JP3573752B2 - ガソリンの改質方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、炭化水素ストリームを改質（upgrade）する方法に関する。より詳しくは、本発明は、実質的な割合の硫黄不純物を含むガソリン沸点範囲の石油フラクションを改質する方法に関する。本発明のもう１つの利点は、EPA（米国環境保護庁）のコンプレックス・モデル（Complex Model）の下、リフォーミュレーティド・ガソリン（RFG、Reformulated Gasoline）に対して予想される範囲内に接触分解ガソリンの終点を本発明は維持できるということである。
発明の背景
PCT/US92/06537号ならびに米国特許第5,346,609号および同第5,409,596号は、分解ナフサ、特にFCCナフサを水素化処理（hydrotreating）および選択的分解（クラッキング）処理の連続工程により改質する方法を開示している。この方法の第１工程では水素化処理によりナフサを脱硫し、この工程の間にオレフィンの飽和によりオクタン価が幾らか減少する。このオクタン価ロスは、形状選択性分解、好ましくは、酸性触媒、通常ZSM−５のような中間孔寸法のゼオライト（intermediate pore size zeolite）の存在下で実施される分解により回復される。生成物は、良好なオクタン価範囲の低硫黄ガソリンである。PCT/US94/10548号および米国特許第5,411,658号はモリブデンゼオライトベータ触媒を使用する上記の方法の変形例である。
発明の概要
発明者らは、ZSM−５または触媒の酸性成分としての他の中間孔寸法ゼオライトと組み合わせて使用する場合、モリブデンは非常に有効であることを見いだした。触媒がより活性になるだけでなく、コークス化（coking）がより減り、対応して、触媒の老化（エージング、aging）の減少およびサイクル長さの増加という利点が生じる。メルカプタンの割合もより小さくなり、水素の消費も殆ど増加しない。また、処理したガソリン生成物の品質も改善される：一定の製品平均オクタン価等級（1/2）（Ｒ＋Ｍ）において、リサーチ法オクタン価は約１小さく、モーター法オクタン価は約１高く、これは、ガソリンがより少ないオレフィンを含むというだけでなく、走行条件に対してよりそれほど敏感でないということを意味する。
従って、本発明に基づいて、ガソリン沸点範囲の分解フラクションを許容できるレベルにまで接触脱硫する方法は、幾らかのオクタン価の減少を伴ってフィードを脱硫する最初の水素化処理工程、その後で、モリブデン含有中間孔寸法ゼオライト、例えばZSM−５を基礎とする触媒により脱硫物質を処理して失ったオクタン価を回復することを用いる。
この方法は、オクタン価を維持しながら、接触分解ナフサおよび熱分解ナフサ、例えばFCCナフサならびにパイロリシスガソリン（pyrolysis gasoline）およびコーカーナフサ（coker naphtha）（軽質範囲および全範囲ナフサフラクションを含む）を脱硫する場合に使用することができ、アルキレートおよび他のオクタン価の高い成分をガソリンブレンドに混入する必要性を減らすことができる。
図面
添付の図１〜４は実施例にて説明した比較実験の結果を示すグラフである。
詳細な説明
フィード
本発明の方法へのフィード（または原料）は、C6〜約500゜Fまでにわたるものと考えることができるガソリン沸点範囲で沸騰する硫黄含有石油フラクションを含んで成るが、500゜Fより低い終点のものが一般的である。この種のフィードには、PCT/US92/06537号、米国特許第5,364,609号および同第5,409,596号に記載されているナフサが含まれる。最も良好な結果は、少なくとも約163℃（325゜F）、好ましくは少なくとも約177℃（350゜F）、例えば少なくとも193℃（380゜F）または少なくとも220℃（400゜F）の95％点（T95、ASTM D86により測定）を有するガソリン沸点範囲フラクションを用いてこの方法を実施した場合に得られる。この方法波、熱分解ナフサ、例えばパイロリシスガソリン、コーカーナフサおよびビスブレーカーナフサ（visbreaker naphtha）ならびに接触分解ナフサ、例えばTCCまたはFCCナフサに用いることができる。それは、双方の種類のナフサは、通常、オレフィン性不飽和および硫黄の存在を特徴とするからである。しかしながら、量の観点から、この方法は、主に接触分解ナフサ、特にFCCナフサに用いられ易く、それ故に、本発明を接触分解ナフサの使用を特に参照して説明する。
この方法は、接触分解工程から得られる全てのガソリンフラクション、あるいはその一部を用いて操作できる。硫黄は沸点がより高いフラクションに濃縮される傾向があるので、より高沸点のフラクションを分離して、PCT/US92/06537号、米国特許第5,346,609号および同第5,409,596号に記載されているように、低沸点成分を処理しないで、本発明の方法の工程に通して処理することが好ましく、特に装置のキャパシティが限られている場合にそうである。
これらの分解されたフィードフラクションの硫黄含量は、PCT/US92/06537号、米国特許第5,346,609号および同第5,409,596号に記載されているように、クラッカーへのフィードの硫黄含量および方法におけるフィードとして用いられる選択されたフラクションの沸点範囲に影響される。
プロセスの構成
選択された硫黄含有ガソリン沸点範囲フィードは、水素化処理条件下、適当な耐熱性担体、例えばアルミナ上の水素化処理触媒、適当には常套の水素化処理触媒、例えば第VI族および第VIII族金属の組み合わせとのフィードとの有効な接触によるフィードの第１水素化処理により、２つの工程で処理される。これらの条件下、硫黄の少なくとも幾らかは、フィード分子から分離されて、硫化水素に転化され、フィードと実質的に同じ沸点範囲（ガソリン沸騰範囲）で沸騰する通常は液体のフラクションから成るが、フィードより硫黄含量がより低く、オクタン価がより低い水素化処理中間生成物が生成する。
