JP3270545B2 - 炭化水素の改質方法 - Google Patents

炭化水素の改質方法

Info

Publication number
JP3270545B2
JP3270545B2 JP31005192A JP31005192A JP3270545B2 JP 3270545 B2 JP3270545 B2 JP 3270545B2 JP 31005192 A JP31005192 A JP 31005192A JP 31005192 A JP31005192 A JP 31005192A JP 3270545 B2 JP3270545 B2 JP 3270545B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fraction
boiling range
zsm
feedstock
gasoline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP31005192A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05247474A (ja
Inventor
トーマス・フランシス・デグナン
スチュアート・シャン−サン・シー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of JPH05247474A publication Critical patent/JPH05247474A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3270545B2 publication Critical patent/JP3270545B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7676—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7876—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/69—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7884—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7892—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素流を改質する
方法、特に、かなりの硫黄不純物を含有するガソリン沸
点範囲の石油留分を改質する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】精油業の分野において、重質石油留分、
例えば真空ガスオイル等を接触分解して、これの大部分
を広範囲の石油留分に転化することが公知である。この
接触分解生成物を回収及び蒸留することにより、種々の
留分、例えば、軽質ガス、軽質及び重質ガソリンを含む
ナフサ、加熱オイル及びディーゼル燃料等の留分、潤滑
油基礎留分、及びより重質の留分等とすることは常法で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】接触分解される石油留
分が硫黄分を含有する場合には、該接触分解生成物も硫
黄不純物を含有するようである。特に、重質ガソリン留
分は硫黄不純物が濃縮されやすい生成物の一種である。
従って、この留分を脱硫工程にかけることは公知であ
る。従来、産業的に行なわれている脱硫工程の一つは水
素化処理であり、これは高温及び若干加圧した水素雰囲
気で、重質ガソリンを適当な水素化処理触媒に接触させ
るものである。典型的には、水素化処理触媒は、VIII族
及びVI族元素、例えばコバルト及びモリブデンを、適当
な基材、例えばアルミナ上に組み合せたものである。
【０００４】ナフサ、軽質ナフサ又は全範囲ナフサは、
しばしば、一般にプラチナ（白金）系触媒で接触改質を
行ない、その少なくとも一部を芳香族化合物に転化させ
てオクタン価を増大させることができる。改質触媒は一
般に硫黄分に耐えないため、接触改質すべき留分もまた
脱硫しなければならない。従って、ナフサは、通常、改
質を行なう前に硫黄含量を減少するための前処理を受け
