NO315124B1 - Fremgangsmåte for oppgradering av bensin - Google Patents
Fremgangsmåte for oppgradering av bensin Download PDFInfo
- Publication number
- NO315124B1 NO315124B1 NO19971067A NO971067A NO315124B1 NO 315124 B1 NO315124 B1 NO 315124B1 NO 19971067 A NO19971067 A NO 19971067A NO 971067 A NO971067 A NO 971067A NO 315124 B1 NO315124 B1 NO 315124B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- zsm
- gasoline
- zeolite
- weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 94
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 35
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 34
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 33
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 9
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 9
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical group 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- -1 ZSM-5 Chemical compound 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical class 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/08—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of reforming naphtha
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Stereophonic System (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for oppgradering av hydrokarbonstrømmer. Den angår mer spesielt en fremgangsmåte for oppgradering av petroleumfraksjoner med bensin-kokeområde og som inneholder betydelige mengder svovel-forurensninger. En annen fordel med foreliggende fremgangsmåte er at den muliggjør at sluttpunktet for katalytisk krakkede bensintyper kan holdes innenfor de grenser som er forventet for reformulert bensin (Reformulated Gasoline = RFG) under EPA Complex Model.
I PCT/US-92/06537, US-A 5 346 609 og US-A 5-409 596 beskrives en fremgangsmåte for oppgradering av krakkede naftatyper, spesielt FCC-nafta, ved sekvensiell hydrogenbehandling og selektive krakkingtrinn. I det første trinn i prosessen avsvovles naftaen ved hjelp av hydrogenbehandling og under dette trinn fører metningen av olefiner til noe tap av oktan. Oktantapet gjenopprettes i det andre trinn ved en formselektiv krakking, fortrinnsvis gjennomført i nærvær av en sur katalysator, vanligvis en zeolitt med mellomstor po-restørrelse, så som ZSM-5. Produktet er en lav-svovelbensin med relativt høyt oktantall. I PCT/US-94/10548 og US-5 411 658 beskrives en variant av denne prosess under anvendelse av en molybden-zeolitt-beta-katalysator.
Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for oppgradering av en krakket, olefinisk, svovelholdig utgangsfraksjon som koker i bensin-kokeområdet, ved hydroavsvovling av den svovelholdige fraksjon av utgangsmaterialet for å fremstille et mellomprodukt som omfatter en normalt flytende fraksjon som har et redusert innhold av svovel og et redusert oktantall sammenlignet med utgangsmaterialet, hvoretter andelen av mellomproduktet som koker innenfor bensinområdet bringes i kontakt med en sur katalysator som omfatter en zeolitt med midlere porestør-relse, for å omdanne materialet til et produkt som koker innenfor bensinområdet og som har et høyere oktantall enn fraksjonen som koker innenfor bensinområdet av mellomproduktet. Fremgangsmåten karakteriseres ved at zeolitten med midlere porestørrelse anvendes i kombinasjon med en molybdenkomponent.
Vi har således funnet at molybden er ekstraordinært effektivt dersom det anvendes i kombinasjon med ZSM-5 eller en annen zeolitt med en middels porestørrelse som den sure komponent i katalysatoren. Ikke bare er katalysatoren mer aktiv, men den er mindre tilbøyelig til å forkokses, med tilsvarende fordeler når det gjelder redusert katalysator-aldring og økede cykluslengder. Andelen av merkaptaner er også lavere og det er liten økning i hydrogenforbruket. Det er også en forbedring i kvaliteten på det behandlede bensinprodukt: Ved en konstant produktmidlere oktangradering [*s(R+M)] er research-oktantallet ca. én enhet lavere og motor-oktantallet ca. én enhet høyere, noe som indikerer at bensinen ikke bare inneholder færre olefiner, men den er også mindre følsom for kjørebetingelser.
I henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes det derfor i en fremgangsmåte for høy katalytisk avsvovling av krakkede fraksjoner i bensin-kokeområdet til akseptable nivåer, et hydrogenbehandlingstrinn i begynnelsen for å avsvovle utgangsmateralet med noe reduksjon i oktantall, hvoretter det avsvovlede materiale behandles med en katalysator basert på en molybdenholdig zeolitt med midlere porestørrelse, så som ZSM-5, for å gjenopprette tapt oktan.
Fremgangsmåten kan anvendes for å avsvovle katalytisk og termisk krakkede naftatyper, så som FCC-nafta, samt pyrolysebensin og koksverk-naftatyper, inkludert lette naftafraksjoner så vel som hele området av naftafraksjoner, under bibehold av oktan, slik at kravet for alkylat og andre høy-oktan-komponenter i bensinblandingen reduseres.
Figurene 1 til 4 i de vedlagte tegninger er grafiske fremstillinger som viser resultatene av sammenlignende for-søk beskrevet i eksemplene.