ガソリン沸点範囲で沸騰する（更には、通常、フィードの沸点範囲より実質的に高くない沸点範囲を有する）この水素化処理中間生成物は、次に、第２生成物を生成する条件下、モリブデン含有ZSM−５触媒との接触により処理されるが、この第２生成物は、この第２工程に供給された水素化処理中間生成物の部分より高いオクタン価を有するガソリン沸点範囲で沸騰するフラクションから成る。この第２工程からの生成物は、通常、水素化処理器へのフィードの沸点範囲より実質的に高くない沸点範囲を有するが、硫黄含量がより小さく、第２段階の処理の結果としてひけをとらないオクタン価の等級を有する。
水素化処理（hydrotreating）
水素化処理工程は、典型的な水素化処理触媒を用いてPCT/US92/06537号、米国特許第5,346,609号および同第5,409,596号に記載されているように実施するが、条件もこれらに記載されているものを用いる。
オクタン価回復−第２工程処理
水素化処理工程の後、水素化処理中間生成物を本発明の第２工程に送るが、そこでは、中間孔寸法ゼオライト成分に加えて、モリブデンを含む酸性触媒の存在下、分解が起こる。水素化処理工程からの流出物を中間段階の分離に付して無機硫黄および窒素を硫化水素およびアンモニアとして、また、軽質成分を除去してよいが、これは必須ではなく、実際、第１段階を第２段階に直接的にカスケード（cascade）化できる（直接的に流し込むことができる）ことが見いだされた。これは、第２段階触媒の上に直接水素化処理触媒を充填することにより、下降流固定床反応器（down−flow,fixed−bed reactor）で非常に好都合に実施できる。
本発明の方法の第２工程で使用する条件は、元の分解フィードのオクタン価等級を少なくとも部分的に回復する幾つかの反応に有利となるように選択する。低オクタン価パラフィンを転換してより高いオクタン価の生成物を生成する第２工程の間に反応が生じ、重質パラフィンの軽質パラフィンへの選択的分解および低オクタン価ｎ−パラフィンの分解（双方の場合においてオレフィンが生成する）によってオクタン価のより高い生成物が得られる。また、開環反応も起こり得、オクタン価の高いガソリン沸点範囲の成分が更に生成する。モリブデン含有ゼオライト触媒は、パラフィンのアルキルベンゼンへの脱水素環化／芳香族化により生成物のオクタン価を改善する機能も有し得る。
第２工程において使用する条件は、このコントロールされた分解度を達成するのに適当な条件である。典型的な条件は、PCT/US92/06537ならびに米国特許第5,346,609号および同第5,409,596号に開示されている。一般的には、第２工程の温度は150〜480℃（300〜900゜F）、好ましくは287〜220℃（550〜800゜F）である。第２反応ゾーンの圧力は、水素化が生成物のオクタン価に寄与しないので、特に限定されるものではないが、この段階におけるより低い圧力は、生成物のオクタン価に好ましい影響を伴って、オレフィン生成を助長する傾向がある。従って、圧力は、大部分の場合では、操作上の都合に依存し、典型的には第１段階で用いる圧力と同等で有り、特にカスケード操作の場合はそうである。従って、圧力は、典型的には、少なくとも約170kPaa（10psig）、通常445〜10445kPaa（50〜1500psig）、好ましくは約2170〜7000kPaa（300〜1000psig）であり、典型的には約0.5〜10LHSV（hr-1）、通常約１〜6LHSV（hr-1）の空間速度に対応する。ZSM−５上のモリブデンという本発明の触媒の組み合わせは、約1825kPaa（250psig）以下、更には1480kPaa（200psig）以下の低い圧力において効果的であることが見いだされた。水素の炭化水素に対する割合、典型的には約０〜890n.l.l.-1（０〜5000SCF/Bbl）、好ましくは約18〜445n.l.l.-1（100〜2500SCF/Bbl）を選択して触媒老化を最小限にする。
相対的に低い水素圧力を用いることは、熱力学的には第２反応工程において生じる体積が増えることになり、この理由故に、２種類の触媒の老化に関する制約が許容できるのであれば、全体としてより低い圧力が好ましい。カスケード方式では、第２工程の圧力は、第１工程の要件により拘束され得るが、２段階方式では、再圧縮の可能性によって圧力の要件を個々に選択することができ、各段階において最適な条件を与えることができる。
全体としての生成物の体積を保持しながら、失ったオクタン価を回復する目的に合致して、ガソリン沸点範囲より低い沸点の生成物（C5−）への転化は、第２段階の間、最小限に保持される。しかしながら、フィードの重質部分の分解がガソリン範囲の生成物の生成を可能にし得るので、C5−生成物への転化は低いレベルであり、実際のところ、C5＋物質の体積の真の増加がプロセスのこの段階で起こり得、特にフィードが相当量のより高い沸点のフラクションを含む場合にそうである。より高い沸点のナフサ、特に175℃（350゜F）より高い、好ましくは193℃（380゜F）より高いまたはそれ以上、例えば205℃（400゜F）より高い95％点を有するフラクションを使用するのが好ましいのはこの理由の為である。しかしながら、通常は、95％点（T95）は、270℃（520゜F）を越えない、一般的に260℃（500゜F）より高くない。
第２工程において使用する触媒の酸性成分は、中間孔寸法ゼオライトを含んで成る。この種のゼオライトは、酸素原子の10員環の環を有する結晶構造に特徴があり、この環を通過して分子が結晶間ポア部分にアクセスできる。これらのゼオライトは、２〜12の拘束指数（Constraint Index、米国特許第4,016,218号にて規定）を有する。この種のゼオライトは周知である：この種の典型的なものはZSM−５、ZSM−11、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48およびMCM−22の構造を有するゼオライトである。ZSM−５は本発明の方法にて使用するのに好ましいゼオライトである。これらのゼオライトのアルミノシリケート形態は必要な程度の酸性官能性（acidic functionality）を提供し、この理由故に、ゼオライトの好ましい構成形態である。アルミニウムの代わりに他の金属、例えばガリウム、ホウ素または鉄を含む中間孔寸法ゼオライトの他の同等の構造を有する形態も使用できる。
