JP2002530469A - オクタン−バレル価を最大にするための低温におけるｆｃｃガソリンの深脱硫 - Google Patents

オクタン−バレル価を最大にするための低温におけるｆｃｃガソリンの深脱硫

Info

Publication number
JP2002530469A
JP2002530469A JP2000582497A JP2000582497A JP2002530469A JP 2002530469 A JP2002530469 A JP 2002530469A JP 2000582497 A JP2000582497 A JP 2000582497A JP 2000582497 A JP2000582497 A JP 2000582497A JP 2002530469 A JP2002530469 A JP 2002530469A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gasoline
zsm
catalyst
octane
sulfur content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000582497A
Other languages
English (en)
Inventor
スチュアート・シャン−サン・シー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of JP2002530469A publication Critical patent/JP2002530469A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Abstract

(57)【要約】 比較的高いオクタン−バレル価の低硫黄ガソリンは、ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３などの従来の触媒またはＣｏＭｏ ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３などの二元機能触媒のいずれかの上で低温および低空間速度において水素化脱硫によって分解硫黄含有オレフィン系ナフサから製造される。このアプローチは、高温で見られることが多いオレフィン／硫化水素再結合を最小にする。本方法は、モータオクタン価の５％未満の変化およびリサーチオクタン価の１０％未満の変化を伴って減少した硫黄含量を有するガソリンをもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、オクタン−バレル価を保つためにオレフィン飽和を最小にしつつ、
収率の損失を伴わずに減少した硫黄含量のガソリンを製造する方法に関する。よ
り詳しくは、本発明は、製品ガソリンのオクタン−バレル価を最大にするために
、有利にはＣｏＭｏ ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３などの二元機能触媒またはＣｏＭ
ｏ／Ａｌ２Ｏ３などの従来の触媒のいずれかに依存する減少した硫黄含量のガソ
リンを製造するための低温法に関する。
【０００２】 接触分解ガソリンは、現在、米国におけるガソリン製品プールの主要な部分を
形成しており、分解プロセスは、ガソリン中での硫黄の大きな割合をもたらす。
硫黄不純物は、製品仕様に適合するために、あるいは環境規制への適合を確実に
するために、通常は水素化処理による除去を必要とする可能性がある。低い硫黄
レベルは、ＣＯ、ＮＯｘおよび炭化水素の減少した排出につながる。さらに、他
の環境規制（control）は、ガソリンの組成にますます厳しい制限を課すことが
予想されうる。現在、米国大気清浄法の要求事項ならびに再配合ガソリン（「Ｒ
ＦＧ」）およびＥＰＡコンプレックスモデル規制によって課されている物理的制
限および組成上の制限は、許容できる硫黄レベルの減少という結果になるのみで
はなく、代表的には最小リード蒸気圧（「ＲＶＰ」）によって測定される沸点範
囲およびＴ９０仕様に関する制限という結果にもなるであろう。芳香族含量に関
する制限もコンプレックスモデル規制から生じる可能性がある。
【０００３】 接触分解装置から生じ、精製運転などの後続の処理が全くなされない分解ナフ
サは、オレフィン成分の存在の結果として比較的高いオクタン価を有する。場合
によって、この留分は、製品オクタンへの大幅な寄与と合わせて、精油所プール
中でガソリンの半分に至る程度に多くのガソリンをもたらしうる。幾つかの精油
所または石油化学プラント内で製造されるガソリン沸点範囲内で沸騰する他の不
飽和留分には、熱分解ガソリンおよびコーカーナフサが挙げられる。熱分解ガソ
リンは、エチレンおよびプロピレンなどの軽質不飽和物を製造するために石油留
分の分解において副生物として製造されることが多い留分である。熱分解ガソリ
ンは極めて高いオクタン価を有するが、水素化処理なしでは全く不安定である。
熱分解ガソリンが、ガソリン沸点範囲内で沸騰する好ましいオレフィンに加えて
、貯蔵または放置後にゴムを形成しがちである実質的な比率のジオレフィンも含
有するからである。コーカーナフサは、著しい量の硫黄および窒素ならびに貯蔵
時にコーカーナフサを不安定にするジオレフィンを含有する点で似ている。
【０００４】 ガソリン沸点範囲内で沸騰する硫黄含有留分のどれの水素化処理もオレフィン
含量の低下、従ってオクタン価の低下を引き起こす。脱硫度が高まるにつれて、
通常は液体であるガソリン沸点範囲製品のオクタン価は低下する。水素の一部は
、水素化処理運転の条件に応じて、多少の水素化分解およびオレフィン飽和も引
き起こしうる。
【０００５】 ナフサと、重質分解ガソリンなどの他の軽質留分は、水素雰囲気内で高温およ
び多少の高い圧力において水素化処理触媒上に原料を通すことにより水素化処理
することができる。このサービスのために広く用いられてきた触媒の適する一つ
の系統は、アルミナなどの担体上のコバルトおよびモリブデンなどの周期律表の
第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩ属金属の組合せである。水素化処理運転が終了し
た後、硫化水素を放出すると共に今脱硫されたガソリンを集めるために、製品を
精留するか、あるいは単純にフラッシュすることができる。
【０００６】 より好ましいオレフィンを保持しつつ硫黄を除去するために種々の提案がなさ
れてきた。硫黄不純物は、ガソリンの重質留分中に濃縮する傾向があり、より軽
質の留分中に主として見られるオレフィンからのオクタン寄与を保持するために
接触分解ガソリンの重質留分のみを処理する水素化脱硫プロセスが用いられてき
た。一つの商用運転において、オレフィン飽和に対する水素化脱硫の選択性は、
例えば、より従来のアルミナの代わりに酸化マグネシウム担体の使用による適す
る触媒の選択によってシフトする。
【０００７】 とにかく、発生するメカニズムに関係なく水素化処理による硫黄除去の結果と
して起きるオクタンの減少は、より高いオクタン価のガソリン燃料を製造する増
え続ける必要性と、現在のエコロジカルな配慮のゆえに、より清浄な燃焼、より
汚染しない燃料、特に低硫黄燃料を製造する必要性との間の対立を生み出してい
る。この本質的な対立は、低硫黄で硫黄化合物を含んでいない生原料に関する現
在の供給状況において、なおいっそう際立っている。
【０００８】 芳香族化合物は、一般に、高いオクタン価、特に極めて高いリサーチオクタン
価の元であり、従って、ガソリンプールの好ましい成分である。しかし、芳香族
化合物は、特にベンゼンに関して、エコロジーに及ぼす起きうる悪い作用のゆえ
に、ガソリン成分としての厳しい制限の主題であった。従って、芳香族成分でな
くオレフィン成分および分岐鎖パラフィン成分によって、より高いオクタンがも
たらされるガソリンプールを実現可能なかぎり作り出すことが必要になってきた
。
【０００９】 モータオクタン価およびリサーチオクタン価を実質的に維持しつつガソリンの
硫黄含量を減少させる方法を提供する本発明によって先行技術において生じた問
題を克服できることが今発見された。本方法は、有機硫黄化合物を含有すると共