る。しかし、パートリッジ（Ｐartidge）らの米国特許
第５,０４１,２０８号には、大孔ゼオライト触媒、例え
ば、貴金属を含んでなるゼオライトベータを使用して、
接触分解工程から誘導されたオレフィン性ガソリンを直
接改質及び脱硫し、よりオクタン価の高い生成物を得る
ことが開示されている。
【０００５】芳香族は、一般に非常に高いオクタン価
源、特に非常に高いリサーチ法オクタン価源である。従
って、芳香族は一方でガソリンプールの非常に望ましい
成分であるが、他方では、芳香族のうち特にベンゼン
が、環境に対する悪影響のためにガソリン成分として厳
密な制限の対象となっている。
【０００６】可能な限り、芳香族成分によるよりも、オ
レフィン性及び分枝状のパラフィン成分により高オクタ
ン価を与えられたガソリンプールを形成することが望ま
れるようになってきている。軽質及び全範囲ナフサはガ
ソリンプールの実質的体積に寄与しうるが、これは改質
したものでなければオクタン価へ実質的な寄与をなさな
い。
【０００７】分解ナフサは、接触分解により得られ、精
製などの後処理をしていない場合に、オレフィン成分が
存在する結果、比較的高いオクタン価を有する。これは
また優れた容積収量を有する。このように、分解ガソリ
ンはガソリンプールの優れた寄与剤である。これは高い
混合オクタン価の生成物を多量に与える。この留分が精
油プールのガソリンの半分にまで達する場合がある。従
って、これはガソリンプールの望ましい成分である。
【０００８】ガソリン沸点範囲で沸騰する他の高不飽和
留分は熱分解ガソリンを含有する。これは一部の精油プ
ラント又は石油化学プラントで製造される留分である。
これは、軽質不飽和物、例えばエチレン及びプロピレン
等を製造するための石油留分の分解による副生物として
しばしば製造される留分である。熱分解ガソリンは非常
に高いオクタン価を有するが、非常に不安定である。そ
れは、該熱分解ガソリンが、ガソリン沸点範囲で沸騰す
る所望のオレフィンに加えて、不安定なジオレフィンを
かなりの割合で含有するためである。
【０００９】ガソリン沸点範囲で沸騰するいずれの含硫
黄留分の水素化処理も、オレフィン含量の減少、従って
オクタン価の減少を生じる。更に、脱硫の程度が増すに
つれて、通常は液体であるガソリン沸点範囲の生成物の
オクタン価は減少する。水素の一部は、水素化処理の操
作条件によっては、オレフィンの飽和と同様に水素化分
解も引き起こす。
【００１０】いずれの場合にも、それが生じる機構にか
かわらず、水素化処理による脱硫の結果として起こるオ
クタン価の減少が、高オクタン価のガソリン燃料を製造
する必要性が高まりつつあることと、現下の自然環境的
配慮による、更にきれいに燃焼し、汚染性の少ない燃
料、特に低硫黄分燃料を製造する必要性との間に緊張を
生じさせている。この緊張は、近年、炭化水素、特にス
イート炭化水素の供給が比較的不足する場合に、特に言
及されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】そこで、リサーチ法オク
タン価及び容積収量を実質的に減少することなく、硫黄
含量を許容しうるレベルまで減少する含硫黄ガソリン沸
点範囲留分の処理方法を案出した。好適な場合には、容
積収量及び／又はガソリン沸点範囲生成物のリサーチ法
オクタン価が実際に増大する。
【００１２】従って、本発明は、ガソリン沸点範囲で沸
騰する含硫黄供給原料留分の改質方法において、硫黄含
量が供給原料留分よりも少なく、リサーチ法オクタン価
が供給原料留分と実質的に同等以上であり、実質的に供
給原料留分と同じ沸点範囲で沸騰する通常液体の留分を
含んでなる生成物を製造するのと同様の水素化処理条件
下で、該供給原料留分を、 ａ）拘束指数が１〜１２のゼオライト、 ｂ）VI族の金属、 ｃ）VIII族の金属、及び ｄ）耐火性支持体 を含んでなる水素化処理触媒と接触させることを含んで
なる含硫黄供給原料留分の改質方法である。
【００１３】本発明は、脱硫した生成物のリサーチ法オ
クタン価を実質的に減少することなく（場合によっては
増大して）、水素化脱硫を単一の触媒を使用して一段階
で行なうという点で特に有用である。オクタン価の回復
（又はオクタン価の増大）処理を行なう前に、反応系か
ら硫黄及び窒素を実質的に全て除去する必要はない。