ゼオライト触媒は、水素化処理工程において失ったオクタン価を回復するように所望の反応を行わせるのに十分な酸性官能性を有する。この触媒は、第２段階フィード（中間フラクション）に関して分解活性を有するように十分な酸活性を有する必要がある。即ち、フィードとしてのこの物質の適当な部分を転化するのに十分である必要があり、少なくとも約20、通常20〜800の範囲、好ましくは少なくとも約50〜200のアルファ値（alpha value）を有するのが適当である（金属成分を転化する前に測定される値）。アルファ値は米国特許第3,354,078およびジャーナル・オブ・キャタリシス（J.Catalysis）第４巻、527頁（1965年）；第６巻、278頁（1966年）；および第61巻、395頁（1980年）に記載されている。本明細書において引用するアルファ値を測定するために用いる試験の実験条件は、538℃の一定温度およびジャーナル・オブ・キャタリシス第61巻、395頁（1980年）に記載されている可変流量を含む。
触媒のゼオライト成分は、通常、耐熱性バインダーまたは基剤、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアまたはシリカ−アルミナと複合化されている。それは、純粋なゼオライトの粒子寸法が非常に小さく、触媒床において過度の圧力損失をもたらすからである。
また、触媒は、触媒活性、安定性を改善する成分としてモリブデンを含み、これは、また、上述のように生成物品質を改善する。典型的には、モリブデンは、酸化物または硫化物の形態で存在するが、常套の予備硫化法により酸化物から硫化物に容易に転化できる。金属換算で約0.5〜約５重量％、通常は１または２〜５重量％のモリブデン含量が適当であるが、より高い金属配合量、典型的には約10または15重量％迄を使用できる。
モリブデン成分は、常套の方法、例えば含浸により押出物内に、あるいはゼオライトおよびバインダーと混合することにより、触媒に組み込むことができる。モリブデンをアニオン錯体、例えばモリブデートの形態で加える場合、含浸またはマラーミキサー（muller）への添加が適当な方法である。
触媒の粒子寸法および性質は、通常、実施する転化プロセスのタイプにより決められるが、下降流固定床プロセスで操作するのが一般的であり、好ましい。
実施例
金属成分を用いないでZSM−５を使用する実施例は、PCT/US92/06537号ならびに米国特許第5,346,609号および同第5,409,596号に記載されている。
以下の実施例１および２はZSM−５触媒の調製を示す。異なるフィードを用いた場合のこれらの触媒の性能の比較、モリブデン含有ゼオライトベータ触媒との比較をその後の実施例にて示す。これらの実施例において、部（パーツ）およびパーセントは、他を基準とすると特別に断らない限り、重量基準である。他を基準とすると特別に断らない限り、温度は℃であり、圧力はkPaaである。
実施例１
Mo/ZSM−５触媒の調製
80部のZSM−５および20部のシュードベーマイト（pseudoboehmite）アルミナ粉末（コンデア・プーラル（Condea Pural、商標）アルミナ）の物理的混合物を混合して均一混合物を得て、標準的なオーガー押出物（augur extruder）を用いて1.5mm（1/16インチ）の円筒形状に成形した。固形分100％基準で重量部にて全ての成分をブレンドした。ベルト乾燥機で127℃にて押出物を乾燥し、次に、480℃にて３時間窒素中で焼成し、次に、538℃にて６時間空気中にて焼成した。その後、触媒を480℃にて約４時間100％水蒸気にて処理した。アンモニウムヘプタモリブデートおよびリン酸の溶液を使用する初期湿式化法（incipient wetness method）を用いて水蒸気処理した押出物を４重量％Moおよび２重量％Ｐを含浸させた。その後、含浸した押出物を120℃にて一晩乾燥し、500℃にて３時間焼成した。最終的に得られた触媒の性質を、実施例で使用した水素化処理触媒（CoMo、NiMo）の性質と一緒に以下の表１に示す。
実施例２
HZSM−５触媒の調製
65部のZSM−５および35部のシュードベーマイトアルミナ粉末（ラロッシュ・ヴァーサル（LaRoche Versal、商標）アルミナ）の物理的混合物を混合して均一混合物を得た。固形分100％基準で重量部にて全ての成分をブレンドした。十分量の脱イオン水を加えて押し出し可能なペーストを形成した。混合物をオーガー押出機を用いて1.5mm（1/16インチ）の円筒形状に成形し、ベルト乾燥機で127℃にて押出物を乾燥した。押出物を480℃にて３時間窒素中で焼成し、その後、538℃にて空気中で６時間焼成した。次に、触媒を480℃にて約４時間100％水蒸気にて処理した。最終的に得られた触媒の性質を以下の表１に示す。
実施例３
重質FCCナフサを使用する場合の性能比較
本実施例は、低硫黄ガソリンを製造する場合におけるMo−ZSM−５触媒（実施例１）のＨ−ZSM−５触媒（実施例２）に優る性能の利点を示す。
流動接触分解法から誘導された脱ヘキサン化したFCCガソリン（dehexanized FCC gasoline）を最小限のオクタン価ロスで実質的に脱硫した生成物を得るように処理した。フィード原料の性質を、以下に説明する実験にて使用したものと一緒に、以下の表２に示す。
実験は、市販のCoMo/Al2O3水素化脱硫（HDS）触媒およびMo/ZSM−５触媒を等体積で使用して固定床パイロット装置で実施した。パイロット装置は、カスケード方式で操作し、水素化処理段階からの脱硫流出物は、中間段階にてアンモニア、硫化水素および軽質炭化水素ガスを除去せずに、ゼオライト含有触媒に直接供給（カスケード）してオクタン価を回復した。実験に使用した条件は、水素入口圧力4240kPaa（600psig）、空間速度1.0LHSVhr-1（全触媒に対する新しいフィード基準）および１パス水素循環量534n.l.l.-1（3000scf/bbl）を含んでいた。
表３および図１は、（１）HDSおよびＨ−ZSM−５触媒の組み合わせと（２）HDSおよびMo/ZSM−５触媒の組み合わせのガソリン水素仕上げ（hydrofinishing）性能を比較している。