にガソリン沸点範囲内の初期沸点、初期硫黄含量および初期ロードオクタン価を
有する接触分解オレフィン系ガソリンストリームを従来の脱硫触媒または二元機
能触媒のいずれかに接触させることを含む。好ましい従来の脱硫触媒は、適する
担体上の第ＶＩ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属から構成され、二元機能
触媒は、第ＶＩ族金属および第ＶＩＩＩ族金属から成る群から選択される少なく
とも一種の金属が含浸されたアルミニウム担体を有する中間孔サイズゼオライト
から構成される。ガソリンストリームは、硫黄化合物を硫化水素に転化するため
に、３００°Ｆ〜６５０°Ｆ（１４８.８９℃〜３４３.３３℃）の温度、０.１
〜１０ＬＨＳＶの空間速度および水素を含む雰囲気の組合せの下で触媒に接触す
る。硫化水素は、その後、初期硫黄含量より低い減少した硫黄含量のガソリンを
もたらすために、ガソリンストリームから除去することができる。さらに、製品
ガソリンは、モータオクタン価の５％未満の変化およびリサーチオクタン価の１
０％未満の変化を有する。
【００１０】 二元機能触媒を用いる時、使用される中間孔サイズゼオライト触媒は、ＺＳＭ
−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、Ｍ−４１ＳおよびＭＣＭ−２
２を含む幾つかの触媒から成る群から選択することができる。本発明の一つの実
施形態において、中間孔サイズゼオライトにはコバルトおよびモリブデンが含浸
される。コバルトおよびモリブデンの量は、原料の組成、プロセス運転条件およ
び製品ガソリンの必要な特性などの幾つかの要素に従って異なることが可能であ
る。含浸された触媒の全重量に関する好ましい範囲は、０.５〜１０重量％のコ
バルトおよび１〜２０重量％のモリブデンである。
【００１１】 本発明の方法は、全範囲ガソリンに対して０.０２未満、および全範囲ガソリ
ンの９０℃留分に対して０.００５未満の臭素価減少に関する反応速度定数対、
脱硫に関する反応速度定数の速度論的比を有し、最も好ましい運転条件は、それ
ぞれ０.０１および０.００２未満のＫ比を有する。
【００１２】 本発明は以下の運転条件を有する。０.１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０.５〜
５ＬＨＳＶの空間速度、水素対炭化水素比；１００〜５，０００水素標準立方フ
ィート（１７.８〜８９０ｎ.ｌ.ｌ.−１）／炭化水素バレル、好ましくは５００
〜２，５００水素標準立方フィート（８９〜４４５ｎ.ｌ.ｌ.−１）／炭化水素
バレル、圧力範囲；１００〜６００psig（７９０.８６〜４２３８.３５kPaa）。
【００１３】 好ましい実施形態において、回収済みガソリンストリームの減少した硫黄含量
は初期硫黄含量の５〜２０％である。
【００１４】 本発明の低温法は、オクタン−バレル価の大幅な低下のない高度な脱硫を含め
、先行技術において知られているガソリン脱硫プロセスに比べて幾つかの利点を
有する。本発明のより低い運転温度も先行技術の高温プロセスにおいて見られる
ことが多いオレフィン／硫化水素再結合を最小にする利点をもたらす。さらに、
本発明が比較的低い温度で運転されるので、本発明は高いガソリン収率を保つ利
点を有する。
【００１５】 新しいガソリン規制が、より低い硫黄の量しか許可しないので、ますます増加
する量の分解ガソリンを水素化精製しなければならない。この典型的な結果はオ
クタンの過度の損失である。本発明の方法は、オレフィン系ナフサを脱硫すると
共に分解する二機能触媒を用いることにより高度な脱硫および高いガソリン収率
をもたらす。さらに、製品ガソリン中のオレフィンの量は、プロセスパラメータ
の調節により、異なる目標仕様を満足させるために適応させることが可能である
。
【００１６】 脱硫活性が温度と共に改善することは一般に認められている。これは、ゼオラ
イト含有触媒上での流体触媒分解（「ＦＣＣ」）の脱硫のために特に好ましく、
それは脱硫製品のオクタンを改善する。しかし、こうしたアプローチは収率の損
失を招く。本発明において開示された方法は、オクタン−バレル価を保つために
オレフィン飽和を最小にしつつ、ＦＣＣガソリンを低硫黄含量に脱硫することが
できる。比較的低い温度で運転されるので、高いガソリン収率が保たれる。
【００１７】 ＦＣＣガソリンの脱硫の場合、オレフィン飽和対脱硫の速度定数比が温度と共
に増加することが見出された。従って、低温（すなわち、６５０°Ｆ（３４３.
３３℃））および低空間速度における運転は、オクタン−バレル価を最大にする
ことができる。このアプローチはまた、高温で見られることが多いオレフィン／
硫化水素再結合を最小にする。
【００１８】 本発明は、特に９５％未満の脱硫において従来の水素化脱硫プロセスより驚く
べき低い温度（代表的な接触水素化脱硫プロセスの場合４００〜６５０°Ｆ対６
７５〜８００°Ｆ（２０４.４４℃〜３４３.３３℃対３５７.２２℃対４２６.６
７℃））で運転することができ、高いガソリン収率をもたらすことが可能である
。本発明の低温および低液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）運転条件下で、オレフィ
ン飽和は最小化され、オクタン−バレル価は保たれる。
【００１９】 原料 プロセスへの原料は、Ｃ４から５００°Ｆ（２６０℃）にまで及ぶと考えるこ
とができるガソリン沸点範囲内で沸騰する硫黄含有石油留分を含む。但し、５０
０°Ｆ（２６０℃）終点未満のより低い終点が、より一般的である。このタイプ
の原料には、代表的にはＣ４から３３０°Ｆ（１６６℃）の沸点範囲を有する軽
質ナフサ、代表的にはＣ４から４２０°Ｆ（２１５.５６℃）の沸点範囲を有す
る全範囲ナフサ、２６０°Ｆ〜４１２°Ｆ（１２６.６７℃〜２１１.１１℃）の
範囲で沸騰するより重質のナフサ留分または３３０°Ｆ〜５００°Ｆ（１６６℃
〜２６０℃）、好ましくは３３０°Ｆ〜４２０°Ｆ（１６６℃〜２１５.５６℃
）の範囲で沸騰するか、あるいは少なくともその範囲内で沸騰する重質ガソリン
留分が挙げられる。この時点で最も好ましい原料が接触分解によって製造される
重質ガソリン、あるいは軽質または全範囲ガソリン沸点範囲留分であると思われ
る一方で、最良の結果は、以下で説明するように、少なくとも３２５°Ｆ（１２
６.７８℃）、好ましくは少なくとも３５０°Ｆ（１７６.６７℃）の９５％点（
ＡＳＴＭ Ｄ８６に準拠して測定される）、例えば、少なくとも３８０°Ｆ（１
９３.３３℃）または少なくとも４００°Ｆ（２０４.４４℃）の９５％点（Ｔ９ ５ ）を有するガソリン沸点範囲留分でプロセスを運転する時に得られる。本方法
は、熱分解ガソリン、コーカーナフサおよびビスブレーカーナフサなどの熱分解
ナフサ、ならびにサーモフォア接触分解（ＴＣＣ）ナフサまたは流体接触分解（
ＦＣＣ）ナフサなどの接触分解ナフサに適用することが可能である。両方のタイ
プが通常はオレフィン飽和の存在および硫黄の存在によって特徴付けられるから
である。しかし、体積の観点から、本方法の主たる用途は、接触分解ナフサ、特
にＦＣＣナフサの場合であると思われ、この理由で本方法を接触分解ナフサの使
用に特に言及して説明している。
【００２０】 本方法は、接触分解工程から得られる全ガソリン留分、あるいはその一部を用
いて運転することができる。より高い沸点の留分中に硫黄が濃縮される傾向があ
るので、特に装置能力が限定されているか、あるいは高度の硫黄除去を必要とす
る時、より高い沸点の留分を分離すると共に、より低い沸点のカットを処理せず
に本プロセスの工程を通して高い沸点の留分を処理することが好ましい。処理留
分と未処理留分との間のカットポイントは、存在する硫黄化合物に従って異なる
ことが可能である。１００°Ｆ〜３００°Ｆ（３７.７８℃〜１４８.８９℃）の
範囲のカットポイントは好ましく、２００°Ｆ〜３００°Ｆ（９３.３３℃〜１
４８.８９℃）の範囲のカットポイントは最も好ましい。選択される厳密なカッ
トポイントは、ガソリン製品に関する硫黄仕様および存在する硫黄化合物のタイ
プに応じて決まる。より低いカットポイントは、一般に、より低い製品硫黄仕様
のために必要である。１８０°Ｆ（８２.２２℃）未満で沸騰する成分中に存在