【００１４】本発明の方法に用いる供給原料は、ガソリ
ン沸点範囲で沸騰する含硫黄留分である。適当な供給原
料は、Ｃ5成分の沸点範囲から１６６℃(３３０゜Ｆ)ま
での沸点範囲の軽質ナフサ、Ｃ5成分の沸点範囲から２
１６℃(４２０゜Ｆ)までの沸点範囲の全範囲ナフサ、１
２７℃〜２１１℃(２６０゜Ｆ〜４１２゜Ｆ)の沸点範囲
の重質ナフサ留分、又は少なくとも１６６℃〜２６０℃
(３３０゜Ｆ〜５００゜Ｆ)、好ましくは１６６℃〜２１
１℃(３３０゜Ｆ〜４１２゜Ｆ)の範囲で沸騰する重質ガ
ソリン留分を包含する。ここで最も好ましいと思われる
供給原料は、ガスオイル等の更に重質の原料の接触分解
から得られる重質ガソリン、又は軽質若しくは全範囲ガ
ソリン沸点範囲留分である。
【００１５】本発明の方法に使用する触媒は、 ａ）拘束指数が１〜１２のゼオライト、 ｂ）VI族の金属、通常はモリブデン又はタングステン、 ｃ）VIII族の金属、通常はニッケル又はコバルト、及び ｄ）バインダー又は基体 を含んでなる。
【００１６】触媒のゼオライト成分は、通常、ＺＳＭ-
５、ＺＳＭ-１１、ＺＳＭ-２２、ＺＳＭ-２３、ＺＳＭ-
３５、ＺＳＭ-４８、ＺＳＭ-５０、ＭＣＭ-２２、及び
モルデナイトから選択されたものが適しており、特にＭ
ＣＭ-２２が好ましい。
【００１７】ＺＳＭ-５は、米国特許第３,７０２,８８
６号及び、米国再発行特許第２９,９４８号に記載され
ている。ＺＳＭ-１１は、米国特許第３,７０９,９７９
号に記載されている。ＺＳＭ-２２は、米国特許第４,５
５６,４７７号に記載されている。ＺＳＭ-２３は、米国
特許第４,０７６,８４２号に記載されている。ＺＳＭ-
３５は、米国特許第４,０１６,２４５号に記載されてい
る。ＺＳＭ-４８は、米国特許第４,３９７,８２７号に
記載されている。ＺＳＭ-５０は、米国特許第４,６４
０,８２９号に記載されている。ＭＣＭ-２２は、米国特
許第５,０１３,４２２号に記載されている。
【００１８】バインダー又は基体は、いずれかの耐火性
バインダー材料であってもよい。この材料の例は石油技
術の分野で公知であり、シリカ、シリカ-アルミナ、シ
リカ-ジルコニア、シリカ-チタニア、アルミナ、二酸化
チタン、二酸化ジルコニウム及びクレイを包含する。ア
ルミナが特に好ましい。
【００１９】本発明の方法に使用する触媒は、減失オク
タンを回復するのに必要な供給原料の部分的分解及び転
移（rearrangement）を行なうのに充分な酸活性を有す
るように選択する。しかし、触媒にとって、高すぎる酸
活性を有することはガソリン沸点範囲生成物の体積を著
しく減少しうるので好ましくない。触媒の酸活性の目安
の一つはアルファ値であって、これは該触媒の標準触媒
と比較したおよその接触分解活性を示しており、相対速
度定数（単位時間当たり触媒体積当たりのノルマルヘキ
サンの転化速度）を与える。これは、高活性のシリカ-
アルミナクラッキング触媒のアルファ値を１（速度定数
＝０.０１６秒−１）として活性の基準としている。ア
ルファ試験は、米国特許第３,３５４,０７８号、ジャー
ナル・オブ・キャタリシス(Ｊournal of Ｃatalysis)第
４巻第５２７頁(１９６５)、同第６巻第２７８頁(１９
６６)、及び同第６１巻第３９５頁(１９８０)に記載さ
れている。ここで使用する実験条件は、５３８℃の恒
温、及びジャーナル・オブ・キャリシス第６１巻第３９
５頁(１９８０)に詳細に記載したような可変流速を包含
する。本発明の触媒は、少なくとも２０、好ましくは５
０〜２００のアルファ活性を有することが好ましい。
【００２０】触媒の粒子寸法及び性質は、行なわれる転
化方法、例えば、下降流、液相、固定床方式；上昇流、
固定床、液相方式；沸騰、固定流動床、液相又は気相方
式；又は液相又は気相、移動、流動床方式などによって
通常は決定される。上述のこれら異なる方式の全てが、
それ自体石油技術分野で公知であり、個々の操作の仕方
は、オペレーターが任意に選択して行なうことができ
る。
【００２１】本発明の方法に適用する条件は、一般に、
２３０〜４８０℃(４５０〜９００゜Ｆ)、好ましくは２
９０〜４３０℃(５５０〜８００゜Ｆ)の温度、４５０〜
１０４００kPa(５０〜１５００psig)、好ましくは２２
００〜７０００kPa(３００〜１０００psig)の圧力、０.