表３および図１に示したデータは、本発明の触媒により示される活性の向上を示す。例えば、345℃〜400℃の温度範囲において、Mo/ZSM−５触媒は、Ｈ−ZSM−５触媒より約0.5大きい走行オクタン価（ロードオクタン価）を有するガソリンを生成する。このオクタン価の利点は、Mo/ZSM−５がＨ−ZSM−５より約６〜８℃高い触媒活性を有することを意味することに相当する（図１）。Mo/ZSM−５触媒は、Ｈ−ZSM−５より良好なバックエンド（back−end、高級成分）転化率を達成する（表３）。Mo/ZSM−５触媒は、より良い脱硫性能も示す：生成物の硫黄レベルは実質的に小さい（270ppm対60ppm、表３）。
実施例４
C7＋FCCナフサの場合の性能比較
本実施例は、低硫黄ガソリンを製造する場合におけるMo/ZSM−５触媒（実施例１）のHZSM−５触媒（実施例２）に優る性能の利点を示す。本実施例は、流動接触分解法から誘導されるC7＋FCCナフサフラクション（脱ヘキサン化FCCガソリン）を使用する。実験は、実施例３とほぼ同じ条件にて実施した。
結果を以下の表４および図２に示すが、Mo/ZSM−５触媒がＨ−ZSM−５より活性が向上していることを示す。
400℃にて、Ｈ−ZSM−５触媒は、フィードのオクタン価を回復できない。Mo/ZSM−５触媒は、400℃にてフィードオクタン価を越えている。また、CoMo HDSおよびMo/ZSM−５触媒の組み合わせはより良い脱硫性能を示し、生成物の硫黄レベルは実質的により低い（220ppm対40ppm、表４）。Mo/ZSM−５触媒は、H2消費量が少し増えただけでＨ−ZSM−５より遥かに大きい165℃＋バックエンド転化率を達成する（表４）。
実施例５
低圧力における性能比較
本実施例は、触媒の老化現象を促進させる低圧にてMo/ZSM−５の向上した安定性を示す。
NiMo水素化処理触媒と組み合わせたMo/ZSM−５触媒（実施例１）の性能を、CoMo水素化処理触媒と組み合わせたＨ−ZSM−５（実施例２）の性能を比較する。本実施例は、25という高い臭素価を有するもう１つの重質ナフサを使用した。操作条件は、345℃〜425℃の範囲の温度、1310kPaa（175psia）のH2圧力、1hr-1のLHSV、356n.l.l.-1（2000scf/bbl）を含んでいた。
Mo/ZSM−５触媒は、NiMo水素化処理触媒との組み合わせて低圧にて良好なガソリン改質性能を示す。図３に示すように、NiMo HDS/Mo ZSM−５触媒コンビネーションは、CoMo HDS/H−ZSM−５より相当大きい活性を示す。Ｈ−ZSM−５触媒は、Mo−ZSM−５より長い日数流通させた。流通時間が違っていても、NiMo/Mo ZSM−５系は20〜30℃より活性である。この活性の利点は、低圧の適用のための操作範囲を大きくすることになる。フィードレベルのオクタン価の回復は350℃で観察された。新たなシステムでは水素消費はより大きいが、これは、恐らくNiMo HDS触媒対CoMo HDS触媒の増加した水素化能力のためであろう（表５）。
所定のオクタン価において、Mo/ZSM−５系を用いる場合の転化率は、反応器温度が異なる（表５）ので、ZSM−５を用いる場合より小さい。一定の反応器温度では、転化率はより高く、これは実施例３および４と一致している。C5オレフィンの生成は、NiMo/Mo−ZSM−５系を使用する場合はより小さい。
図４に含まれるデータは、NiMo HDS/Mo−ZSM−５触媒系は、実質的により安定であることを示す。１カ月の流通の後、この触媒系は、約28℃老化し、他方、CoMo/H−ZSM−５系は55℃以上老化した（９℃／オクタン価にてフィードオクタン価に対して標準化したデータ）。
実施例６
C7＋FCCナフサ（脱ヘキサン化ガソリン）の場合の脱硫性能の比較
本実施例は、低硫黄ガソリンを製造する場合のHDT単独またはZSM−５触媒との組み合わせ（実施例２）に優るMo/ZSM−５触媒（実施例１）の脱硫の利点を示す。
汎用の硫黄選択性化学ルミネセンス検出器（USCD）を備えたヒューレット−パッカード（Hewlett−Packard）のガスクロマトグラフ、モデルHP−5890シリーズIIを使用して、ガソリン中に存在する硫黄化合物の定性および定量のために硫黄GC法を用いた。この硫黄GC検出システムは、ジャーナル・オブ・クロマトグラフィ（J.Chrom.）589、271〜279頁（1992年）にてビー・チャウラ（B.Chawla）およびエフ・ピー・ディザンゾ（F.P.DiSanzo）により報告されている。
表６に含まれているデータは、このFCCナフサの場合について、本発明の触媒により示される脱硫およびオクタン価回復の向上を示す。
表６は、（１）HDT単独、（２）HDTとZSM−５の触媒組み合わせ、および（３）HDTとMo/ZSM−５の触媒組み合わせからのガソリンサンプルの硫黄レベルおよびオクタン価を比較する。HDTとMo/ZSM−５の組み合わせは、明らかに優れた脱硫活性を示す。例えば、370℃にてMo/ZSM−５触媒は、70ppmの全硫黄を含むガソリンを生成し、他方、HDT単独では172ppmのＳを、また、HDT/ZSM−５は218ppmのＳを含むガソリンを生成する。Mo/ZSM−５のメルカプタンのレベルはZSM−５より遥かに小さい（24ppm対5ppm）。
実施例７
重質FCCナフサの場合の脱硫性能の比較
本実施例は、実施例３にて使用した重質FCCナフサについて低硫黄ガソリンを生成する場合、HDS/H−ZSM−５触媒組み合わせに優るHDS/Mo−ZSM−５触媒組み合わせの脱硫の利点を例証する。結果を以下の表７に示す。
表７のデータはMo/ZSM−５触媒による脱硫活性の向上を示す。例えば、700℃にて、Mo/ZSM−５触媒は、214ppmの全硫黄を含むガソリンを生成し、他方、HDT単独では176ppmのＳを、また、HDT/ZSM−５は419ppmのＳを含むガソリンを生成する。Mo/ZSM−５のメルカプタンのレベルは、ZSM−５の場合より遥かに低い（240ppm対31ppm）。
Mo/ZSM−５触媒の優れた脱硫の主たるメカニズムは、メルカプタンの生成の抑制および恐らく重質の硫黄種のクラッキングによるものであると考えられる。Mo/ZSM−５触媒中のMoは、オレフィンを飽和させることができ、従って、メルカプタンを生成しやすい再結合反応を阻害することができる。