する硫黄は、抽出タイプのプロセスによって除去できる主としてメルカプタンの
形態を取っている。しかし、水素化処理は、より高い沸点の成分、すなわち、１
８０°Ｆ（８２.２２℃）より上で沸騰する成分留分中に存在するチオフェンお
よび他の環式硫黄化合物の除去のために適切である。従って、より高い沸点の成
分の水素化処理とあいまった抽出タイプのプロセスにおけるより低い沸点の留分
の処理は、好ましい経済的プロセス選択肢である。本方法のこうした変形は、１
９９３年３月３０日出願の米国特許出願第０８／０４２，１８９号、現在米国特
許第５，３６０，５３２号、および１９９３年１月７日出願の米国特許出願第０
７／００１，６８１号、現在米国特許第５，３１８，６９０号に記載されている
。より高いカットポイントは、水素化処理装置に通される原料の量を最小にする
ために好ましく、従って、抽出タイプ脱硫などの他のプロセス選択肢と合わせて
カットポイントの最終選択は、製品仕様、原料制約およびその他の要素に従って
行われる。
【００２１】 これらの接触分解留分の硫黄含量は、分解装置への原料の硫黄含量およびプロ
セスにおいて原料とし用いられる選択された留分の沸点範囲に応じて決まる。例
えば、より軽質の留分は、より高い沸点の留分より低い硫黄含量を有する傾向が
ある。実際的な問題として、硫黄含量は５０ppmwを超え、殆どの場合、硫黄含量
は５００ppmwを超える。３８０°Ｆ（１９３.３３℃）より上で９５％ポイント
をもつ留分の場合、硫黄含量は１，０００ppmwを超すことが可能であり、４，０
００〜５，０００ppmwまたはそれ以上程度に高いことが可能である。窒素含量は
、硫黄含量ほどには原料の特徴ではなく、好ましくは、２０ppmw以下である。但
し、代表的には７０ppmwまでのより高い窒素レベルは、３８０°Ｆ（１９３.３
３℃）を超える９５％ポイントをもつより高い沸点のある種の原料において見る
ことができる。しかし、窒素レベルは、通常は２５０または３００ppmwより大き
くない。本プロセスの工程に先立つ分解の結果として、水素化脱硫工程への原料
は、オレフィン含量が少なくとも５重量％、より代表的には１５〜２０重量％（
ｗｔ％）の範囲のオレフィン性である。但し、より高いオレフィンレベル、例え
ば、４０重量％、それより高いレベルでさえも、残油触媒分解（ＲＣＣ）プロセ
スから得られるガソリンなどの特定の投入基材油において起きうる。
【００２２】 プロセス構成 本発明の一つの実施形態は、オクタン−バレル価を維持しつつオレフィン系ガ
ソリンを脱硫するために、低い運転温度での従来の水素化脱硫触媒の使用を含む
。もう一つの実施形態において、非常に強い脱硫機能および選択的分解機能を有
する二元機能触媒は、硫黄含有のガソリン沸点範囲原料を処理するために用いら
れる。二元触媒は、炭化水素原料から硫黄を分離すると共に硫黄を硫化水素に転
化するために、従来の水素化処理触媒として機能する。二元触媒は、接触分解を
促進する中間孔サイズゼオライトも含有する。
【００２３】 水素化脱硫のために用いられる触媒は、適切には、適する担体上の第ＶＩ族金
属および／または第ＶＩＩＩ族金属から構成される従来の脱硫触媒である。Ｎｉ
Ｍｏ、ＣｏＭｏおよびＮｉＣｏＭｏなどの組合せは代表的であり、ＣｏＭｏが好
ましい実施形態において用いられる。水素添加機能を有する他の金属もこのサー
ビスにおいて有用である。触媒用の担体は、従来のような多孔性固形物、通常は
アルミナまたはシリカ−アルミナであるが、マグネシア、チタニアまたはシリカ
などの他の多孔性固形物も単独で、あるいはアルミナまたはシリカ−アルミナと
混合して適宜用いることができる。
【００２４】 水素化処理触媒の粒子サイズおよび種類は、通常は、実施されている水素化処
理プロセスのタイプによって決まる。但し、殆どの場合、ダウンフロー固定床プ
ロセスが好ましい。
【００２５】 本発明の好ましい実施形態において、アルミナ担体を有するゼオライトに第Ｖ
Ｉ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属を含浸することにより形成された二元
機能触媒が用いられる。この組合せは、脱硫機能および分解機能を遂行する触媒
をもたらす。二元機能触媒によって遂行される水素添加反応および分解反応は、
水素添加反応が発熱であり温度上昇をもたらす一方で、分解反応が吸熱反応であ
るので相補的である。従って、水素化処理条件は、必要な脱硫度を得るためのみ
ではなく、必要な形状選択性分解反応の促進のための最適温度をもたらすために
も調節される。
【００２６】 本発明のために好ましい二元機能触媒は、ゼオライト型結晶、最も好ましくは
中間孔サイズゼオライトを含有する。本発明の目的において、「ゼオライト」と
いう用語は、主たる成分として珪素原子および酸素原子を含む多孔性立体網状珪
酸塩のクラス、すなわち、多孔性結晶珪酸塩を表そうとするものである。他の成
分は、少量、通常は１４モル％未満、より好ましくは４モル％未満で存在するこ
とが可能である。これらの成分には、アルミナ、ガリウム、鉄および硼素などが
挙げられ、アルミニウムが好ましく、これらの成分は説明の目的のために本明細
書において用いられる。少量成分は、触媒中で別個に、あるいは触媒において混
合物中に存在することが可能である。それらは、触媒の構造中に本質的に存在す
ることも可能である。
【００２７】 二元機能触媒は、より軽質のパラフィンへの重質のパラフィンの選択的分解お
よび低オクタンｎ−パラフィンの分解の両方によって、より高いオクタン製品に
低オクタンパラフィンを転化する分解反応を促進する。その両方の場合にオレフ
ィンの発生を伴う。開環反応も起きることが可能であり、いっそうの量の高オク
タンガソリン沸点範囲成分の生成につながる。二元機能触媒はまた、パラフィン
のアルキルベンゼンへの脱水素環化／芳香族化によって製品オクタンを改善する
。
【００２８】 脱硫の程度は、原料の硫黄含量、およびもちろん製品硫黄仕様に応じて決まり
、反応パラメータはそれに応じて選択される。非常に低い窒素レベルにもってい
く必要はないが、低い窒素レベルは分解触媒の活性を改善することが可能である
。脱硫に通常付随する脱窒素は、許容できる有機窒素含量をもたらす。しかし、
分解工程において望ましい活性レベルを得るために脱窒素を高めることが必要で
ある場合、水素添加反応のための運転条件をそれに応じて調節することができる
。
【００２９】 運転条件は、制御された脱硫度をもたらすように選択される。反応器の圧力は
、代表的には３００〜６５０°Ｆ（１４８.８９℃〜３４３.３３℃）、好ましく
は４００〜６００°Ｆ（２０４.４４℃〜３１５.５５℃）である。反応器圧力は
、代表的には１００〜７００psig（７９０〜４９２７.８６kPaa）、好ましくは
１００〜４００psig（７９０〜２８５９.３５kPaa）であり、相当する空間速度
は、代表的には０.１〜１０ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましくは０.５〜５ＬＨＳ
Ｖ（ｈｒ−１）である。ＺＳＭ−５上のモリブデンの本触媒の組合せは、２５０
psig（１８２５kPaa）未満、および２００psig（１４８０kPaa）未満でさえある
低い圧力において有効であることが見出された。代表的には１００〜５，０００
ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７.８〜８９ｎ.ｌ.ｌ.−１）、好ましくは５００〜２，５０
０ｓｃｆ／ｂｂｌ（８９〜４４５ｎ.ｌ.ｌ.−１）の水素対炭化水素比は触媒老
化を最小にするために選択される。
【００３０】 全体的な製品体積を保持しつつ失われたオクタンを回復する目的に一致して、
分解中にガソリン沸点範囲未満で沸騰する製品（Ｃ５−）への転化は最小に保持
され、ガソリン原料ストリームの蒸留は５０％未満に維持される。しかし、より
重質の原料部分の分解がまだガソリン範囲内の製品の生成に導くことが可能であ
るので、Ｃ５−製品への転化は低いレベルにある。実際に、Ｃ５＋材料の体積の
正味増加はプロセスのこの段階中に起きうる。より高い沸点のナフサ、特に３５
０°Ｆ（１７６.６７℃）より上で、なおより好ましくは３８０°Ｆ（１９３.３