５〜１０LHSV、好ましくは１〜６LHSVの空間速度、１８
〜３６００Nm3/m3(１００〜２００００SCF/B)、好まし
くは９０〜９００Nm3/m3(５００〜５０００SCF/B)の原
料中における水素／炭化水素比を含む。
【００２２】本発明に適用するために選択される操作条
件及び触媒は、ガソリン生成物オクタン価が供給原料の
ガソリン沸点範囲物質のオクタン価よりも実質的に低く
ないこと、すなわちオクタン価で約１〜３より低くなら
ないような生成物スレートを製造するように組み合せる
ことが重要である。本発明に適用するために選択される
触媒及び操作条件は、生成物の容積収量が供給原料に比
べて実質的に減少しないようなものであることが好まし
い。場合によって、ガソリン沸点範囲生成物のオクタン
価及び／又は容積収量が供給原料よりもかなり高いこと
がある。多くの場合に、生成物のオクタンバレル（すな
わち、生成物のリサーチ法オクタン価と生成物容積の
積）は供給原料のオクタンバレルよりも高いであろう。
【００２３】生成物のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）
は、昇温下で、即ち、３４０℃(６５０゜Ｆ)以上、好ま
しくは４００℃(７５０゜Ｆ)以上で操作することによ
り、増大し得るということが見出された。
【００２４】本発明の方法は、供給原料の硫黄含量と比
較して、少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約
７５％の脱硫を行なう条件の組合せ下で行なうことが好
ましい。
【００２５】本発明の一段階転化は、沸点範囲及び用途
により異なる留分に分けることのできる生成物を製造す
る。主な留分は、乾性ガス；ＬＰガス、すなわちＣ3及
びＣ4ガス；及び重質並びに軽質ガソリンの両者であ
る。副生物の硫化水素及び／又はアンモニアは、石油精
製において通例の後処理により分離することができる。
硫化水素はクラウス法(Ｃlaus Ｐrocess)により硫黄元
素に転化することができる。ＮＨ3は肥料用として回収
することができる。
【００２６】
【実施例】本発明を、以下の実施例及び添付図面を参照
して、更に詳細に説明する。図１は、ガソリンの硫黄含
量を、本発明の実施例による方法及び従来の市販のＣｏ
Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用した方法における操作温度の
関数としてプロットしたものである。図２は、単味リサ
ーチ法オクタン価を、本発明の実施例の方法及び従来の
ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用した方法における操作温
度の関数としてプロットしたものである。
【００２７】実施例 本実施例においては、本発明によるＣｏＭｏ／ＭＣＭ−
２２／Ａｌ2Ｏ3触媒及び従来の市販のＣｏＭｏ／Ａｌ2
Ｏ3ハイドロフィニシィング触媒を、高芳香族重質分解
ナフサ供給原料の水素化処理に使用した。二つの触媒の
特性を次の表１に掲載する。
【００２８】
【表１】 触媒特性 化学的組成(重量％) CoMo/MCM-22/Al2O3(1) CoMo/Al2O3 Ｃｏ ２.０ ３.４ Ｍｏ ９.８ １０.２ 物理的特性 粒子密度(g/cc) ０.９１９ − 表面積(m2/g) ３３８ ２６０ 細孔容積(cc/g) ０.７１６ ０.５５ 細孔径(Ａ) ８５ ８５ (1)はＭＣＭ−２２を６５重量％、アルミナを３５重量
％含有する。
【００２９】表２は、本実施例で使用した高芳香族重質
分解ナフサ供給原料の特性を示す。
【００３０】
【表２】重質ＦＣＣナフサ ＡＰＩ比重(゜API) ２３.５ 水素(重量％) １０.２３ 硫黄(重量％) ２.０ 窒素(ppmw) １９０ 単味リサーチ法オクタン価(Ｒ＋Ｏ) ９５.６組成 (重量％) パラフィン １２.９ シクロパラフィン ８.１ オレフィン及びジオレフィン ５.８ 芳香族 ７３.２蒸留 (゜Ｆ(℃)) ５％ ２８９(１４３) １０％ ３５５(１７９) ３０％ ４０５(２０７) ５０％ ４３５(２２４) ７０％ ４５５(２３５) ９０％ ４８２(２５０) ９５％ ４８８(２５３)
【００３１】仕上げたＣｏＭｏ／ＭＣＭ−２２／Ａｌ2
Ｏ3触媒は、ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒よりも金属充填が
低かった。水素循環速度を、１８０Nm3/m3(１０００scf
/b)対５７０Nm3/m3(３２００scf/b)とした以外は、両触
媒とも予備硫化及び評価を同じ条件、１.０LHSV及び４
２４０kPa(６００psig)Ｈ2で行なった。一般に、水素循
環速度及び金属充填が高いほど、より良好な脱硫化活性
を与える。反応器温度を変化して異なる操作過酷度を得
た。結果を図１及び２に示す。
【００３２】図１から判るように、低い金属充填を有し
ており、低水素循環速度で評価したＣｏＭｏ／ＭＣＭ−
２２／Ａｌ２Ｏ３触媒は、脱硫については少なくともＣ
ｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒と同程度の活性であった。更に
重要なことは、図２から判るように、高温、例えば３４
３℃(６５０゜Ｆ)以上では、脱硫化したガソリンのオク
タン価が従来のＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒の値よりも高
いということであった。４００℃(７５０゜Ｆ)以上の反
応器温度において、生ＦＣＣ重質ガソリンのリサーチ法
オクタン価が９５.６であるのに対して、ＣｏＭｏ／Ｍ
ＣＭ−２２／Ａｌ２Ｏ３触媒は、リサーチ法オクタン価
が増大した低硫黄ガソリンを生成した。同じ温度におい
て、従来のＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、オクタン価
（ＲＯＮ）で４以上のオクタン減失があった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ガソリンの硫黄含量を、本発明の実
施例による方法及び従来の市販のＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触
媒を使用した方法における操作温度の関数としてプロッ
トしたものである。
【図２】 図２は、単味リサーチ法オクタン価を、本発
明の実施例の方法及び従来のＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を
使用した方法における操作温度の関数としてプロットし
たものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチュアート・シャン−サン・シー アメリカ合衆国08003ニュージャージー 州チェリー・ヒル、エイビンガー・レイ ン７番 (56)参考文献 特開 昭56−20087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−4786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−88903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−159494（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−181595（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177496（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−8869（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 47/20 C10G 35/095 C10G 69/00 - 69/14 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガソリン沸点範囲で沸騰する含硫黄供給