実施例８
コーカーナフサフィードを用いる場合のゼオライトベータ（zeolite beta）とゼオライトZSM−５との間の性能比較
この比較のために、公称40〜180℃コーカーナフサをフィードとして用いた。その性質を以下の表８に示す。
4240kPaa（600psig）、534n.l.l.-1（3000scf/bbl）H2/油比、1.0hr-1の総括LHSVにてカスケード操作で先の実施例で用いた同じCoMo水素化脱硫触媒でこのナフサを処理した。使用した温度は、水素化処理段階では約370℃であり、第２（Mo/ZSM−５段階）では種々の温度を用いた。同じナフサを同じ方法で処理したが、第２段階ではMo/ゼオライトベータ触媒を用いた。Mo/ゼオライトベータ触媒は、全触媒の重量基準で４重量％のMoを含んでいた。操作条件は、ZSM−５触媒を用いた運転の場合と同等であり、この触媒を用いた場合の結果と一緒に以下の表10に示す。
表９および10の結果は、脱硫触媒とMo/ZSM−５の組み合わせが、77の走行オクタン価を有する脱硫ガソリンを約68％の収率で製造できることを示す。逆に、ゼオライトベータは、走行オクタン価を53まで向上させることができるにすぎず、双方の触媒は低硫黄ガソリン範囲の生成物を生成する。
本発明は、炭化水素ストリームを改質（upgrade）する方法に関する。より詳しくは、本発明は、実質的な割合の硫黄不純物を含むガソリン沸点範囲の石油フラクションを改質する方法に関する。本発明のもう１つの利点は、EPA（米国環境保護庁）のコンプレックス・モデル（Complex Model）の下、リフォーミュレーティド・ガソリン（RFG、Reformulated Gasoline）に対して予想される範囲内に接触分解ガソリンの終点を本発明は維持できるということである。
発明の背景
PCT/US92/06537号ならびに米国特許第5,346,609号および同第5,409,596号は、分解ナフサ、特にFCCナフサを水素化処理（hydrotreating）および選択的分解（クラッキング）処理の連続工程により改質する方法を開示している。この方法の第１工程では水素化処理によりナフサを脱硫し、この工程の間にオレフィンの飽和によりオクタン価が幾らか減少する。このオクタン価ロスは、形状選択性分解、好ましくは、酸性触媒、通常ZSM−５のような中間孔寸法のゼオライト（intermediate pore size zeolite）の存在下で実施される分解により回復される。生成物は、良好なオクタン価範囲の低硫黄ガソリンである。PCT/US94/10548号および米国特許第5,411,658号はモリブデンゼオライトベータ触媒を使用する上記の方法の変形例である。
発明の概要
発明者らは、ZSM−５または触媒の酸性成分としての他の中間孔寸法ゼオライトと組み合わせて使用する場合、モリブデンは非常に有効であることを見いだした。触媒がより活性になるだけでなく、コークス化（coking）がより減り、対応して、触媒の老化（エージング、aging）の減少およびサイクル長さの増加という利点が生じる。メルカプタンの割合もより小さくなり、水素の消費も殆ど増加しない。また、処理したガソリン生成物の品質も改善される：一定の製品平均オクタン価等級（1/2）（Ｒ＋Ｍ）において、リサーチ法オクタン価は約１小さく、モーター法オクタン価は約１高く、これは、ガソリンがより少ないオレフィンを含むというだけでなく、走行条件に対してよりそれほど敏感でないということを意味する。
従って、本発明に基づいて、ガソリン沸点範囲の分解フラクションを許容できるレベルにまで接触脱硫する方法は、幾らかのオクタン価の減少を伴ってフィードを脱硫する最初の水素化処理工程、その後で、モリブデン含有中間孔寸法ゼオライト、例えばZSM−５を基礎とする触媒により脱硫物質を処理して失ったオクタン価を回復することを用いる。
この方法は、オクタン価を維持しながら、接触分解ナフサおよび熱分解ナフサ、例えばFCCナフサならびにパイロリシスガソリン（pyrolysis gasoline）およびコーカーナフサ（coker naphtha）（軽質範囲および全範囲ナフサフラクションを含む）を脱硫する場合に使用することができ、アルキレートおよび他のオクタン価の高い成分をガソリンブレンドに混入する必要性を減らすことができる。
図面
添付の図１〜４は実施例にて説明した比較実験の結果を示すグラフである。
詳細な説明
フィード
本発明の方法へのフィード（または原料）は、C6〜約500゜Fまでにわたるものと考えることができるガソリン沸点範囲で沸騰する硫黄含有石油フラクションを含んで成るが、500゜Fより低い終点のものが一般的である。この種のフィードには、PCT/US92/06537号、米国特許第5,364,609号および同第5,409,596号に記載されているナフサが含まれる。最も良好な結果は、少なくとも約163℃（325゜F）、好ましくは少なくとも約177℃（350゜F）、例えば少なくとも193℃（380゜F）または少なくとも220℃（400゜F）の95％点（T95、ASTM D86により測定）を有するガソリン沸点範囲フラクションを用いてこの方法を実施した場合に得られる。この方法波、熱分解ナフサ、例えばパイロリシスガソリン、コーカーナフサおよびビスブレーカーナフサ（visbreaker naphtha）ならびに接触分解ナフサ、例えばTCCまたはFCCナフサに用いることができる。それは、双方の種類のナフサは、通常、オレフィン性不飽和および硫黄の存在を特徴とするからである。しかしながら、量の観点から、この方法は、主に接触分解ナフサ、特にFCCナフサに用いられ易く、それ故に、本発明を接触分解ナフサの使用を特に参照して説明する。
この方法は、接触分解工程から得られる全てのガソリンフラクション、あるいはその一部を用いて操作できる。硫黄は沸点がより高いフラクションに濃縮される傾向があるので、より高沸点のフラクションを分離して、PCT/US92/06537号、米国特許第5,346,609号および同第5,409,596号に記載されているように、低沸点成分を処理しないで、本発明の方法の工程に通して処理することが好ましく、特に装置のキャパシティが限られている場合にそうである。