３℃）、またはそれ以上、例えば、４００°Ｆ（２０４.４４℃）より上で９５
％ポイントをもつ留分の使用が好ましいのはこの理由のためである。しかし、９
５％ポイント（Ｔ９５）は通常５２０°Ｆ（２７１.１１℃）を超えず、普通は
５００°Ｆ（２６０℃）以下である。
【００３１】 二元機能触媒の酸性成分は中間孔サイズゼオライトである。このタイプのゼオ
ライトは、分子の結晶内孔体積への接近を媒介する酸素原子の１０員環の環を有
する結晶構造によって特徴付けられる。これらのゼオライトは、米国特許第４，
０１６，２１８号において定義されたような２〜１２の制約指数を有し、その特
許は制約指数の決定方法および多くのゼオライトの制約指数の例の説明のために
示す。このクラスのゼオライトは周知されている中間孔サイズアルミノ珪酸塩ゼ
オライトである。このクラスの代表的なメンバーは、ＺＳＭ−５（米国特許第３
，７０２，８８６号およびＲｅ第２９，９４８号）、ＺＳＭ−１１（米国特許第
３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、
ＺＳＭ−２２（米国特許第４，５５６，４７７号）、ＺＳＭ−２３（米国特許第
４，０７６，８４２号）、ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）、
ＺＳＭ−４８（米国特許第４，３９７，８２７号）、ＺＳＭ−５７（米国特許第
４，０４６，６８５号）、ＺＳＭ−５８（米国特許第４，４１７，７８０号）、
ＭＣＭ−４１Ｓ（米国特許第５，０９８，６８４号）およびＭＣＭ−２２（米国
特許第４，９５４，３２５号および第４，９６２，２５６号）の構造を有するゼ
オライトである。ＺＳＭ−５は、本方法において用いるために好ましいゼオライ
トである。これらのゼオライトのアルミノ珪酸塩形態は、酸性機能の必要な度合
をもたらし、この理由でゼオライトの好ましい組成形態である。ガリウム、硼素
または鉄などの、アルミニウムの代わりに他の金属を含有する中間孔サイズゼオ
ライトの他の親近構造形態を用いることもできる。
【００３２】 ゼオライト触媒は、水素化処理反応において失われたオクタンを回復するため
に必要な反応を引き起こすのに十分な酸性機能を有する。触媒は、適切には少な
くとも１０のアルファ値、通常は２０〜８００の範囲、好ましくは少なくとも５
０〜２００の範囲のアルファ値（金属成分の添加前に測定される値）によって原
料の適切な部分を転化するのに十分である分解活性を有するために十分な酸活性
度を有するべきである。アルファ値は触媒の酸活性度の一つの尺度である。それ
は、規定条件下でノルマルヘキサンを分解する触媒の能力の尺度である。この試
験は広く公表されており、石油分解技術において従来から用いられており、１の
アルファ活性をもつと任意に指定された非晶質シリカ−アルミナ触媒の同じ運転
および原料条件下での分解活性と試験中の触媒の分解活性を比較する。アルファ
値は、標準触媒と比べた触媒の接触分解活性の概略の指標である。アルファ試験
は、アルファ１とみなされた標準触媒（速度定数＝０.０１６秒−１）を基準と
した試験触媒の相対的な速度定数（ノルマルヘキサン転化の速度／触媒の体積／
単位時間）を与える。アルファ試験は、米国特許第３，３５４，０７８号および
Ｊ.Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，５２７（１９６５）、６，２７８（１９６６）お
よび６１，３９５（１９８０）に記載されており、それらを試験の説明のために
示す。この明細書において言及されるアルファ値を決定するために用いられる試
験の実験条件には、Ｊ.Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１，３９５（１９８０）におい
て詳細に記載されたような５３８℃の一定温度および可変流量が含まれる。
【００３３】 二元機能触媒のゼオライト成分は、純ゼオライトの粒子サイズが小さすぎ、触
媒床内での過剰の圧力降下の原因になるので、通常は結合剤または担体と複合化
される。好ましくはこのサービスにおいて用いられるこの結合剤または担体は、
適切には、耐火性のあらゆる結合剤材料である。これらの材料の例は周知されて
おり、それらには、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−
チタニア、アルミナが挙げられる。
【００３４】 好ましい実施形態において、二元機能触媒は、接触脱硫活性および安定性を改
善すると共に製品品質を改善するためにコバルトおよびモリブデンなどの第ＶＩ
Ｂ族金属を含有する。コバルトおよびモリブデンは、代表的には、酸化物または
硫化物形態を取っている。それは、従来の前硫化技術によって酸化物の形態から
硫化物に容易に転化することができる。１〜１０重量％、従来からの５〜１０重
量％（金属として）のモリブデン含量は適する。但し、代表的には１５重量％ま
での、より高い金属充填率を用いることができる。０.５〜５重量％、従来から
の３〜４重量％（金属として）のコバルト含量は適する。
【００３５】 モリブデン成分は、押出物への含浸などの従来の手順によって、あるいはゼオ
ライトおよび結合剤との混練によって二元機能触媒に配合することができる。モ
リブデンをモリブデン酸塩などのアニオン錯体の形態で添加する時、含浸または
混和機への添加は適切な方法である。
【００３６】 触媒の粒子サイズおよび種類は、通常は、実施されている転化プロセスのタイ
プによって決まり、ダウンブロー固定床プロセスは代表的であると共に好ましい
。
【００３７】 運転条件および触媒は、ガソリン製品オクタンが原料ガソリン沸点範囲材料の
オクタンより実質的に低くないように、すなわち、原料の種類に応じて１〜２０
オクタン価より低くなく、通常は１〜５オクタン価よりも低くないように、原料
の特性に基づいて選択されるべきである。製品の体積が原料の体積より実質的に
小さくないことも好ましい。但し、８０％程度に低い収率を特定の条件下で特定
の原料で達成することができる。場合によって、ガソリン沸点範囲製品の体積収
率および／またはオクタンは、上述したように原料のそれよりも高いことが可能
であり、好ましい場合、製品のオクタンバレル（製品のオクタン価と製品の体積
の積）は原料のオクタンバレルより高い。
【００３８】 実施例 脱硫されたガソリン製品の臭素価を測定して、組成の変化を決定した。臭素価
は、オレフィンの含量を計算する方法であり、それはガソリンのオレフィン含量
に比例する。臭素価は、ガソリン１００グラムによって吸収される臭素のグラム
数であり、それは存在する二重結合の百分率を表す。従って、タイプと分子量が
既知である時、オレフィンの含量を計算することができる。
【００３９】 本発明を実証するために、臭素価減少に関する反応速度定数対、脱硫に関する
反応速度定数の比を分析した。臭素価減少に関する速度定数を一次速度式（式１
）によって計算する一方で、脱硫を二次速度式（式２）によって計算した。速度
論的に、臭素価減少は次の通り表される。 kBr# =Ln（Br#P /Br#F)*LHSV (1) ［式中、kBr#は臭素価減少反応に関する一次速度定数であり、ＬＨＳＶは時間液
体空間速度であり、Br#PおよびBr#Fは、それぞれ製品および原料に関する臭素価
である。］
【００４０】 同様に、二次脱硫反応は次の通り表される。 kDeS =[(1/CS)−(1/CSO)]*LHSV (2) ［式中、kDeSは脱硫速度定数であり、CSおよびCSOは、それぞれ製品および原料
に関する重量％として測定された硫黄含量である。］
【００４１】 臭素価減少に関する反応速度定数対、脱硫に関する反応速度定数の速度論的比
（臭素／脱硫Ｋ比）の意義は、それが脱硫の量に対する製品ガソリンのオレフィ
ン飽和の指標を提供することである。オレフィン飽和は、ガソリンのオクタンに
直接的に関連する。製品ガソリン中の高いオレフィン飽和レベルは、ガソリンが
高いオクタンをもち、より価値があることを意味する。脱硫プロセスは、ガソリ
ンストリーム中の炭化水素の多少の分解を含み、オレフィン飽和の減少をもたら
す。従って、脱硫プロセスには競争的な考慮事項がある。すなわち、硫黄レベル