Utgangsmateriale
Utgangsmaterialet for prosessen omfatter en svovelholdig petroleumfraksjon som koker i bensin-kokeområdet, som kan betraktes å strekke seg fra Cg til ca. 260°C, selv om lavere sluttkokepunkter under sluttkokepunktet på 260°C er mer typiske. Utgangsmaterialer av denne type inkluderer naftatypene beskrevet i PCT/US-92/06537, US-A-5 346 609 og US-A-5 409 596. De beste resultat oppnås dersom prosessen drives med en bensinfraksjon med kokeområde som har et 95-prosent-punkt (bestemt i henhold til ASTM D-86) på minst ca. 163°C og fortrinnsvis minst ca. 177°C, f.eks. 95-prosent-punkter (T95) på minst 193°C eller minst ca. 220°C. Prosessen, kan anvendes for termisk krakkede naftatyper, så som pyrolysebensin, koksverk-nafta og visbreaker-nafta, samt katalytisk krakkede naftatyper, så som TCC- eller FCC-nafta, ettersom begge typer vanligvis er karakterisert ved nærværet av olefinisk umettethet og nærværet av svovel. Utfra dette synspunkt er det imidlertid sannsynlig at hovedanvendelsen for prosessen er med katalytisk krakkede naftatyper, spesielt FCC-naftatyper, og prosessen vil derfor bli beskrevet med spesiell referanse til anvendelse av katalytisk krakkede naftatyper.
Prosessen kan gjennomføres med hele bensinfraksjonen oppnådd fra det katalytiske krakkingtrinn, eller alternativt med en del av fraksjonen. Ettersom svovelet er tilbøyelig til å konsentreres i de høyerekokende fraksjoner, er det å foretrekke, spesielt dersom anleggets kapasitet er begren-set, at de høyerekokende fraksjoner separeres og behandles gjennom trinnene i foreliggende prosess uten å bearbeide de laverekokende fraksjoner, som beskrevet i PCT/US-92/06537, US-A-5 346 609 og US-A-5 409 596.
Svovelinnholdet i disse krakkede fraksjoner av utgangsmateriale vil avhenge av svovelinnholdet i utgangsmaterialet til krakkeren, samt av kokeområdet for den valgte fraksjon anvendt som utgangsmateriale i prosessen, som beskrevet i PCT/US-92/06537, US-A-5 346 609 og US-A-5 409 596.
Frosesskonfigurasjon
Det valgte svovelholdige utgangsmateriale i bensin-kokeområdet behandles i to trinn ved at utgangsmaterialet først hydrogenbehandles ved effektiv kontakt av materialet med en hydrogenbehandlingskatalysator, som på egnet måte er en konvensjonell hydrogenbehandlingskatalysator, så som en kombinasjon av et metall fra gruppe VI og gruppe VIII på en egnet varmemotstandsdyktig bærer, så som aluminiumoksyd, under hydrogenbehandlingsbetingelser. Ved disse betingelser separeres minst en del av svovelet fra molekylene i utgangsmaterialene og omdannes til hydrogensulfid, under dannelse av et hydrogenbehandlet mellomprodukt som omfatter en normalt flytende fraksjon som koker innenfor i hovedsak det samme kokeområde som utgangsmaterialet (bensin-kokeområde), men som har et lavere svovelinnhold og et lavere oktantall enn utgangsmaterialet.
Det hydrogenbehandlede mellomprodukt som også koker i bensin-kokeområdet (og som vanligvis har et kokeområde som ikke er betydelig høyere enn kokeområdet for utgangsmaterialet) , behandles så ved kontakt med den molybdenholdige ZSM-5-katalysator under betingelser som produserer et andre produkt, omfattende en fraksjon som koker i bensin-kokeområdet og som har et høyere oktantall enn den porsjon av det hydrogenbehandlede mellomprodukt som ble tilført dette andre trinn. Produktet fra dette andre trinn har vanligvis et kokeområde som ikke er betydelig høyere enn kokeområdet for utgangsmaterialet til hydrogenbehandlingsanlegget, men det har lavere svovelinnhold samtidig som det har en sammenlign-bar oktangradering som resultat av behandlingen i det andre behandlingstrinn.
Hydrogenbehandling
Hydrogenbehandlingstrinnet gjennomføres på den måte som er beskrevet i PCT/US-92/06537, US-A-5 346 609 og US-A-5 409 596 under anvendelse av typiske hydrogenbehandlingskatalysa-torer og de betingelser som der er beskrevet.
Oktan-gjenoppretting - Bearbeiding i det andre trinn
Etter hydrogenbehandlingstrinnet føres det hydrogenbehandlede mellomprodukt til det andre trinn i prosessen, hvor krakking finner sted i nærvær av den sure katalysator som inneholder molybdenet i tillegg til zeolittkomponenten med midlere porestørrelse. Avløpet fra hydrogenbehandlingstrinnet kan gjennomgå en separasjon mellom trinnene for å fjerne det uorganiske svovel og nitrogen som hydrogensulfid og ammoniakk, samt lettkokende produkter, men dette er ikke nødvendig og det er faktisk blitt funnet at det første trinn kan strømme direkte inn i det andre trinn. Dette kan gjøres svært enkelt i en reaktor med fast skikt og nedadrettet strømning ved å anbringe hydrogenbehandlingskatalysatoren direkte på toppen av katalysatoren for det andre trinn.