これらの分解されたフィードフラクションの硫黄含量は、PCT/US92/06537号、米国特許第5,346,609号および同第5,409,596号に記載されているように、クラッカーへのフィードの硫黄含量および方法におけるフィードとして用いられる選択されたフラクションの沸点範囲に影響される。
プロセスの構成
選択された硫黄含有ガソリン沸点範囲フィードは、水素化処理条件下、適当な耐熱性担体、例えばアルミナ上の水素化処理触媒、適当には常套の水素化処理触媒、例えば第VI族および第VIII族金属の組み合わせとのフィードとの有効な接触によるフィードの第１水素化処理により、２つの工程で処理される。これらの条件下、硫黄の少なくとも幾らかは、フィード分子から分離されて、硫化水素に転化され、フィードと実質的に同じ沸点範囲（ガソリン沸騰範囲）で沸騰する通常は液体のフラクションから成るが、フィードより硫黄含量がより低く、オクタン価がより低い水素化処理中間生成物が生成する。
ガソリン沸点範囲で沸騰する（更には、通常、フィードの沸点範囲より実質的に高くない沸点範囲を有する）この水素化処理中間生成物は、次に、第２生成物を生成する条件下、モリブデン含有ZSM−５触媒との接触により処理されるが、この第２生成物は、この第２工程に供給された水素化処理中間生成物の部分より高いオクタン価を有するガソリン沸点範囲で沸騰するフラクションから成る。この第２工程からの生成物は、通常、水素化処理器へのフィードの沸点範囲より実質的に高くない沸点範囲を有するが、硫黄含量がより小さく、第２段階の処理の結果としてひけをとらないオクタン価の等級を有する。
水素化処理（hydrotreating）
水素化処理工程は、典型的な水素化処理触媒を用いてPCT/US92/06537号、米国特許第5,346,609号および同第5,409,596号に記載されているように実施するが、条件もこれらに記載されているものを用いる。
オクタン価回復−第２工程処理
水素化処理工程の後、水素化処理中間生成物を本発明の第２工程に送るが、そこでは、中間孔寸法ゼオライト成分に加えて、モリブデンを含む酸性触媒の存在下、分解が起こる。水素化処理工程からの流出物を中間段階の分離に付して無機硫黄および窒素を硫化水素およびアンモニアとして、また、軽質成分を除去してよいが、これは必須ではなく、実際、第１段階を第２段階に直接的にカスケード（cascade）化できる（直接的に流し込むことができる）ことが見いだされた。これは、第２段階触媒の上に直接水素化処理触媒を充填することにより、下降流固定床反応器（down−flow,fixed−bed reactor）で非常に好都合に実施できる。
本発明の方法の第２工程で使用する条件は、元の分解フィードのオクタン価等級を少なくとも部分的に回復する幾つかの反応に有利となるように選択する。低オクタン価パラフィンを転換してより高いオクタン価の生成物を生成する第２工程の間に反応が生じ、重質パラフィンの軽質パラフィンへの選択的分解および低オクタン価ｎ−パラフィンの分解（双方の場合においてオレフィンが生成する）によってオクタン価のより高い生成物が得られる。また、開環反応も起こり得、オクタン価の高いガソリン沸点範囲の成分が更に生成する。モリブデン含有ゼオライト触媒は、パラフィンのアルキルベンゼンへの脱水素環化／芳香族化により生成物のオクタン価を改善する機能も有し得る。
第２工程において使用する条件は、このコントロールされた分解度を達成するのに適当な条件である。典型的な条件は、PCT/US92/06537ならびに米国特許第5,346,609号および同第5,409,596号に開示されている。一般的には、第２工程の温度は150〜480℃（300〜900゜F）、好ましくは287〜220℃（550〜800゜F）である。第２反応ゾーンの圧力は、水素化が生成物のオクタン価に寄与しないので、特に限定されるものではないが、この段階におけるより低い圧力は、生成物のオクタン価に好ましい影響を伴って、オレフィン生成を助長する傾向がある。従って、圧力は、大部分の場合では、操作上の都合に依存し、典型的には第１段階で用いる圧力と同等で有り、特にカスケード操作の場合はそうである。従って、圧力は、典型的には、少なくとも約170kPaa（10psig）、通常445〜10445kPaa（50〜1500psig）、好ましくは約2170〜7000kPaa（300〜1000psig）であり、典型的には約0.5〜10LHSV（hr-1）、通常約１〜6LHSV（hr-1）の空間速度に対応する。ZSM−５上のモリブデンという本発明の触媒の組み合わせは、約1825kPaa（250psig）以下、更には1480kPaa（200psig）以下の低い圧力において効果的であることが見いだされた。水素の炭化水素に対する割合、典型的には約０〜890n.l.l.-1（０〜5000SCF/Bbl）、好ましくは約18〜445n.l.l.-1（100〜2500SCF/Bbl）を選択して触媒老化を最小限にする。
相対的に低い水素圧力を用いることは、熱力学的には第２反応工程において生じる体積が増えることになり、この理由故に、２種類の触媒の老化に関する制約が許容できるのであれば、全体としてより低い圧力が好ましい。カスケード方式では、第２工程の圧力は、第１工程の要件により拘束され得るが、２段階方式では、再圧縮の可能性によって圧力の要件を個々に選択することができ、各段階において最適な条件を与えることができる。
全体としての生成物の体積を保持しながら、失ったオクタン価を回復する目的に合致して、ガソリン沸点範囲より低い沸点の生成物（C5−）への転化は、第２段階の間、最小限に保持される。しかしながら、フィードの重質部分の分解がガソリン範囲の生成物の生成を可能にし得るので、C5−生成物への転化は低いレベルであり、実際のところ、C5＋物質の体積の真の増加がプロセスのこの段階で起こり得、特にフィードが相当量のより高い沸点のフラクションを含む場合にそうである。より高い沸点のナフサ、特に175℃（350゜F）より高い、好ましくは193℃（380゜F）より高いまたはそれ以上、例えば205℃（400゜F）より高い95％点を有するフラクションを使用するのが好ましいのはこの理由の為である。しかしながら、通常は、95％点（T95）は、270℃（520゜F）を越えない、一般的に260℃（500゜F）より高くない。