を減少させる必要性と高いオレフィン飽和レベルを維持する必要性である。臭素
／脱硫Ｋ比は、ガソリン脱硫プロセスに関して異なる運転条件を比較する手段を
提供する。本発明のために実施された（以下で示す）実験から、好ましい運転条
件は、全範囲ガソリンに対して０.０２未満および全範囲ガソリンの９０℃留分
に対して０.００５未満のＫ比を有し、最も好ましい運転条件は、それぞれ０.０
１未満および０.００２未満のＫ比を有することが結論付けられた。
【００４２】 実施例１〜５の場合、ＣｏＭｏ添加前に８０／２０の比でＺＳＭ−５ゼオライ
トおよびアルミナを含有していた実験室調製ＣｏＭｏ ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３ 触媒を用いてデータを作製した。コバルトおよびモリブデンを二段階含浸法によ
って添加した。最終ＣｏＭｏ ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３は、それぞれ２.７重量
％のコバルトおよび９.６重量％のモリブデンを含有していた。
【００４３】 実施例１ この実施例において、ＣｏＭｏ ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３触媒上で３ＬＨＳＶ
、全圧３００psig（２１６９.８６kPaa）およびワンススルー水素循環速度２，
０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（３５６ｎ.ｌ.ｌ.−１）において全範囲商用ＦＣＣガソ
リン（表１）を脱硫した。図１に示したように、臭素価減少対脱硫に関する速度
論的速度定数比（Ｋ比）は温度と共に増加し、低い温度における運転、特に６０
０°Ｆ（３１５.５６℃）未満の温度における運転が好ましいことを示している
。図１は、本発明の方法を７００°Ｆ（３７１.１１℃）未満の温度で運転する
時にＫ比が０.０２未満であり、プロセス温度が６００°Ｆ（３１５.５６℃）未
満である時にＫ比が０.０１未満であることを示している。
【００４４】
【表１】 表 １ 全範囲ＦＣＣガソリン 比重、ＡＰＩ ４８ 水素、重量％ １２.４２ 硫黄、重量％ ０.２８ 臭素価 ４０.６１ リサーチオクタン ９０.０ モータオクタン ７８.８ ロードオクタン ８４.４蒸留（Ｄ８６）、℃ ＩＢＰ ５４ １０％ ８９ ５０％ １４０ ９０％ １９５ ＥＢＰ ２２０
【００４５】 実施例２ この実施例において、全圧５００psig（３５４８.８６kPaa）で全範囲ＦＣＣ
ガソリンを脱硫し、結果を図２に示している。再び、試験結果は、低温における
運転が好ましいことを示している。Ｋ比は５００°Ｆ（２６０℃）未満の運転温
度の場合に０.０２未満であり、Ｋ比は５００°Ｆ（２６０℃）より高い運転温
度で大幅に増加している。さらに、図１に示した試験結果を図２の試験結果と比
較すると、同じ運転温度で、Ｋ比は、５００psig（３５４８.８６kPaa）の場合
よりも３００psig（２１６９.８６kPaa）の場合により低いことを示している。
さらに、より低い運転圧力で、試験結果は、温度が７００°Ｆ（３７１.１１℃
）より高くなるまでＫ比の大幅な増加を示し始めない。
【００４６】 実施例３ この実施例において、全圧３００psig（２１６９.８６kPaa）で全範囲ＦＣＣ
ガソリンの９０℃留分を脱硫し、結果を図３に示している。ＦＣＣガソリンのこ
の留分は、非常にオレフィン性であり、８１.４４単位の臭素価をもっていた（
表２）。図３は、９０℃留分に対するＫ比が図１および図２に示した全範囲ＦＣ
Ｃガソリンの場合よりも大幅に低い（約１０分の１低い）ことを示している。し
かし、図３の試験結果は、好ましい運転温度が７００°Ｆ（３７１.１１℃）未
満、好ましくは６００°Ｆ（３１５.５６℃）未満であることを示しており、そ
れは図１および図２の結果と一致している。７００°Ｆ（３７１.１１℃）の運
転温度で、Ｋ比は０.００６未満であり、６００°Ｆ（３１５.５６℃）未満の運
転温度で、Ｋ比は０.００３未満である。
【００４７】
【表２】 表 ２ ９０℃留分ＦＣＣガソリン 比重、ＡＰＩ ７４.５ 水素、重量％ １４.５５ 硫黄、重量％ ０.０４９ 臭素価 ８１.４４ リサーチオクタン ９４.７ モータオクタン ７６.５ ロードオクタン ８５.６蒸留（Ｄ２８８７）、℃ ＩＢＰ −６ １０％ ２７ ５０％ ６４ ９０％ ９１ ＥＢＰ １１４
【００４８】 実施例４ この実施例において、１００ppmwの硫黄を含有するガソリンを製造するための
触媒性能を図１〜３に示した上の速度定数比に基づく５００°Ｆ（２６０℃）に
おける脱硫活性について比較した。表３に示したように、低い圧力（３００psig
（２１６９.８６kPaa））における運転がより少ないオクタン損失をもたらして
いる。３００psig（２１６９.８６kPaa）における全範囲ＦＣＣガソリンに関す
るオクタン損失は３.６ロードオクタン単位であった。それに反して、５００psi
g（３５４８.８５kPaa）における全範囲ＦＣＣガソリンに関するオクタン損失は
８.９ロードオクタン単位であった。従って、５００psig（３５４８.８５kPaa）
の代わりに３００psig（２１６９.８６kPaa）での脱硫は、５.３ロードオクタン
単位の増加をもたらした。９０℃留分を３００psig（２１６９.８６kPaa）で脱
硫した時、なおより低いオクタン損失、すなわち、３００psig（２１６９.８６k
Paa）における全範囲ＦＣＣガソリンに関する３.６ロードオクタン単位と比べて
２.５ロードオクタン単位の損失が生じた。
【００４９】
【表３】 表 ３ 硫黄１００ppmwへの脱硫に関するシミュレーション 原料の特性 全範囲 90℃ 硫黄、重量％ 0.28 0.28 0.049 臭素価 40.61 40.61 81.44 Ｃ５ ＋収率、体積％ 99.6 99.6 97.9運転条件 圧力、psig(kPaa) 300 550 300 (2169.86) (3893.60) (2169.86) 温度、°Ｆ／℃ 500/260 500/260 500/260 ＬＨＳＶ 0.36 0.42 0.80 製品品質 硫黄、ppmw 100 100 100 臭素価 27.6 3.3 68.4 ロードオクタン 80.8 75.5 83.1 オクタン損失 3.6 8.9 2.5 Ｃ５ ＋収率、体積％ 102 102.5 96.8
【００５０】 実施例５ この実施例において、６００°Ｆおよび７２５°Ｆ（３１５.５６℃〜３８５
℃）においてＣｏＭｏ ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて、重質ＦＣＣガソ
リン（ガソリンの特性を表５に示している）の脱硫を行った。ＣｏＭｏ ＺＳＭ
−５／Ａｌ２Ｏ３触媒などのあらゆるゼオライト含有触媒は高温でオクタンを改
善することができる。しかし、オクタンの改善には収率の損失が伴う。表４に示
した通り、６００°Ｆ（３１５.５６℃）における運転は、類似の残留硫黄レベ
ル（すなわち、６００°Ｆ（３１５.５６℃）において３２ppmwおよび７２５°
Ｆ（３８５℃）において４０ppmw）の場合に９２.３のオクタン−バレル価をも
たらした７２５°Ｆ（３８５℃）における運転と比べて９３.４のオクタン−バ
レル価をもたらした。従って、オクタン損失の減少に加えて、本発明はガソリン
収率も保ち、それは高温では大きい可能性がある。
【００５１】
【表４】 表 ４ 同等の脱硫での比較 原料 低温 高温 硫黄、ppmw 14,200 32 40 温度、°Ｆ／℃ 600/315.56 725/385 ロードオクタン 92.7 92.4 93.4 Ｃ５ ＋収率、体積％ 100 101.1 98.8 オクタン−バレル 92.7 93.4 92.3運転条件 ：３ＬＨＳＶ、全圧６００psig（４２３８.３６kPaa）および水素循環
２，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（３５６ｎ.ｌ.ｌ.−１） 原料：重質ＦＣＣガソリン（表５）
【００５２】
【表５】 表 ５ 重質ＦＣＣガソリン 比重、ＡＰＩ ２４.８ 水素、重量％ ９.８７ 硫黄、重量％ １.４２ 臭素価 １１.５９ リサーチオクタン ９９.０ モータオクタン ８６.４ ロードオクタン ９２.７蒸留（Ｄ８６）、℃ ＩＢＰ １２０ １０％ １８０ ５０％ ２０１ ９０％ ２２９ ＥＢＰ ２５２
【００５３】 実施例６ この実施例において、表５に示した重質ＦＣＣガソリンを脱硫するために、従
来の脱硫触媒を用いた。３および６のＬＨＳＶ、全圧６００psig（４２３８.３
６kPaa）および水素循環速度２，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（３５６ｎ.ｌ.ｌ.−１
）において重質ＦＣＣガソリンは商用ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒と反応した。結
果を表６に要約している。結果は、低温における運転が高いオクタン−バレル価
をもたらすので好ましいことを示している。
【００５４】
【表６】 表６−１ 同等の脱硫での比較 ３ＬＨＳＶ 製品硫黄、ppmw 42 38 温度、°Ｆ／℃ 550/288 700/371 全圧、psig/kPaa 600/4238.3 600/4238.36 ロードオクタン 91.6 90 Ｃ５ ＋収率、体積％ 102.4 102.2 オクタン−バレル 93.7 92.0
【表７】 表６−２（表６−１の続き）同等の脱硫での比較 ６ＬＨＳＶ 製品硫黄、ppmw 29 27 温度、°Ｆ／℃ 650/343 750/399 全圧、psig/kPaa 600/4238.36 600/4238.36 ロードオクタン 91.1 90.6 Ｃ５ ＋収率、体積％ 102.0 101.8 オクタン−バレル 92.9 92.2
【００５５】 ３ＬＨＳＶにおいて、４２ppmwを含有すると共に９３.７オクタン−バレル価
を有する製品ガソリンを５５０°Ｆ（２８８℃）で製造し、３８ppmwを含有する
と共に９２.０オクタン−バレル価を有する７００°Ｆ（３７１℃）で製造され
た製品ガソリンと比較した。かくして、類似の残留硫黄レベルで、５５０°Ｆ（
２８８℃）で脱硫されたガソリンは、７００°Ｆ（３７１℃）で脱硫されたガソ
リンよりも１.７高いオクタン−バレル価をもっていた。２９ppmwを含有すると
共に９２.９オクタン−バレル価を有する製品ガソリンを６５０°Ｆ（３４３℃
）で製造し、２７ppmwを含有すると共に９２.２オクタン−バレル価を有する７
５０°Ｆ（３９９℃）で製造された製品ガソリンと比較した６ＬＨＳＶにおいて
類似の結果を達成した。この場合、より低い温度の運転の場合、オクタン−バレ
ル価は０.７高かった。
【００５６】 かくして、本発明の好ましい実施形態を説明してきたが、当業者は本発明の精
神を逸脱せずに他の実施形態をなしうることを理解するであろう。本明細書に記
載された請求の範囲内に入るようにように、こうしたすべての別の修正および変
更を包含しようとするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ３００psig（２１６９.８６kPaa）における全範囲ＦＣＣガソリ
ンに対する臭素価減少反応に関する一次速度定数を二次脱硫速度定数で除した比
対温度を示すグラフである。
【図２】 ５００psig（３５４８.８６kPaa）における全範囲ＦＣＣガソリ
ンに対する臭素価減少反応に関する一次速度定数を二次脱硫速度定数で除した比
対温度を示すグラフである。
【図３】 ３００psig（２１６９.８６kPaa）における全範囲ＦＣＣガソリ
ンの９０℃留分に対する臭素価減少反応に関する一次速度定数を二次脱硫速度定
数で除した比対温度を示すグラフである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モータオクタン価およびロードオクタン価を実質的に維持し
    つつガソリンの硫黄含量を減少させる方法であって、 約３００°Ｆ〜約６５０°Ｆ（１４９℃〜３４３℃）の温度、約０.１〜１０
    ＬＨＳＶの空間速度および水素を含む雰囲気の組合せの下で、有機硫黄化合物を
    含むと共にガソリン沸点範囲内の初期沸点、初期硫黄含量および初期ロードオク
    タン価を有する接触分解オレフィン系ガソリンストリームを周期律表の第ＶＩ族
    金属および周期律表の第ＶＩＩＩ族金属から成る群から選択される少なくとも一
    種の金属が含浸されたアルミナ担体を含む触媒に接触させて、前記硫黄化合物を
    硫化水素に転化することを含んでなり、 前記硫化水素は前記ガソリンストリームから除去して、前記初期硫黄含量より
    低い減少した硫黄含量、前記初期モータオクタン価からのモータオクタン価の５
    ％未満の変化およびリサーチオクタン価の１０％未満の変化を有するガソリンを
    提供するガソリンの硫黄含量を減少させる方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒は二元機能触媒であると共に、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ
    −１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−
    ４８、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、Ｍ−４１ＳおよびＭＣＭ−２２から成る群
    から選択される中間孔サイズゼオライトをさらに含む請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記中間孔サイズゼオライトにコバルトおよびモリブデンを
    含浸する請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記含浸済み触媒は０.５重量％〜１０重量％のコバルトと
    １重量％〜２０重量％のモリブデンとを含む請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記空間速度は約０.５〜５ＬＨＳＶである請求項４に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 １００〜５，０００水素標準立方フィート（１７.８〜８９
    ０ｎ.ｌ.ｌ.−１）／炭化水素バレルの水素対炭化水素比をさらに含む請求項４
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 １，５００〜３，５００水素標準立方フィート（２６７〜６
    ２３ｎ.ｌ.ｌ.−１）／炭化水素バレルの水素対炭化水素比をさらに含む請求項
    １に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記方法を約３００psig〜約６００psig（２１６９.８６〜
    ４２３８.３６kPaa）の圧力範囲内で行う請求項４に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記回収済みガソリンストリームの前記減少した硫黄含量は
    前記初期硫黄含量の約５〜約１０％である、請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記回収済みガソリンストリームの前記減少した硫黄含量
    は前記初期硫黄含量の約５〜約１０％である、請求項４に記載の方法。
JP2000582497A 1998-11-16 1999-10-25 オクタン−バレル価を最大にするための低温におけるｆｃｃガソリンの深脱硫 Pending JP2002530469A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/192,650 1998-11-16
US09/192,650 US6042719A (en) 1998-11-16 1998-11-16 Deep desulfurization of FCC gasoline at low temperatures to maximize octane-barrel value