    原料留分の改質方法において、硫黄含量が供給原料留分
    よりも少なく、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が供給
    原料留分と実質的に同等以上であり、実質的に供給原料
    留分と同じ沸点範囲で沸騰する通常液体の留分を含んで
    なる生成物を製造するのと同様の水素化処理条件下で、
    該供給原料留分を、 ａ）拘束指数が１〜１２のゼオライト、 ｂ）VI族の金属、 ｃ）VIII族の金属、及び ｄ）耐火性支持体 を含んでなる水素化処理触媒と接触させることを含んで
    なる含硫黄供給原料留分の改質方法。
  2. 【請求項２】 供給原料留分が、Ｃ5成分の沸点範囲か
    ら１６６℃（３３０゜Ｆ)までの沸点範囲を有する軽質
    ナフサ留分を含んでなる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 供給原料成分が、Ｃ5成分の沸点範囲か
    ら２１６℃（４２０゜Ｆ)までの沸点範囲を有する全範
    囲ナフサ留分を含んでなる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 供給原料成分が、１６６℃〜２６０℃
    （３３０゜Ｆ〜５００゜Ｆ)の沸点範囲を有する重質ナ
    フサ留分を含んでなる請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 供給原料成分が、１６６℃〜２１１℃
    （３３０゜Ｆ〜４１２゜Ｆ)の沸点範囲を有する重質ナ
    フサ留分を含んでなる請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 ゼオライトが、ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-１
    １、ＺＳＭ-２２、ＺＳＭ-２３、ＺＳＭ-３５、ＺＳＭ-
    ５０、ＭＣＭ-２２、及びモルデナイトから選ばれてな
    る請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 ゼオライトがＭＣＭ-２２である請求項
    ６記載の方法。
  8. 【請求項８】 水素化処理触媒がコバルト及びモリブデ
    ンを含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 水素化処理条件が、２３０〜４８０℃
    （４５０゜Ｆ〜９００゜Ｆ)の温度、４５０〜１０４０
    ０kPa（５０〜１５００psig)の圧力、０.５〜１０LHSV
    の空間速度、及び供給原料中における水素／炭化水素比
    １８〜３６００Nm3/m3(１００〜２００００SCF/B)を含
    む請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 水素化処理条件が、２９０〜４３０℃
    （５５０〜８００゜Ｆ)の温度、２２００〜７０００kPa
    （３００〜１０００psig)の圧力、１〜６LHSVの空間速
    度、及び供給原料中における水素／炭化水素比９０〜９
    ００Nm3/m3(５００〜５０００SCF/B)を含む請求項１〜
    ９のいずれかに記載の方法。
JP31005192A 1991-11-19 1992-11-19 炭化水素の改質方法 Expired - Fee Related JP3270545B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79427391A 1991-11-19 1991-11-19
US794273 1991-11-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05247474A JPH05247474A (ja) 1993-09-24
JP3270545B2 true JP3270545B2 (ja) 2002-04-02

Family

ID=25162184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP31005192A Expired - Fee Related JP3270545B2 (ja) 1991-11-19 1992-11-19 炭化水素の改質方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5378352A (ja)
EP (1) EP0543529B1 (ja)
JP (1) JP3270545B2 (ja)
AU (1) AU658937B2 (ja)
CA (1) CA2081758C (ja)
DE (1) DE69222396T2 (ja)
ES (1) ES2106833T3 (ja)
SG (1) SG76450A1 (ja)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5576256A (en) * 1994-05-23 1996-11-19 Intevep, S.A. Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline
US5837131A (en) * 1996-04-05 1998-11-17 University Technologies International Inc. Desulfurization process
DE69908905T2 (de) 1998-01-30 2004-05-19 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Verwendung eines saueren fluorierten organischen polymers in einem verfahren zur entschwefelung von erdölprodukten
US6455750B1 (en) * 1998-05-05 2002-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for selectively producing light olefins
US6118035A (en) 1998-05-05 2000-09-12 Exxon Research And Engineering Co. Process for selectively producing light olefins in a fluid catalytic cracking process from a naphtha/steam feed
US6339180B1 (en) 1998-05-05 2002-01-15 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for producing polypropylene from C3 olefins selectively produced in a fluid catalytic cracking process