第２工程において使用する触媒の酸性成分は、中間孔寸法ゼオライトを含んで成る。この種のゼオライトは、酸素原子の10員環の環を有する結晶構造に特徴があり、この環を通過して分子が結晶間ポア部分にアクセスできる。これらのゼオライトは、２〜12の拘束指数（Constraint Index、米国特許第4,016,218号にて規定）を有する。この種のゼオライトは周知である：この種の典型的なものはZSM−５、ZSM−11、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48およびMCM−22の構造を有するゼオライトである。ZSM−５は本発明の方法にて使用するのに好ましいゼオライトである。これらのゼオライトのアルミノシリケート形態は必要な程度の酸性官能性（acidic functionality）を提供し、この理由故に、ゼオライトの好ましい構成形態である。アルミニウムの代わりに他の金属、例えばガリウム、ホウ素または鉄を含む中間孔寸法ゼオライトの他の同等の構造を有する形態も使用できる。
ゼオライト触媒は、水素化処理工程において失ったオクタン価を回復するように所望の反応を行わせるのに十分な酸性官能性を有する。この触媒は、第２段階フィード（中間フラクション）に関して分解活性を有するように十分な酸活性を有する必要がある。即ち、フィードとしてのこの物質の適当な部分を転化するのに十分である必要があり、少なくとも約20、通常20〜800の範囲、好ましくは少なくとも約50〜200のアルファ値（alpha value）を有するのが適当である（金属成分を転化する前に測定される値）。アルファ値は米国特許第3,354,078およびジャーナル・オブ・キャタリシス（J.Catalysis）第４巻、527頁（1965年）；第６巻、278頁（1966年）；および第61巻、395頁（1980年）に記載されている。本明細書において引用するアルファ値を測定するために用いる試験の実験条件は、538℃の一定温度およびジャーナル・オブ・キャタリシス第61巻、395頁（1980年）に記載されている可変流量を含む。
触媒のゼオライト成分は、通常、耐熱性バインダーまたは基剤、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアまたはシリカ−アルミナと複合化されている。それは、純粋なゼオライトの粒子寸法が非常に小さく、触媒床において過度の圧力損失をもたらすからである。
また、触媒は、触媒活性、安定性を改善する成分としてモリブデンを含み、これは、また、上述のように生成物品質を改善する。典型的には、モリブデンは、酸化物または硫化物の形態で存在するが、常套の予備硫化法により酸化物から硫化物に容易に転化できる。金属換算で約0.5〜約５重量％、通常は１または２〜５重量％のモリブデン含量が適当であるが、より高い金属配合量、典型的には約10または15重量％迄を使用できる。
モリブデン成分は、常套の方法、例えば含浸により押出物内に、あるいはゼオライトおよびバインダーと混合することにより、触媒に組み込むことができる。モリブデンをアニオン錯体、例えばモリブデートの形態で加える場合、含浸またはマラーミキサー（muller）への添加が適当な方法である。
触媒の粒子寸法および性質は、通常、実施する転化プロセスのタイプにより決められるが、下降流固定床プロセスで操作するのが一般的であり、好ましい。
実施例
金属成分を用いないでZSM−５を使用する実施例は、PCT/US92/06537号ならびに米国特許第5,346,609号および同第5,409,596号に記載されている。
以下の実施例１および２はZSM−５触媒の調製を示す。異なるフィードを用いた場合のこれらの触媒の性能の比較、モリブデン含有ゼオライトベータ触媒との比較をその後の実施例にて示す。これらの実施例において、部（パーツ）およびパーセントは、他を基準とすると特別に断らない限り、重量基準である。他を基準とすると特別に断らない限り、温度は℃であり、圧力はkPaaである。
実施例１
Mo/ZSM−５触媒の調製
80部のZSM−５および20部のシュードベーマイト（pseudoboehmite）アルミナ粉末（コンデア・プーラル（Condea Pural、商標）アルミナ）の物理的混合物を混合して均一混合物を得て、標準的なオーガー押出物（augur extruder）を用いて1.5mm（1/16インチ）の円筒形状に成形した。固形分100％基準で重量部にて全ての成分をブレンドした。ベルト乾燥機で127℃にて押出物を乾燥し、次に、480℃にて３時間窒素中で焼成し、次に、538℃にて６時間空気中にて焼成した。その後、触媒を480℃にて約４時間100％水蒸気にて処理した。アンモニウムヘプタモリブデートおよびリン酸の溶液を使用する初期湿式化法（incipient wetness method）を用いて水蒸気処理した押出物を４重量％Moおよび２重量％Ｐを含浸させた。その後、含浸した押出物を120℃にて一晩乾燥し、500℃にて３時間焼成した。最終的に得られた触媒の性質を、実施例で使用した水素化処理触媒（CoMo、NiMo）の性質と一緒に以下の表１に示す。
実施例２
HZSM−５触媒の調製
65部のZSM−５および35部のシュードベーマイトアルミナ粉末（ラロッシュ・ヴァーサル（LaRoche Versal、商標）アルミナ）の物理的混合物を混合して均一混合物を得た。固形分100％基準で重量部にて全ての成分をブレンドした。十分量の脱イオン水を加えて押し出し可能なペーストを形成した。混合物をオーガー押出機を用いて1.5mm（1/16インチ）の円筒形状に成形し、ベルト乾燥機で127℃にて押出物を乾燥した。押出物を480℃にて３時間窒素中で焼成し、その後、538℃にて空気中で６時間焼成した。次に、触媒を480℃にて約４時間100％水蒸気にて処理した。最終的に得られた触媒の性質を以下の表１に示す。
重質FCCナフサを使用する場合の性能比較
本実施例は、低硫黄ガソリンを製造する場合におけるMo−ZSM−５触媒（実施例１）のＨ−ZSM−５触媒（実施例２）に優る性能の利点を示す。