PCT/US1999/024848 WO2000029510A1 (en) 1998-11-16 1999-10-25 Deep desulfurization of fcc gasoline at low temperatures to maximize octane-barrel value

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002530469A true JP2002530469A (ja) 2002-09-17

Family

ID=22710509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000582497A Pending JP2002530469A (ja) 1998-11-16 1999-10-25 オクタン−バレル価を最大にするための低温におけるｆｃｃガソリンの深脱硫

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6042719A (ja)
EP (1) EP1157082A4 (ja)
JP (1) JP2002530469A (ja)
CA (1) CA2351646C (ja)
WO (1) WO2000029510A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007501294A (ja) * 2003-08-01 2007-01-25 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー 低硫黄燃料の製造方法
JP2007501293A (ja) * 2003-08-01 2007-01-25 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー 改善されたオレフィン異性化による低硫黄ナフサ生成物の製造
JP2012502057A (ja) * 2008-09-04 2012-01-26 ラムス テクノロジー インク オレフィン異性化およびメタセシス触媒

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6656877B2 (en) 2000-05-30 2003-12-02 Conocophillips Company Desulfurization and sorbents for same
US20020148758A1 (en) * 2001-02-08 2002-10-17 Yun-Feng Chang Gasoline hydrodesulfurization
CA2376700A1 (en) * 2002-03-13 2003-09-13 Irving Oil Limited Unleaded gasoline compositions
FR2850113B1 (fr) * 2003-01-22 2007-03-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'obtention d'une charge utilisable dans une unite d'etherification
US7232516B2 (en) * 2003-06-26 2007-06-19 Conocophillips Company Desulfurization with octane enhancement
JP4482653B2 (ja) 2004-05-19 2010-06-16 独立行政法人産業技術総合研究所 接触分解ガソリンの水素化処理触媒
CN1323755C (zh) * 2004-10-18 2007-07-04 中国石油化工集团公司 一种加氢芳构化催化剂的制备方法
CA2662627C (en) * 2006-03-03 2013-04-30 Saudi Arabian Oil Company Catalytic process for deep oxidative desulfurization of liquid transportation fuels
US7763164B1 (en) * 2006-05-04 2010-07-27 Marathon Petroleum Company Llc Gasoline sulfur reduction in FCCU cracking
US8608945B2 (en) 2010-06-10 2013-12-17 Uop Llc Process for using supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking
US8617386B2 (en) 2010-06-10 2013-12-31 Uop Llc Process for using supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking
CN102851061B (zh) * 2011-06-30 2014-11-26 中国石油天然气股份有限公司 一种劣质汽柴油加氢精制的方法
CN103657709A (zh) * 2012-09-07 2014-03-26 中国石油天然气集团公司 一种反应吸附脱硫-芳构化反应工艺及其催化剂
CN104707565A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种汽油超深度脱硫降烯烃吸附剂及制备方法和应用
WO2019236265A1 (en) * 2018-06-07 2019-12-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphtah hydrodesulfurization
CN110404527A (zh) * 2019-02-01 2019-11-05 中国石油大学(北京) 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1242889A (en) * 1968-11-07 1971-08-18 British Petroleum Co Improvements relating to the hydrocatalytic treatment of hydrocarbons
US3673078A (en) * 1970-03-04 1972-06-27 Sun Oil Co Process for producing high ur oil by hydrogenation of dewaxed raffinate
US3775287A (en) * 1972-01-10 1973-11-27 Gulf Research Development Co Gasoline prepared from cracking residual oil
US3781197A (en) * 1972-01-10 1973-12-25 Gulf Research Development Co Process for cracking hydrocarbons containing hydrodesulfurized residual oil
US3847793A (en) * 1972-12-19 1974-11-12 Mobil Oil Conversion of hydrocarbons with a dual cracking component catalyst comprising zsm-5 type material
US4696732A (en) * 1984-10-29 1987-09-29 Mobil Oil Corporation Simultaneous hydrotreating and dewaxing of petroleum feedstocks
US5041208A (en) * 1986-12-04 1991-08-20 Mobil Oil Corporation Process for increasing octane and reducing sulfur content of olefinic gasolines
US5082984A (en) * 1990-01-29 1992-01-21 Mobil Oil Corp. Dual function catalyst and isomerization therewith
US5028573A (en) * 1990-01-29 1991-07-02 Mobil Oil Corp. Dual function catalyst and isomerization therewith
US5456821A (en) * 1991-03-12 1995-10-10 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
US5391288A (en) * 1991-08-15 1995-02-21 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5409596A (en) * 1991-08-15 1995-04-25 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
US5348641A (en) * 1991-08-15 1994-09-20 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5500108A (en) * 1991-08-15 1996-03-19 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5318690A (en) * 1991-08-15 1994-06-07 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5399258A (en) * 1991-08-15 1995-03-21 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
US5362376A (en) * 1991-08-15 1994-11-08 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process using large crystal intermediate pore size zeolites
AU658937B2 (en) * 1991-11-19 1995-05-04 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
US5576256A (en) * 1994-05-23 1996-11-19 Intevep, S.A. Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline
US5770047A (en) * 1994-05-23 1998-06-23 Intevep, S.A. Process for producing reformulated gasoline by reducing sulfur, nitrogen and olefin
US5520799A (en) * 1994-09-20 1996-05-28 Mobil Oil Corporation Distillate upgrading process

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007501294A (ja) * 2003-08-01 2007-01-25 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー 低硫黄燃料の製造方法
JP2007501293A (ja) * 2003-08-01 2007-01-25 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー 改善されたオレフィン異性化による低硫黄ナフサ生成物の製造
JP2012502057A (ja) * 2008-09-04 2012-01-26 ラムス テクノロジー インク オレフィン異性化およびメタセシス触媒

Also Published As

Publication number Publication date
US6042719A (en) 2000-03-28
CA2351646A1 (en) 2000-05-25
EP1157082A4 (en) 2002-04-17
EP1157082A1 (en) 2001-11-28
CA2351646C (en) 2009-05-12
WO2000029510A1 (en) 2000-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5510016A (en) Gasoline upgrading process
US5346609A (en) Hydrocarbon upgrading process
RU2186830C2 (ru) Способ повышения качества серосодержащей фракции сырья (варианты)
US5378352A (en) Hydrocarbon upgrading process
EP0722479B1 (en) Gasoline upgrading process
US5491270A (en) Benzene reduction in gasoline by alkylation with higher olefins
JP2002530469A (ja) オクタン−バレル価を最大にするための低温におけるｆｃｃガソリンの深脱硫
MXPA97001763A (en) Gasol improvement process
US5500108A (en) Gasoline upgrading process
US5401389A (en) Gasoline-cycle oil upgrading process
RU2186831C2 (ru) Способ гидрообессеривания и способ повышения качества углеводородного сырья
AU2004261969A1 (en) Producing low sulfur naphtha products through improved olefin isomerization
US5599439A (en) Gasoline and reformate upgrading process
US7374667B2 (en) Process for the production of gasoline with a low sulfur content comprising a stage for transformation of sulfur-containing compounds, an acid-catalyst treatment and a desulfurization
US20050023191A1 (en) Process to manufacture low sulfur fuels
US20050032629A1 (en) Catalyst system to manufacture low sulfur fuels
WO2000029509A1 (en) Desulfurization of olefinic gasoline with a dual functional catalyst at low pressure
US5624548A (en) Heavy naphtha hydroconversion process
CA2318061A1 (en) Desulfurization of olefinic gasoline with a dual functional catalyst at low pressure
AU2004261970A1 (en) A catalyst system and its use in manufacturing low sulfur fuels
MXPA99010590A (en) Benzene conversion in an improved gasoline upgrading process
CZ414499A3 (cs) Způsob zušlechťování uhlovodíků