US6315890B1 (en) 1998-05-05 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Naphtha cracking and hydroprocessing process for low emissions, high octane fuels
US6388152B1 (en) 1998-05-05 2002-05-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing polypropylene from C3 olefins selectively produced in a fluid catalytic cracking process
US6602403B1 (en) 1998-05-05 2003-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for selectively producing high octane naphtha
US6106697A (en) 1998-05-05 2000-08-22 Exxon Research And Engineering Company Two stage fluid catalytic cracking process for selectively producing b. C.su2 to C4 olefins
US6803494B1 (en) 1998-05-05 2004-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for selectively producing propylene in a fluid catalytic cracking process
US6313366B1 (en) 1998-05-05 2001-11-06 Exxonmobile Chemical Patents, Inc. Process for selectively producing C3 olefins in a fluid catalytic cracking process
EP0980908A1 (en) * 1998-08-15 2000-02-23 ENITECNOLOGIE S.p.a. Process and catalysts for upgrading of hydrocarbons boiling in the naphtha range
US6042719A (en) * 1998-11-16 2000-03-28 Mobil Oil Corporation Deep desulfurization of FCC gasoline at low temperatures to maximize octane-barrel value
JP2002530468A (ja) * 1998-11-16 2002-09-17 モービル・オイル・コーポレイション 低圧下にて二官能性触媒を用いるオレフィン性ガソリンの脱硫
IT1304792B1 (it) 1998-12-22 2001-03-29 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi puntidi ebollizione nell'intervallo della nafta.
IT1311512B1 (it) 1999-03-12 2002-03-13 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di miscele idrocarburiche.
IT1312337B1 (it) * 1999-05-07 2002-04-15 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta
US20020148758A1 (en) * 2001-02-08 2002-10-17 Yun-Feng Chang Gasoline hydrodesulfurization
ATE356102T1 (de) 2001-07-02 2007-03-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Inhibierung der katalysatorverkokung bei der herstellung eines olefins
US20030168383A1 (en) * 2002-03-06 2003-09-11 Hoekstra George R. Distillate desulfurization process
US6872680B2 (en) 2002-03-20 2005-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US7271123B2 (en) 2002-03-20 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process
US7232516B2 (en) * 2003-06-26 2007-06-19 Conocophillips Company Desulfurization with octane enhancement
US20050023191A1 (en) * 2003-08-01 2005-02-03 Shih Stuart S. Process to manufacture low sulfur fuels
US7763164B1 (en) * 2006-05-04 2010-07-27 Marathon Petroleum Company Llc Gasoline sulfur reduction in FCCU cracking
US7837861B2 (en) * 2006-10-18 2010-11-23 Exxonmobil Research & Engineering Co. Process for benzene reduction and sulfur removal from FCC naphthas
ITMI20081061A1 (it) 2008-06-11 2009-12-12 Eni Spa Sistema catalitico e procedimento per l'idroconversione di prodotti petroliferi pesanti
ITMI20111626A1 (it) * 2011-09-08 2013-03-09 Eni Spa Sistema catalitico e procedimento per l'idroconversione totale degli oli pesanti
CN102631934B (zh) * 2012-04-09 2014-04-23 温州大学 多孔沸石负载CoMo、NiMo、NiW金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN105498854B (zh) * 2015-12-31 2019-01-11 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种高精脱硫脱氮催化剂载体及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4045505A (en) * 1976-01-21 1977-08-30 Mobil Oil Corporation Method for upgrading a Fischer-Tropsch light oil