流動接触分解法から誘導された脱ヘキサン化したFCCガソリン（dehexanized FCC gasoline）を最小限のオクタン価ロスで実質的に脱硫した生成物を得るように処理した。フィード原料の性質を、以下に説明する実験にて使用したものと一緒に、以下の表２に示す。
表３および図１は、（１）HDSおよびＨ−ZSM−５触媒の組み合わせと（２）HDSおよびMo/ZSM−５触媒の組み合わせのガソリン水素仕上げ（hydrofinishing）性能を比較している。
実施例４
C7＋FCCナフサの場合の性能比較
本実施例は、低硫黄ガソリンを製造する場合におけるMo/ZSM−５触媒（実施例１）のHZSM−５触媒（実施例２）に優る性能の利点を示す。本実施例は、流動接触分解法から誘導されるC7＋FCCナフサフラクション（脱ヘキサン化FCCガソリン）を使用する。実験は、実施例３とほぼ同じ条件にて実施した。
結果を以下の表４および図２に示すが、Mo/ZSM−５触媒がＨ−ZSM−５より活性が向上していることを示す。
実施例５
低圧力における性能比較
本実施例は、触媒の老化現象を促進させる低圧にてMo/ZSM−５の向上した安定性を示す。
NiMo水素化処理触媒と組み合わせたMo/ZSM−５触媒（実施例１）の性能を、CoMo水素化処理触媒と組み合わせたＨ−ZSM−５（実施例２）の性能を比較する。本実施例は、25という高い臭素価を有するもう１つの重質ナフサを使用した。操作条件は、345℃〜425℃の範囲の温度、1310kPaa（175psia）のH2圧力、1hr-1のLHSV、356n.l.l.-1（2000scf/bbl）を含んでいた。
所定のオクタン価において、Mo/ZSM−５系を用いる場合の転化率は、反応器温度が異なる（表５）ので、ZSM−５を用いる場合より小さい。一定の反応器温度では、転化率はより高く、これは実施例３および４と一致している。C5オレフィンの生成は、NiMo/Mo−ZSM−５系を使用する場合はより小さい。
図４に含まれるデータは、NiMo HDS/Mo−ZSM−５触媒系は、実質的により安定であることを示す。１カ月の流通の後、この触媒系は、約28℃老化し、他方、CoMo/H−ZSM−５系は55℃以上老化した（９℃／オクタン価にてフィードオクタン価に対して標準化したデータ）。
実施例６
C7＋FCCナフサ（脱ヘキサン化ガソリン）の場合の脱硫性能の比較
本実施例は、低硫黄ガソリンを製造する場合のHDT単独またはZSM−５触媒との組み合わせ（実施例２）に優るMo/ZSM−５触媒（実施例１）の脱硫の利点を示す。
汎用の硫黄選択性化学ルミネセンス検出器（USCD）を備えたヒューレット−パッカード（Hewlett−Packard）のガスクロマトグラフ、モデルHP−5890シリーズIIを使用して、ガソリン中に存在する硫黄化合物の定性および定量のために硫黄GC法を用いた。この硫黄GC検出システムは、ジャーナル・オブ・クロマトグラフィ（J.Chrom.）589、271〜279頁（1992年）にてビー・チャウラ（B.Chawla）およびエフ・ピー・ディザンゾ（F.P.DiSanzo）により報告されている。
表６に含まれているデータは、このFCCナフサの場合について、本発明の触媒により示される脱硫およびオクタン価回復の向上を示す。
実施例７
重質FCCナフサの場合の脱硫性能の比較
本実施例は、実施例３にて使用した重質FCCナフサについて低硫黄ガソリンを生成する場合、HDS/H−ZSM−５触媒組み合わせに優るHDS/Mo−ZSM−５触媒組み合わせの脱硫の利点を例証する。結果を以下の表７に示す。
Mo/ZSM−５触媒の優れた脱硫の主たるメカニズムは、メルカプタンの生成の抑制および恐らく重質の硫黄種のクラッキングによるものであると考えられる。Mo/ZSM−５触媒中のMoは、オレフィンを飽和させることができ、従って、メルカプタンを生成しやすい再結合反応を阻害することができる。
実施例８
コーカーナフサフィードを用いる場合のゼオライトベータ（zeolite beta）とゼオライトZSM−５との間の性能比較
この比較のために、公称40〜180℃コーカーナフサをフィードとして用いた。その性質を以下の表８に示す。
Claims (7)
- ガソリン沸点範囲で沸騰する分解したオレフィン性硫黄含有フィードフラクションを水素化脱硫して、フィードと比較して減少した硫黄含量および減少したオクタン価を有する通常は液体のフラクションを含んで成る中間生成物を生成し、中間生成物のガソリン沸点範囲の部分を中間孔寸法ゼオライトを含んで成る酸性触媒と接触させて、中間生成物のガソリン沸点範囲フラクションより高いオクタン価を有するガソリン沸点範囲生成物に転化することによって硫黄含有フィードフラクションを改質する方法であって、中間孔寸法ゼオライトをモリブデン成分と組み合わせて使用することを特徴とする方法。
- ゼオライト触媒は、アルミノシリケート形態のゼオライトZSM−５を含んで成るZSM−５触媒である請求の範囲第１項記載の方法。
- 中間孔寸法ゼオライト触媒は、触媒の重量基準で１〜15重量％のモリブデンを含む請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
- 150〜480℃の温度、170〜10445kPaaの圧力、0.5〜10hr-1LHSVの空間速度および０〜890n.l.l.-1の水素：炭化水素比にて中間生成物を中間孔寸法ゼオライト触媒と接触させる請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
- ガソリン沸点範囲で沸騰する生成物フラクションの全硫黄含量は、100重量ppmより大きくない請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
- フィードは少なくとも50重量ppmの硫黄含量、少なくとも５％のオレフィン含量および少なくとも160℃の95％点を有する請求の範囲１〜５項のいずれかに記載の方法。
- フィードフラクションは、少なくとも175℃の95％点、10〜20重量％のオレフィン含量、100〜5000重量ppmの硫黄含量および５〜250重量ppmの窒素含量を有する請求の範囲第６項記載の方法。
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