CZ414499A3 - Způsob zušlechťování uhlovodíků - Google Patents

Abstract

Při způsobu přípravy benzinu s nízkým obsahem síty se olefinická krakovaná ropa, obsahující síru, zpracovává na kyselémkatalyzátoru, s výhodou zeolitu, jakoje ZSM-5, se střední velikostí pórů, čímž se krakují nízkooktanové parafiny a olefiny, za relativně mírných podmínek, při omezené aromatizaci olefinů a naftenů. Tento stupeňje následován hydrogenačním odsiřovánímna hydrorafinačním katalysátorumjakoje CoMo na oxidu hlinitém. Počátečním zpracovánímna kyselémkatalysátoru se odstraní olefiny, které by sejinak nasytily při hydrogenačním odsiřování za spotřebovávání vodíku a snižování oktanu v produktu, a převedou se na sloučeniny, které positivně přispívají k obsahu oktanu. Veškerý kapalný výtěžekje vysoký, alespoň 90 % nebo vyšší. Aromáty v produktu se nezvýší o více než 25 % hmotn., vztaženo na násadu amohou být nižší než v násadě.

Description

Způsob zušlechťování uhlovodíků

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zušlechťování proudů uhlovodíků. Zejména se týká způsobu zušlechťování ropných frakcí vroucích v rozmezí varu benzinu obsahujících podstatné podíly sirných nečistot, přičemž se minimalisují ztráty oktanu, ke kterým dochází při hydrogenačním odstraňování síry.

Dosayadní-stav-techaiky

Katalyticky krakovaný benzin tvoří hlavní část zásob benzinových produktů ve Spojených Státech. Obsahuje-li násada pro krakování síru, produkty krakovacího postupu obvykle obsahují sirné nečistoty, které normálně vyžadují odstranění, obvykle hydrogenační rafinací, aby se vyhovělo technickým podmínkám na relevantní produkty. Dá se očekávat, že v budoucnosti budou tyto technické podmínky přísnější, pravděpodobně nebude povolen obsah síry v motorových benzinech a ostatních palivech vyšší než 300 ppm hmotnostně (nebo i méně) . I když síra v produktu může být snížena hydrogenačním odsířením krakované násady, je tento postup nákladný jak z hlediska investiční výstavby tak z hlediska provozních nákladů, protože se spotřebují velká množství vodíku.

Alternativně k odsíření krakované násady se mohou produkty, které mají mít nízký obsah síry, hydrogenačně rafinovat, obvykle za použití katalysátoru obsahujícího prvek VIII. skupiny nebo prvek VI. skupiny, jako je kobalt nebo molybden, buď jednotlivě nebo v jejich kombinaci, na vhodném substrátu, jako je oxid hlinitý. Při hydrogenační rafinací se molekuly obsahující síru mírně hydrokrakují, čímž se převede

-2síra na anorganickou formu, sirovodík, který lze z kapalného uhlovodíkového produktu odstranit v odlučovači. I když je toto účinný postup, který se provádí s benziny a těžšími ropnými frakcemi již mnoho let a získávají se vyhovující produkty, má tento postup nevýhody.

Krakovaná ropa, pocházející z katalytického krakování a bez jakéhokoliv dalšího zpracování, jako je čištění, má relativně vysoké oktanové číslo jakožto výsledek přítomnosti olefinických složek, a jako takový krakovaný benzin má vynikající podíl na zásobě oktanu v benzinu. Získá se velké množství produktu s vysokým směsným oktanovým číslem. V některých případech tato frakce může tvořit až polovinu benzinu rafinační jímky.

Dalšími vysoce nenasycenými frakcemi vroucími v rozmezí varu benzinu, které se připravují v některých rafineriích nebo v petrochemických závodech, je pyrolysní benzin vznikající jako vedlejší produkt při krakování ropných frakcí za vzniku lehkých olefinů, zejména ethylenu benzin má velmi vysoké oktanové nestabilní bez hydrogenační rafinace, protože kromě žádoucích olefinů vroucích v rozmezí varu benzinu také obsahuje značný podíl diolefinů, které mají tendenci tvořit při skladování nebo stání gumovité produkty.

Hydrogenační rafinace krakovaných ropných frakcí obsahujících síru obvykle působí snížení obsahu olefinů a následně snížení oktanového čísla, jak vzrůstá stupeň odsíření, oktanové číslo produktu vroucího v rozmezí varu benzinu se snižuje. Část vodíku může také působit určité hydrokrakování, jakož i nasycení olefinů v závislosti na podmínkách hydrogenační rafinace.