US4696732A (en) * 1984-10-29 1987-09-29 Mobil Oil Corporation Simultaneous hydrotreating and dewaxing of petroleum feedstocks
CA1295275C (en) * 1986-12-04 1992-02-04 Randall David Partridge Process for increasing octane and reducing sulfur content of olefinic gasolines
US5041208A (en) * 1986-12-04 1991-08-20 Mobil Oil Corporation Process for increasing octane and reducing sulfur content of olefinic gasolines
US4827076A (en) * 1987-07-16 1989-05-02 Union Oil Company Of California Desulfurization and isomerization of N-paraffins
US5059304A (en) * 1988-02-12 1991-10-22 Chevron Research Company Process for removing sulfur from a hydrocarbon feedstream using a sulfur sorbent with alkali metal components or alkaline earth metal components
DE69016904T2 (de) * 1989-09-26 1995-07-06 Shell Int Research Verfahren zur Verbesserung eines Schwefel enthaltenden Einsatzmaterials.
US5043501A (en) * 1990-03-15 1991-08-27 Mobil Oil Corp. Process for preparing dimethylnaphthalene
GB2249554A (en) * 1990-11-09 1992-05-13 Shell Int Research Upgrading sulphur-containing feedstock

Also Published As

Publication number Publication date
DE69222396D1 (de) 1997-10-30
EP0543529A1 (en) 1993-05-26
SG76450A1 (en) 2000-11-21
JPH05247474A (ja) 1993-09-24
DE69222396T2 (de) 1998-02-26
ES2106833T3 (es) 1997-11-16
US5378352A (en) 1995-01-03
AU2734092A (en) 1993-05-20
CA2081758C (en) 2003-09-16
CA2081758A1 (en) 1993-05-20
AU658937B2 (en) 1995-05-04
EP0543529B1 (en) 1997-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3270545B2 (ja) 炭化水素の改質方法
US5346609A (en) Hydrocarbon upgrading process
RU2186830C2 (ru) Способ повышения качества серосодержащей фракции сырья (варианты)
KR100351598B1 (ko) 가솔린개량방법
JP2000109856A (ja) 軽油の水素化脱硫方法
JP2003514098A (ja) 低エミッション、高オクタン燃料用ナフサ分解及び水素化処理方法
JP2004513214A (ja) 低硫黄燃料
US6042719A (en) Deep desulfurization of FCC gasoline at low temperatures to maximize octane-barrel value
US10066173B2 (en) Method of processing cracked naphtha to make a low-sulfur naphtha product and ultra-low sulfur diesel
JP3573752B2 (ja) ガソリンの改質方法
US4192734A (en) Production of high quality fuel oils
RU2186831C2 (ru) Способ гидрообессеривания и способ повышения качества углеводородного сырья
US5318695A (en) Fluid cracking process for producing low emissions fuels
EP0416010B1 (en) Process for hydrotreating olefinic distillate
US4005006A (en) Combination residue hydrodesulfurization and thermal cracking process
CA2206308A1 (en) Integrated process for increasing c6 to c8 aromatics content in reformate prepared from c9+ aromatics containing feed
EP0318125A2 (en) Heavy oil cracking process
RU2443757C2 (ru) Способ гидрообработки парафина и способ производства базового топлива
US20050032629A1 (en) Catalyst system to manufacture low sulfur fuels
RU2089596C1 (ru) Способ получения экологически чистого дизельного топлива
JP2003238970A (ja) 低硫黄ガソリン基材の製造方法
JP2008074998A (ja) 高オクタン価ガソリン基材の製造方法
EP0226289A2 (en) Processing of aromatic vacuum gas oil for jet fuel production
JP2002530468A (ja) 低圧下にて二官能性触媒を用いるオレフィン性ガソリンの脱硫
JP2021526178A (ja) 炭化水素の脱硫のための方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080118

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090118

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090118

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100118

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees