉｇ〜約１，２５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力にて、水素化処理ゾーンを通過させ、当該供給材料に含まれている有機硫黄及び／又は窒素化合物の実質的に完全な分解を行う、ｂ）前記水素化処理ゾーンからの生成物を、当該生成物が、約７００℃超の温度で蒸気と接触させられる蒸気分解ゾーンを通過させる、及びｃ）それから、水素及びＣ₁−Ｃ₄炭化水素類、蒸気分解されたナフサ、蒸気分解されたガス・オイル及び蒸気分解されたタール（ここにおいて、生成された蒸気分解されたタールの量は、水素化処理に供されていない原料炭化水素供給材料を基準にして少なくとも約１５％低減されている）を回収する、ことを含む方法。２．前記炭化水素供給材料が、約１５０℃〜約６５０℃の範囲内で沸騰する成分を有する、請求項１の方法。３．工程ａ）において、炭化水素供給材料の硫黄量が、約１００ｐｐｍ未満まで低減され、且つ、炭化水素供給材料の窒素量が、約１５ｐｐｍ未満まで低減される、請求項１の方法。４．工程ａ）において、炭化水素供給材料の硫黄量が、約５０ｐｐｍ未満まで低減され、且つ、炭化水素供給材料の窒素量が、約５ｐｐｍ未満まで低減される、請求項３の方法。５．工程ａ）において、炭化水素供給材料の硫黄量が、約２５ｐｐｍ未満まで低減され、且つ、炭化水素供給材料の窒素量が、約３ｐｐｍ未満まで低減される、請求項４の方法。６．工程ａ）における前記水素化処理ゾーンが、非晶質担体に担持されたＶＩＢ族金属、酸化物、硫化物、ＶＩＩＩ族金属、酸化物、硫化物及びそれらの混合物からなる群から選択される成分を含む第一の水素化処理触媒と、タングステン、モリブデン及びそれらの混合物からなる群から選択されるＶＩＢ族成分、ニッケル、コバルト及びそれらの混合物からなる群から選択されるＶＩＩＩ族成分、及び非晶質シリカ−アルミナ及び約６オングストローム超の細孔直径を有するモレキュラー・シーブからなる群から選択される担体であって、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物バインダーと混合されているものを含む第二の水素化処理触媒とを含有する、請求項１の方法。７．前記第一の水素化処理触媒及び前記第二の水素化処理触媒が、積層床配置で前記水素化処理ゾーン中に配置されている、請求項６の方法。８．工程ａ）における前記水素化処理ゾーンが、約２００℃〜約５５０℃の範囲内の温度及び約４００ｐｓｉｇ〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲内の圧力で操作される、請求項１の方法。９．工程ａ）における前記水素化処理ゾーンが、約２００℃〜約５５０℃の範囲内の温度及び約４００ｐｓｉｇ〜約７５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力で操作される、請求項１の方法。１０．工程ｂ）における前記蒸気分解ゾーンが、約７００℃超の温度及び約０ｐｓｉｇ〜約７５ｐｓｉｇの範囲内の螺旋状パイプ配管（コイル）出口圧力で操作される、請求項１の方法。１１．工程ｂ）における前記蒸気分解ゾーンが、約７００℃〜約９２５℃の範囲内の温度及び約０ｐｓｉｇ〜約５０ｐｓｉｇの範囲内の螺旋状パイプ配管（コイル）出口圧力で操作される、請求項１の方法。１２．水素化処理に供されていない炭化水素供給材料を基準にして、Ｈ₂とＣ₁−Ｃ₄炭化水素類の留分中のエチレン及びプロピレン及びブタジエンの収量が、それぞれ少なくとも約５％高められ、且つ、蒸気分解ナフサ留分中のイソプレン、シス−ぺンタジエン、トランス−ペンタジエン、シクロペンタジエン及びベンゼンの収量が、それぞれ少なくとも約１０％高められる、請求項１の方法。１３．約１００℃超で沸騰する成分を有する炭化水素供給材料を蒸気分解された生成物に転化するための、統合した方法であって、ａ）前記炭化水素供給材料を、水素源と第一の水素化処理触媒の存在下、高温且つ約４００ｐｓｉｇ〜約１，２５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力において、第一の水素化処理ゾーンを通過させ、当該供給材料に含まれている有機硫黄及び／又は窒素化合物の量を低減させる、ｂ）前記第一の水素化処理ゾーンからの生成物を、第二の水素化処理ゾーン（ここにおいて、前記生成物は、約４００ｐｓｉｇ〜約１，２５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力且つ約２００℃〜約５５０℃の範囲内の温度において、水素源及び、酸性担体に担持されている、ＶＩＢ族金属、酸化物、硫化物、ＶＩＩＩ族金属、酸化物、硫化物及びそれらの混合物からなる群から選択される一以上の水素化成分を含む第二の水素化処理触媒と、接触させられる）を通過させ、第一の水素化処理ゾーンからの生成物に含まれていた有機硫黄及び／又は窒素化合物の実質的に完全な分解を行う、ｃ）前記第二の水素化処理ゾーンからの生成物を、蒸気分解ゾーン（ここにおいて、当該生成物は、約７００℃超の温度で蒸気と接触させられる）を通過させる、及びｅ）それから、水素及びＣ₁−Ｃ₄炭化水素類、蒸気分解されたナフサ、蒸気分解されたガス・オイル及び蒸気分解されたタール（ここにおいて、生成された蒸気分解されたタールの量は、水素化処理に供されていない原料炭化水素供給材料を基準にして少なくとも約１５％低減されている）を回収する、ことを含む方法。１４．前記炭化水素供給材料が、約１５０℃〜約６５０℃の範囲内で沸騰する成分を有する、請求項１３の方法。１５．工程ａ）における前記第一の水素化処理触媒が、非晶質担体に担持された、ＶＩＢ族金属、酸化物、硫化物、ＶＩＩＩ族金属、酸化物、硫化物及びそれらの混合物からなる群から選択される成分を含む、請求項１３の方法。１６．工程ａ）において、炭化水素供給材料の硫黄量が、約５００ｐｐｍ未満まで低減され、且つ、炭化水素供給材料の窒素量が、約５０ｐｐｍ未満まで低減される、請求項１３の方法。１７．工程ａ）において、炭化水素供給材料の硫黄量が、約２００ｐｐｍ未満まで低減され、且つ、炭化水素供給材料の窒素量が、約２５ｐｐｍ未満まで低減される、請求項１６の方法。１８．工程ａ）における前記第一の水素化処理ゾーンが、約２００℃ 〜約５５０℃の範囲内の温度及び約４００ｐｓｉｇ〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲内の圧力で操作される、請求項１３の方法。１９．工程ｂ）における前記第二の水素化処理触媒が、タングステン、モリブデン及びそれらの混合物からなる群から選択されるＶＩＢ族成分、ニッケル、コバルト及びそれらの混合物からなる群から選択されるＶＩＩＩ族成分、及び約６オングストローム超の細孔直径を有するモレキュラー・シーブから選択される担体であって、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物バインダーと混合されているものを含む、請求項１３の方法。２０．ＶＩＩＩ族成分がニッケルであり、ＶＩＢ族成分が、モリブデン、タングステン及びそれらの混合物からなる群から選択され、モレキュラー・シーブがゼオライトＹであり、且つ、バインダーがアルミナである、請求項１９の方法。２１．工程ｂ）において、炭化水素供給材料の硫黄量が、約１００ｐｐｍ未満まで低減され、且つ、炭化水素供給材料の窒素量が、約１５ｐｐｍ未満まで低減される、請求項１３の方法。２２．工程ｂ）において、炭化水素供給材料の硫黄量が、約５０ｐｐｍ未満まで低減され、且つ、炭化水素供給材料の窒素量が、約５ｐｐｍ未満まで低減される、請求項２１の方法。２３．工程ｂ）において、炭化水素供給材料の硫黄量が、約２５ｐｐｍ未満まで低減され、且つ、炭化水素供給材料の窒素量が、約３ｐｐｍ未満まで低減される、請求項２２の方法。２４．工程ｂ）における前記第二の水素化処理ゾーンが、約２００℃ 〜約５５０℃の範囲内の温度及び約４００ｐｓｉｇ〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲内の圧力で操作される、請求項１３の方法。２５．工程ｃ）における前記蒸気分解ゾーンが、約７００℃超の温度及び約０ｐｓｉｇ〜約７５ｐｓｉｇの範囲内の螺旋状パイプ配管（コイル）出口圧力で操作される、請求項１３の方法。２６．工程ｃ）における前記蒸気分解ゾーンが、約７００℃〜約９２５℃の範囲内の温度及び約０ｐｓｉｇ〜約５０ｐｓｉｇの範囲内の螺旋状パイプ配管（コイル）出口圧力で操作される、請求項１３の方法。２７．水素化処理に供されていない炭化水素供給材料を基準にして、Ｈ₂とＣ₁−Ｃ₄炭化水素類の留分中のエチレン及びプロピレン及びブタジエンの収量が、それぞれ少なくとも約５％高められ、且つ、蒸気分解ナフサ留分中のイソプレン、シス−ペンタジエン、トランス−ペンタジエン、シクロペンタジエン及びベンゼンの収量が、それぞれ少なくとも約１０％高められる、請求項１３の方法。２８．約１００℃超で沸騰する成分を有する炭化水素供給材料が、少なくとも二つの水素化処理触媒の存在下、約４００ｐｓｉｇ〜約１，２５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力での水素化処理と、蒸気分解に供される方法の反応生成物であって、その生成物は、水素及びＣ₁−Ｃ₄炭化水素類、蒸気分解されたナフサ、蒸気分解されたガス・オイル及び蒸気分解されたタールを含み、ここにおいて、生成された蒸気タールの量は、水素化処理に供されていない原料炭化水素供給材料を基準にして少なくとも約１５％低減されている、反応生成物。２９．水素化処理に供されていない炭化水素供給材料を基準にして、Ｈ₂及びＣ₁−Ｃ₄炭化水素類の留分中のエチレン及びプロピレン及びブタジエンの収量が、それぞれ少なくとも約５％高められており、且つ、蒸気分解ナフサ留分中のイソプレン、シス−ペンタジエン、トランス−ペンタジエン、シクロペンタジエン及びベンゼンの収量が、それぞれ少なくとも約１０％高められている、請求項２８の反応生成物。３０．炭化水素供給材料が、約１５０℃〜約６５０℃の範囲内で沸騰する成分を有する、請求項２８の反応生成物。