Pro odstraňování síry za zachování olefinů, což působí positivně na oktan, byly navrženy různé způsoby. Sirné nečistoty mají tendenci se koncentrovat v těžké benzinové frakci, jak je popsáno v US patentu č. 3 957 625 (Orkin) , kde a propylenu. Pyrolysní číslo, ale je poměrně « ·

-3je navržen způsob odstraňování síry hydrogenačním odsířením těžké frakce katalyticky krakovaného benzinu tak, že je zachován podíl oktanu z olefinů, které se nacházejí hlavně v lehčí frakci. Při jedné z běžných komerčních operací se těžké benzinové frakce takto zpracovávají. Alternativně lze selektivitu hydrogenačního odsíření vzhledem k nasycení olefinů posunout vhodným výběrem katalysátoru, například použitím oxidu hořečnatého jako nosiče místo běžně používaného oxidu hlinitého. US patent č. 4 049 542 (Gibson) popisuje způsob, při kterém se k odsíření olefinické uhlovodíkové násady, jako je katalyticky krakovaná lehká ropa, použije měděný katalysátor.

V každém případě, bez ohledu na mechanismus, kterým se to děje, snížení oktanu, ke kterému dochází následkem odstranění síry hydrogenační rafinací, působí napětí mezi vzrůstající potřebou přípravy benzinových paliv s vysokým oktanovým číslem a potřebou přípravy čistších, méně znečišťujících spalovacích paliv s nízkým obsahem síry. Toto napětí je stále více patrné v současné dodávce odsířených paliv s nízkým obsahem síry.

V minulosti byly též navrženy různé způsoby pro zpracování katalyticky krakovaných benzinů. Například US patent č. 3 759 821 (Brennan) popisuje způsob zušlechťování katalyticky krakovaného benzinu jeho frakcionací na těžší a lehčí frakci a zpracováním těžší frakce na ZSM-5 katalysátoru, načež se potom zpracovaná frakce přimísí zpět do lehčí frakce. Další způsob, při kterém se krakovaný benzin frakcionuje před zpracováním, je popsán v US patentu č. 4 062 762 (Howard), kde se popisuje způsob odsíření ropy frakcionací ropy na tři frakce, přičemž se každá z nich odsíří jiným způsobem, načež se frakce znovu spojí.

US patent č. 5 143 596 (Maxwell) a EP 420 326 B1 popisují způsoby zušlechťování benzinových surovin vroucích v rozmezí varu benzinu a obsahujících síru reformováním s katalysátorem odolným vůči síře, který je selektivní na aromatisaci. Jako

katalysátory tohoto typu lze uvést krystlické silikáty obsahující kov, včetně zeolitů, jako je ZSM-5 obsahující gallium. US patent č. 5 143 596 popisuje způsob hydrogenační rafinace aromatického odtoku z reformačního stupně. Konverse naftenů a olefinů na aromáty je alespoň 50 % za použitých kritických podmínek, například teplot alespoň 400 °C a obvykle vyšších, například 500 °C. Za podobných podmínek je běžné reformování typicky provázeno značnými a nežádoucími ztrátami výtěžku, například až 25 % a totéž platí pro postupy popsané v těchto publikacích. V EP 420 326 jsou uvedeny výtěžky C₅+ v rozmezí 50 až 85 %. Tento způsob proto představuje tradiční nevýhodu reformování, takže problém vynalezení způsobu, který je schopen snížit obsah síry krakovaných rop za minimalisace ztrát výtěžků, jakož i snížení spotřeby vodíku, zůstává.

US patent č. 5 346 609 popisuje způsob snížení síry krakovaných rop nejdříve hydrogenační rafinaci ropy, čímž se převede síra na anorganickou formu, a potom zpracováním na katalysátoru, jako je ZSM-5, čímž se obnoví oktan ztracený během hydrorafinačního stupně, zejména selektivně usměrňovaným krakováním nízkooktanových parafinů. Tímto způsobem, který byl úspěšně provozován komerčně, se připraví ropný produkt s nízkým obsahem síry v dobrém výtěžku a tento produkt se přímo začlení do benzinových zásob.

Podstata vynálezu

Nyní byl nalezen způsob katalytického odsiřování krakovaných frakcí vroucích v rozmezí varu benzinu, který umožňuje snížení obsahu síry na přijatelné hladiny, aniž by došlo k podstatnému snížení oktanového čísla. Výhodou předloženého způsobu je snížení spotřeby vodíku a snížení tvorby merkaptanu ve srovnání se způsobem popsaným v US patentu č. 5 346 609 a dosažení vyšších výtěžků než u

• · · · · · · · · · reformování, včetně postupů popsaných v US patentu č. 5 413 596 EP 420 326 B1.

Podstatou vynálezu je způsob zušlechťování krakovaných rop, který spočívá v tom, že se první katalytický stupeň, při kterém probíhá selektivně usměrňované krakování nízkoktanových parafinů a olefinů, provádí za mírných podmínek, takže aromatisace olefinů a naftenů v násadě se udržuje na nízké hladině, typicky ne více než 25 % hmotnostních. Následující hydrorafinační stupeň snižuje obsah síry a je méně škodlivý pro oktan jako následek odstranění olefinů během prvního stupně, přičemž vyhodnocení oktanu v produktu ukazuje, že obsah oktanu je podobný nebo i vyšší, než byl v původní ropné násadě. Celkové kapalné (C_s+) výtěžky jsou vysoké, typicky alespoň 90 % hmotnostních, což je způsobeno mírnými podmínkami použitými v prvním stupni postupu s omezeným stupněm aromatisace. Převedením olefinů z krakované ropy před hydrorafinačním stupněm se snižuje nasycení olefinů a spotřeba vodíku. Rovněž tak umístěním stupně hydrogenačního odsíření nakonec se eliminuje tvorba merkaptanu kombinací H₂S-olefin na zeolitovém katalysátoru, což potenciálně vede k vyššímu odsíření nebo snížení nutnosti dalšího zpracování produktu, například jak je popsáno v US přihlášce č. 08/001 681.

Tento způsob lze používat k odsiřování lehkých nebo úplných ropných frakcí, zatímco se udržuje oktan, přičemž se předejde nutnosti reformování těchto frakcí nebo alespoň nutnosti reformovat tyto frakce na dříve uvažovaný nutný stupeň.

V praxi může být žádoucí hydrogenačně rafinovat krakovanou ropu před uvedením ve styk s katalysátorem v prvním aromatisačním/krakovacím stupni, čímž se sníží obsah dřenu v ropě a tak se prodlouží délka cyklu katalysátoru. Probíhá tak pouze omezený stupeň saturace olefinu při předběžném zpracování a současně probíhá menší rozsah odsíření.

• ·

-6Násada tohoto způsobu obsahuje ropnou frakci obsahující síru, vroucí v rozmezí varu benzinu. Násadami tohoto typu jsou typicky lehké ropné látky vroucí v rozmezí C₆ až 166 °C, úplné ropné frakce typicky vroucí v rozmezí C₅ až 216 °C, těžší ropné frakce vroucí v rozmezí 127 až 211 °C nebo těžké benzinové frakce vroucí v rozmezí 166 až 260 °C, s výhodou 166 až 211 °C. V mnoha případech násada má 95 procentních bodů (stanoveno podle ASTM D 86) alespoň 163 °C a s výhodou alespoň 177 °C, například 95 procentních bodů alespoň 193 °C nebo alespoň 220 °C.

Katalytické krakování je vhodným zdrojem krakovaných rop, obvykle se může použít fluidní katalytické krakování (FCC), ale také tepelné krakovací postupy, jako je koksování, pro přípravu použitelných násad, jako je koksárenský těžký benzin, pyrolysní benzin a další tepelně krakované ropné produkty.

Způsob lze provádět s celkovou benzinovou frakcí získanou z katalytického nebo tepelného krakovacího stupně nebo alternativně s jeho částí. Vzhledem k tomu, že síra má tendenci se koncentrovat ve výševroucích frakcích, je výhodné, zejména je-li omezena kapacita jednotky, oddělit výševroucí frakce a zpracovat je ve stupních podle vynálezu bez zpracovávání níževroucích frakcí. Teplota řezu mezi zpracovanými a nezpracovanými frakcemi se může měnit podle přítomných sirných sloučenin, ale obvykle je vhodná teplota řezu v rozmezí od 38 °C do 150 °C, ještě obvykleji v rozmezí 93 °C a 150 °C. Přesná vybraná teplota řezu závisí na specifikaci síry v benzinovém produktu, jakož i na typu přítomných sloučenin síry: nižší teploty řezu jsou typicky nutné pro produkty s nižší specifikací síry. Síra, která je přítomna ve složkách vroucích pod 65 °C je převážně ve formě merkaptanů, které lze odstranit extrakčními postupy, jako je Merox, ale pro odstranění thiofenu a dalších cyklických sloučenin síry přítomných ve výševroucích složkách, například ve frakcích vroucích nad 82 °C, je vhodná hydrogenační

-Ίrafinace. Zpracování níževroucích frakcí extrakčním způsobem spojeným s hydrogenační rafinací výševroucích složek může proto představovat výhodný ekonomický postup. Vyšší teploty řezu jsou výhodné pro minimalisaci množství násady, která prochází do hydrorafinátoru a konečný výběr teploty řezu spolu s ostatními možnostmi způsobu, jako je extrakční odsiřování, se proto provádí v souhlasu se specifikacemi produktu, omezeními přívodu a ostatními faktory.

Obsah síry krakované frakce závisí na obsahu síry v násadě dodávané do krakovací jednotky, jakož i na rozmezí varu vybrané frakce použité jako násada při tomto způsobu. Lehčí frakce mají například tendenci mít nižší obsah síry než výševroucí frakce. Z praktického hlediska obsah síry překračuje 5 0 ppm hmotnostně a obvykle je v nadbytku 10 0 ppm hmotnostně a ve většině případů v nadbytku 500 ppm hmotnostně. Pro frakce, které mají 95 procentních bodů nad 193 °C, může obsah síry překročit 1000 ppm hmotnostně a může být vysoký 4000 nebo 5000 ppm hmotnostně nebo i vyšší, jak je uvedeno níže. Obsah dusíku není tak charakteristický pro násadu jako obsah síry a s výhodou není větší než 20 ppm hmotnostně, i když vyšší hladiny dusíku, například až do 50 ppm hmotnostně, lze najít v určitých výševroucích násadách s 95 procentními body 193 °C v nadbytku. Obsah dusíku však obvykle není větší než 250 nebo 300 ppm hmotnostně. Výsledkem krakování, které předchází stupně podle předloženého vynálezu, násada ke stupni hydrogenačního odsíření je olefinická, s obsahem olefinu alespoň 5 a ještě častěji v rozmezí 10 až 20, například 15 až 20 % hmotnostních. V tepelně krakovaných ropách jsou často přítomny dieny, ale, jak je popsáno níže, s výhodou se odstraňují hydrogenačně ve stupni předběžného zpracování.

Vybraná násada vroucí v rozmezí varu benzinu obsahující síru se zpracuje ve dvou stupních, nejprve se ropa vede přes tvarově selektivní kyselý katalysátor, čímž se selektivně krakují nízkooktanové parafiny a převede se určitá část • ·

-8olefinů a naftenů na aromáty a postranní řetězce na aromátech alkylací aromátů původně přítomných v násadě nebo vzniklých konversí olefinů. Odtok z tohoto stupně se potom vede do hydrorafinačního stupně, kde se sloučeniny síry přítomné v ropné násadě, které se v prvním stupni z převážné části nepřeměnily, převedou na anorganickou formu (H₂S), kterou je možno odstranit v odlučovači po hydrogenačním odsíření. Vzhledem k tomu, že první (krakovací/aromatisační) stupeň neprodukuje žádné produkty, které by rušivě zasahovaly do reakcí druhého stupně, odtok z prvního stupně může přepadat přímo do druhého stupně, aniž by bylo nutno provést mezistupňovou separaci.

Během prvního stupně postupu se ropná násada nejprve uvede ve styk s kyselým katalysátorem za podmínek, které vedou k určitému stupni aromatisace olefinů přítomných v násadě jako následek krakování spolu se selektivně usměrňovaným krakováním nízkooktanových parafinů a olefinů. Protože olefiny v přítomnosti vybraných katalysátoru snadno tvoří aromáty, jsou podmínky v tomto stupni relativně mírné a ztráty na výtěžcích se udržují na nízké hladině. Stupeň aromatisace je omezený obsahem aromátů v odtoku z prvního stupně, který je srovnatelný s obsahem v násadě. Během obou stupňů postupu je aromatisace pod 50 % hmotnostních (konverse olefinů a naftenů na aromáty). Konverse olefinů a naftenů na aromáty je typicky pod 25 % hmotnostních a je často nižší, například ne více než 10 nebo 15 % hmotnostních.

Při nízkých teplotách prvního stupně, kdy veškerá chemie postupu je ovládána hydrorafinací probíhající ve druhém stupni, může konečný produkt obsahovat méně aromátů než násada, protože dochází k nasycení aromátů na hydrorafinačním katalysátoru. Mírné podmínky spolu s nízkou aromatisací vedou k vysokému kapalnému (C₅+) výtěžku, typicky alespoň 90 % (objemových), nebo vyššímu, například 95 % (objemových). V některých případech je C₅+ výtěžek nad 100 % (objemových) jako

9důsledek nízké aromatisace spojené s objemovou expansi během hydrorafinace.

Velikost částic a typ katalysátoru použitých v obou stupních se obvykle stanoví typem použitého postupu, jako je zpětný tok, kapalná fáze, postup na pevném loži; tok vzhůru, pevné lože, postup stékání tenkým pramínkem; ebulace (var), postup na fluidním loži; nebo transport, postup na fluidním loži. Veškerá tato různá známá schémata postupu jsou možná, i když zpětný tok a uspořádání na pevném loži je vzhledem k jednoduchosti operace výhodné.

První stupeň postupu

Souhrnně se první stupeň postupu označuje jako selektivně usměrňované krakování nízkoktanových složek násady spojené s omezeným stupněm aromatisace naftenů a olefinů za vzniku aromátů a aromatických postranních řetězců vzniklých alkylací aromátů. Olefiny pocházejí z násady, jakož i ze vzrůstajícího množství vznikajícího krakováním parafinů násady. Může také probíhat určitá isomerisace n-parafinů na parafiny s rozvětveným řetězcem s vyšším oktanem, což přispívá dále k oktanu konečného produktu. Podmínky použité v tomto stupni postupu jsou takové, že vedou ke kontrolovanému stupni selektivně usměrňovaného krakování nízkoktanových parafinů, hlavně n-parafinů, v ropné násadě, spolu s konversí olefinů z násady a z krakování parafinů za vzniku aromátů a alkylací aromátů olefiny. Typicky jsou teploty pro první stupeň od 150 do 455 °C, s výhodou od 177 do 425 °C. Tlak v této reakční zóně není kritický, protože neprobíhá hydrogenace, i když nižší tlak v tomto stadiu má tendenci podporovat tvorbu olefinů krakováním parafinů. Tlak je proto závislý převážně na možnostech provedení a běžně je 445 až 10445 kPa, s výhodou 2170 až 7000 kPa, s prostorovou rychlostí od 0,5 do 10 LHSV (hod'¹) , normálně 1 až 6 LHSV (hoď¹) . Poměry vodíku k uhlovodíku jsou běžně od 0 do 890 n.1.1'¹, s výhodou 18 až 445 • · · ·

n.1.1'¹ a jsou voleny tak, aby se minimalisovalo stárnutí katalysátoru.

Změna objemu materiálu vroucího v rozmezí varu benzinu běžně probíhá v prvním stupni. K určitému poklesu v kapalném objemu produktu dochází následkem konverse níževroucích produktů (C₅-), ale konverse na C₅- produkty není běžně větší než 10 % objemových a obvykle je pod 5 % objemových. K dalšímu poklesu objemu normálně dochází následkem konverse olefinů na aromatické sloučeniny nebo jejich inkorporace do aromátů, ale vzhledem k omezenému stupni aromatisace za mírných podmínek není běžně vyšší než 5 %. Jestliže násada obsahuje signifikantní množství výševroucích komponent, množství C_sproduktů může být relativně nižší a z tohoto důvodu je použití výševroucích rop výhodné, zejména použití frakcí s 95 procentními body nad 177 °C a ještě výhodněji nad 193 °C nebo i výše, například nad 205 °C. Avšak normálně 95 procentních bodů nepřesáhne 270 °C a obvykle nepřesahuje 260 °C.

Katalysátor používaný v prvním stupni postupu má dostatečně kyselé funkční skupiny, aby proběhlo požadované krakování, aromatisace a alkylační reakce. Pro tento účel má katalysátor signifikantní stupeň kyselé aktivity a pro tento účel nejvýhodnějšími materiály jsou pevná, krystalická molekulární síta mající střední velikost pórů a topologii látek chovajících se jako zeolity, které v aluminosilikátové formě mají index napětí 2 až 12. Výhodnými katalysátory pro tento účel jsou zeolitické katalytické materiály se střední velikostí pórů, například kysele působící materiály s topologií aluminosilikátových zeolitů o střední velikosti pórů. Těmito zeolitickými katalytickými materiály jsou například takové materiály, které mají ve své aluminosilikátové formě index napětí mezi 2 a 12. Jako odkaz pro definici indexu napětí je možno uvést US patent č. 4 784 745, kde je uveden popis měření této hodnoty, jakož i detaily • ·

-11o řadě katalytických materiálů s příslušnou topologií a poresní strukturou použitelnou pro tyto účely.

Výhodnými aluminosilikátovými zeolity se střední velikostí pórů jsou ty, které mají topologii ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 nebo MCM-22, MCM-36, MCM-49 a MCM-56, s výhodou v aluminosilikátové formě. (Novější katalytické materiály identifikované jako MCM a čísla jsou popsány v následujících patentech: zeolit MCM-22 je popsán v US patentu č. 4 954 325, MCM-36 v US patentech č. 5 250 277 a 5 292 698, MCM-49 v US patentu č. 5 236 575 a MCM-56 v US patentu č. 5 362 697) . Lze také použít další katalytické materiály s příslušnou kyselou funkcionalitou. Zvláštní skupinou použitelných katalytických materiálů jsou například zeolitové materiály s velkými póry, které máji index napětí až do 2 (v aluminosilikátové formě). Zeolity tohoto typu jsou mordenit, zeolit beta, faujasity, jako je zeolit Y a ZSM-4. Rovněž tak lze použít žáruvzdorné pevné materiály, které mají požadovanou kyselou aktivitu, strukturu pórů a topologii.

Katalysátor má mít dostatečnou kyselou aktivitu pro převedení příslušných složek násady ropy, jak bylo popsáno výše. Jedním měřítkem této kyselé aktivity katalysátoru je číslo alfa. Alfa test je popsán v US patentu č. 3 354 078 a v J. Catalysis, 4, 527 (1965), £, 278 (1966) a £1, 395 (1980), přičemž tento odkaz je uveden pro popis tohoto testu. Experimentální podmínky testu použitého pro stanovení hodnot alfa vztahující se na tento popis zahrnují konstantní teplotu 538 °C a variabilní průtokovou rychlost, jak je detailně popsáno v J. Catalysis, 61. 395 (1980). Katalysátor používaný v tomto stupni postupu má vhodnou alfa aktivitu alespoň 20, obvykle v rozmezí 20 až 800 a s výhodou alespoň 50 až 200. Je nevhodné, aby tento katalysátor měl příliš vysokou kyselou aktivitu, protože je žádoucí, aby proběhlo pouze krakování a takový přesmyk v násadě ropy, protože je nutné udržet oktan • ·

-12bez vážného snížení objemu produktu vroucího v rozmezí varu benzinu.

Účinná složka katalysátoru, například zeolitu, se obvykle používá v kombinaci s pojivém nebo substrátem, protože velikost částic čistých zeolitových materiálů je příliš malá a vedla by k značnému poklesu tlaku v katalysátorovém loži. Tímto pojivém nebo substrátem, které se s výhodou při tomto způsobu používají, je vhodně jakýkoliv žáruvzdorný pojivový materiál. Jako příklady těchto dobře známých materiálů lze například uvést oxid křemičitý, oxid křemičitý-oxid hlinitý, oxid křemičitý-oxid zirkoničitý, oxid křemičitý-oxid titaničitý, oxid hlinitý.

Katalysátor používaný v tomto stupni postupu může být prostý jakékoliv kovové složky vhodné pro hydrogenaci nebo může obsahovat kovovou hydrogenační funkční skupinu. Jestliže bylo zjištěno, že je žádoucí použít za těchto aktuálních podmínek s určitou násadou kovy, jako jsou basické kovy VIII. skupiny, zejména molybden, nebo jejich kombinace, je jejich použití obvykle vhodné. Vzácné kovy, jako jsou platina nebo palladium, běžně neposkytují žádnou výhodu oproti použití niklu nebo jiných basických kovů.

Druhý stupeň hydrogenační rafinace

Hydrogenační rafinace odtoku z prvního stupně se může provádět uvedením násady ve styk s hydrorafinačním katalysátorem. Za hydrorafinačních podmínek se alespoň část síry přítomné v ropě, která prošla nezměněna krakovacím/aromatisačním stupněm, převede na sirovodík, který se odstraní průchodem hydrogenačně odsířeného odtoku odlučovačem umístěným za hydrorafinátor. Hydrogenačně odsířený produkt vře v podstatě ve stejném rozmezí varu jako násada (rozmezí varu benzinu), ale má nižší obsah síry než násada. Hladiny síry v produktu jsou běžně pod 300 ppm hmotnostně a v převážné části případů pod 50 ppm hmotnostně. Obsah dusíku je také snížen na hladiny běžně pod 5 0 ppm hmotnostně, obvykle pod 10 ppm • ·

-13hmotnostně, tím, že se dusík převede na amoniak, který se také odstraní v separačním stupni.

Provádí-li se před prvním stupněm katalytického postupu předběžná úprava, může se použít stejný typ hydrorafinačního katalysátoru, jako se používá ve druhém stupni postupu, ale podmínky mohou být mírnější, aby se minimalisovalo nasycení olefinů a spotřeba vodíku. Protože nasycení první dvojné vazby dienů je kineticky/termodynamicky upřednostňováno před nasycením druhé dvojné vazby, je toho možno dosáhnout výběrem vhodných podmínek. Vhodné kombinace parametrů postupu, jako jsou teplota, tlak vodíku a zejména prostorová rychlost, lze stanovit empiricky. Odtok z předběžné úpravy může přímo přepadat do prvního stupně postupu s jakoukoliv mírně exotermní reakcí vznikající z hydrogenačních reakcí, která poskytuje zvýšení teploty užitečné pro iniciování převážně endotermních reakcí prvního stupně postupu.

V souhlasu s cílem udržení oktanu v produktu a objemu se konverse na produkty vroucí pod teplotním rozmezím varu benzinu (C₅-) během druhého hydrodesulfuračního stupně udržuje na minimu. Teploty tohoto stupně se vhodně pohybují od 220 do 4 54 °C, s výhodou od 260 do 400 °C, přičemž přesný výběr závisí na požadovaném odsíření pro danou násadu s vybraným katalysátorem. Teplota vzrůstá za exotermních reakčních podmínek, přičemž pro většinu podmínek je vzrůst běžně o 11 až 55 °C a teploty vstupu do reaktoru jsou s výhodou v rozmezí 260 až 400 °C.

Protože odsíření krakovaných rop běžně probíhá snadno, mohou se použít nízké až mírné tlaky, například od 445 do 10443 kPa, s výhodou od 2170 do 7000 kPa. Tlaky jsou celkové tlaky systému na vstupu do reaktoru. Tlak se běžně volí takový, aby se udržela požadovaná rychlost stárnutí používaného katalysátoru. Prostorová rychlost (stupně hydrogenačního odsíření) je běžně 0,5 až 10 LHSV (hoď¹), s výhodou 1 až 6 LHSV (hoď¹) . Poměr vodíku k uhlovodíku v násadě • ·

-14je typicky 90 až 900 n.1.1*¹, obvykle 180 až 445 n.1.1*¹. Rozsah odsíření závisí na obsahu síry v násadě a samozřejmě na specifikaci pro síru v produktu s odpovídajícím výběrem reakčních parametrů. Normálně pracuje postup za kombinace podmínek takových, aby odsíření bylo alespoň 50 %, s výhodou alespoň 75 %, ve srovnání s obsahem síry v násadě.

Jako katalysátor používaný ve stupni hydrogenačního odsiřování je vhodný běžný desulfurační katalysátor připravený z kovu VI. skupiny a/nebo VIII. skupiny na vhodném substrátu. Jako kovy VI. skupiny se obvykle používají molybden nebo wolfram a jako kovy VIII. skupiny obvykle nikl nebo kobalt. Typické jsou kombinace jako Ni-Mo nebo Co-Mo. Při tomto postupu jsou také použitelné ostatní kovy mající hydrogenační funkcionalitu. Nosičem pro katalysátor je běžně porésní pevná látka, obvykle oxid hlinitý, nebo oxid křemičitý-oxid hlinitý, ale lze též běžně použít další porésní pevné látky, jako jsou oxid hořečnatý, oxid titaničitý nebo oxid křemičitý, buď samotné nebo smíšené s oxidem hlinitým nebo se směsí oxidu křemičitého a oxidu hlinitého.

Velikost částic a typ katalysátoru se obvykle stanoví podle typu konversního postupu, který se má provést, jako jsou zpětný tok, kapalná fáze, postup na pevném loži; tok vzhůru, pevné lože, postup s kapalnou fází; ebulace (var), postup na fixovaném fluidním kapalném loži nebo postup v plynné fázi; nebo postup v kapalné nebo plynné fázi, transport, postup ve fluidním loži, jak bylo uvedeno výše, přičemž výhodný je postup se zpětným tokem fixovaným ložem.

Příklady provedení vynálezu

Frakce 99 °C+ FCC ropy, o složení a vlastnostch uvedených v tabulce 1 níže, se zavádí spolu s vodíkem do reaktoru s pevným ložem obsahujícím katalysátor ZSM-5, který má vlastnosti shrnuté v tabulce 2 níže.

* * · * * ·

-15Tabulka 1

Vlastnosti FCC ropy

síra, % hmotnostní	0,20
dusík, ppm hmotnostně	98
čistý oktan výzkumně, R+O	93
oktan motorovou metodou	81,5
bromové číslo	37,1
hustota, 60 °C, g/cm3	0,8191
složení, % hmotnostní
C6-C10 parafiny	1,9
C6-C10 isoparafiny	8,7
C6-C10 olefiny a cykloolefiny	16,3
C6-C10 nafteny	7,2
C6-C10 aromáty	44,5
Cll +	21,4

Tabulka 2 vlastnosti ZSM-5 zeolit poj ivo zeolit, náplň, % hmotnostní pojivo, % hmotnostní katalysátor alfa velikost povrchu, m²g'¹ objem pórů, cm³/g hustota, skutečná, g/cm³ hustota, částice, g/cm³ katalysátoru

ZSM-5 oxid hlinitý 65

110

315

0,65

2,51

0,954

Celkový odtok z prvního reaktoru přepadává do druhého reaktoru s pevným ložem obsahujícím komerční katalysátor CoMo/Al₂0₃ (Akzo K742-3Q). Rychlost zavádění násady je konstantní, takže prostorová hodinová rychlost kapaliny na * · · φφ • · φ ♦ ·> φ

-16katalysátoru ZSM-5 je 1,0 hod¹ a 2,0 hod'¹ na hydrorafinačním katalysátoru. Celkový tlak v reaktoru se udržuje na 4171 kPa a současně s ropou zaváděný vodík je konstantní 356 n.1.1¹.

Teplota v reaktoru se ZSM-5 se mění od 205 do 427 °C, zatímco teplota hydrorafinačního reaktoru je 260 až 370 °C. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3 níže.

Tabulka 3 výsledky zušlechťování FCC ropy

ZSM-5, teplota °C	204	399	427	427
hydrorafinační reaktor, teplota °C	371	371	371	260
spotřeba H2, n.1.1'1	85	68	53	39
C5+ výtěžek, objemová % násady	102,3	96,6	92,1	92,2
výtěžek, hmotnostní % HC násady
R-c2	0,1	0,3	0,8	0,7
propan	0,4	1,5	2,9	2,5
n-butan	0,2	1,8	2,6	2,4
isobutan	0,2	1,6	2,4	2,1
n-pentan	0,1	1	1,2	1,1
isopentan	0,2	2,5	2,4	2,1
penteny	0	0	0	0,2
celkově C6 +	99,5	91,7	88	89
C6-C10 n-parafiny	5,5	2,2	1,8	1,9
C6-C10 isoparafiny	18	13,6	11,4	11,1
C6-C10 olefiny	0	0	0	1,1
C6-C10 nafteny	16,9	15,9	13,8	11,2
C6-C10 aromáty	40,9	42,8	46	47,8
C11+	19,2	18,5	16,2	16,6
celkově síra, ppm hmotnostně	35	29	22	37
dusík, ppm hmotnostně	1	<1	2	45
aromatisace C6-C10 olefinů/naftenů	(15)	(7)	6	14
C5+ oktan výzkumně	79,9	88,4	90,3	92,2
C5+ oktan motorovou metodou	72,7	80,5	82,1	82,7

» · < · • ·

-17Poznámka: hodnoty uvedené v () representují negativní hodnoty (pokles) a znamenají, že produkt obsahuje méně aromátů než bylo v násadě

Jak je patrné z tabulky 3, zvýšení teploty na ZSM-5 při konstantních hydrorafinačních podmínkách vede ke zvýšení oktanu a snížení výtěžků C₅+. Lze dosáhnout hladiny odsíření nad 98 procent. Spotřeba vodíku klesá se zvýšenou teplotou ZSM-5 a je způsobena zvýšenou konversí olefinů z krakované ropy na kyselém katalysátoru spíše než reakcemi spotřebovajícími vodík na hydrorafinačním katalysátoru. Spotřeba vodíku se může dále snížit snížením teplot hydrorafinace na 260 °C, přičemž dochází k malému účinku na hydrogenační odsíření. Nižší teplota hydrorafinace také vede ke zvýšení oktanu v produktu, protože se sníží nasycení aromátů. Aromatisace olefinů a naftenů v násadě se udržuje na nízké hladině a během obou stupňů postupu hladina aromátů může být dokonce nižší, než byla v násadě. Výtěžky kapaliny jsou vysoké ve všech případech, přičemž nejvyšší výtěžky se získají při nízkých teplotách prvního stupně, kdy může dojít ke zvýšení objemu produktu.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob zušlechťování násady olefinické frakce vroucí v rozmezí varu benzinu, která obsahuje síru a která sestává z parafinů, včetně nízkooktanových n-parafinů, olefinů a aromátů, vyznačující se tím, že se v prvním stupni uvede ve styk násada frakce obsahující síru za mírných krakovacích podmínek tvořených teplotou mezi 204 a 427 °C s pevným kyselým katalysátorem sestávajícím v podstatě ze zeolitu ZSM-5 majícího kyselou aktivitu a vykazujícího alfa hodnotu mezi 20 a 800, čímž se převedou olefiny přítomné v násadě na aromáty a aromatické postranní řetězce a krakují se nízkooktanové parafiny a olefiny v násadě za vzniku meziproduktu, tento meziprodukt se uvede ve styk s hydrodesulfuračním katalysátorem za kombinace zvýšené teploty, zvýšeného tlaku a atmosféry obsahující vodík, čímž se převedou sloučeniny obsahující síru v meziproduktu na anorganické sloučeniny síry a vznikne v alespoň 90 % hmotnostních, vztaženo na nasazenou frakci, odsířeného produktu, obsahujícího normálně kapalnou frakci v rozmezí varu benzinu, která obsahuje méně než 50 % hmotnostních C₆-C₁₀.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nasazená frakce obsahuje lehké ropné frakce mající

   teplotu l varu v rozmezí C₆ až 166 °C. 3 . Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j ící s e tím , že nasazená frakce obsahuje úplnou ropnou frakci maj ící teplotu varu v rozmezí C₅ až 216 ° C. 4 . Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j ící s e tím , že nasazená frakce obsahuje těžkou ropnou frakci maj ící teplotu varu v rozmezí 166 až 260 °C.

   5. Způsob podle nároku 1, vyznačuj í c £ s e tím, že nasazená frakce obsahuje těžkou ropnou frakci mající teplotu varu v rozmezí 166 až 211 °C. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačuj í c £ s e

   t £ m , že násadou je katalyticky krakovaná olefinická ropná frakce.

   7. Způsob podle nároku 1, vyznačuj £ c i s e tím, že hydrodesulfurační katalysátor obsahuje kov VIII skupiny a kov VI. skupiny. 8 . Způsob podle nároku 1, vyznačuj £c í s e

   tím, že hydrogenační odsíření se provádí při tlaku 379 až 1044 6 kPa, prostorové rychlosti 0,5 až 10 LHSV a poměr vodíku k uhlovodíku je 89 až 890 n.1.1'¹.

   9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenační odsiřování se provádí při teplotě 260 až 399 °C, tlaku 2172 až 6998 kPa, prostorové rychlosti 1 až 6 LHSV a poměr vodíku k uhlovodíku je 178 až 445 n.1.1'¹.

   10. Způsob zušlechťování násady frakce vroucí v rozmezí varu benzinu, která obsahuje síru a která obsahuje mononukleární aromáty a olefiny spolu s nízkooktanovými parafiny, vyznačující se tím, že se v prvním zušlechťovacím stupni převedou olefiny přítomné v násadě na aromáty a aromatické postranní řetězce, krakuji se nízkooktanové parafiny a olefiny v násadě za mírných krakovacích podmínek tvořených teplotou mezi 204 a 427 °C za vzniku meziproduktu uvedením ve styk násady ropné frakce obsahující síru se zeolitovým katalysátorem o střední velikosti pórů tvořeným v podstatě ZSM-5 majícím kyselou aktivitu a hodnotu alfa mezi 20 a 800, • · · · · * · · • · · · · · ······ • · · · · · ········ ··· ··· ·· · ·

   -20meziprodukt se hydrogenačně odsiřuje v přítomnosti hydrodesulfuračního katalysátoru za kombinace zvýšené teploty, zvýšeného tlaku a atmosféry obsahující vodík, čímž se převedou sloučeniny obsahující síru v meziproduktu na anorganickou síru a vznikne odsířený produkt, jehož obsah aromátů není vyšší než o 25 %, než byl v násadě, při celkovém kapalném výtěžku alespoň 90 % objemových, vztaženo na násadu.