Betingelsene anvendt i det andre trinn i prosessen velges for å favorisere et antall reaksjoner som i det minste delvis gjenoppretter oktangraderingen for det opprinnelige, krakkede utgangsmateriale. Reaksjonene som finner sted under det andre trinn og som omdanner lavoktan-paraffiner for å danne produkter med høyere oktantall, både ved den selektive krakking av tunge paraffiner til lettere paraffiner og krakking av lavoktan-n-paraffiner, genererer i begge tilfeller olefiner. Ringåpnings-reaksjoner kan også finne sted, og disse fører til produksjon av ytterligere mengder høyoktan-komponenter innenfor bensin-kokeområdet. Den molybdenholdige zeolittkatalysator kan også virke slik at den forbedrer produktets oktan ved dehydrocyklisering/aromatisering av paraffiner til alkylbenzener.
Betingelsene som anvendes i det andre trinn er de som er passende for å gi den kontrollerte grad av krakking. Typiske betingelser er beskrevet i PCT/US-92/06537, US-A-5 346 609 og US-A-5 409 596.
Typisk vil temperaturen i det andre trinn være 150 til 480°C, fortrinnsvis 287 til ca. 426°C. Trykket i den andre reaksjonssone er ikke kritisk ettersom hydrogenering ikke vil bidra til produktoktan, selv om et lavere trykk i dette trinn vil være tilbøyelig til å favorisere olefinproduksjon med en fordelaktig effekt på produktets oktantall. Trykket vil derfor i de fleste tilfeller avhenge av det som passer for driften og vil typisk være sammenlignbart med det trykk som anvendes i det første trinn, spesielt dersom det anvendes kaskadedrift. Trykket vil således typisk være minst 170 kPa overtrykk og vanligvis fra 445 til 10445 kPa overtrykk, fortrinnsvis ca. 2170 til 7000 kPa overtrykk, med sammenlignbare romhastigheter, typisk fra ca. 0,5 til 10 LHSV (timer-<1>), normalt ca. 1 til 6 LHSV (timer-<1>). Den foreliggende katalysatorkombinasjon av molybden på ZSM-5 er blitt funnet å være effektiv ved lave trykk under ca. 1825 kPa overtrykk og selv under 1480 kPa overtrykk. Forhold hydrogen til hydrokarbon på typisk ca. 0 til 890 n.1.1.-<1>, fortrinnsvis ca. 18 til 445 n.1.1.-<1> vil velges for å minimere kata-
lysatoraldring.
Anvendelsen av relativt lavere hydrogentrykk favorise-rer termodynamisk den økning i volum som finner sted i det andre trinn, og av denne grunn foretrekkes samlede lavere trykk dersom dette kan ledsages av begrensninger på aldrin-gen av de to katalysatorer. I kaskadeoppsettet kan trykket i det andre trinn begrenses av kravene til det første, men i totrinns-oppsettet tillater muligheten for gjenkomprimering at trykkbehovene velges individuelt, noe som gir potensiale for optimalisering av betingelsene i hvert trinn.
I samsvar med det formål å gjenopprette tapt oktan samtidig som det samlede produktvolum bibeholdes, vil omdannelsen til produkter som koker under kokeområdet for bensin (C5-) under det andre trinn, holdes på et minimum. Ettersom krakkingen av de tyngre porsjoner av utgangsmaterialet imidlertid kan føre til produksjon av produkter som fremdeles er innenfor bensinområdet, er omdannelsen til C5--produkter på et lavt nivå, og en nettoøkning i volumet av C5 +-materiale kan faktisk finne sted under dette trinn i prosessen, spesielt dersom utgangsmaterialet omfatter betydelige mengder av de høyerekokende fraksjoner. Det er av denne grunn at anvendelsen av høyerekokende naftatyper favo-riseres, spesielt fraksjonene med 95-prosent-kokepunkter over 175°C, og enda mer foretrukket over 193°C eller høyere, f.eks. over 205°C. Normalt vil imidlertid ikke 95-prosent-kokepunktet (T95) overskride 270°C og vanligvis vil det ikke være høyere enn 260°C.
Den sure komponent av katalysatoren anvendt i det andre trinn omfatter en zeolitt med midlere porestørrelse. Zeolitter av denne type er kjennetegnet ved en krystallinsk struk-tur som har ringer av ti-leddede ringer av oksygenatomer gjennom hvilke molekyler får tilgang til det intrakrystal-linske porevolum. Disse zeolitter har en begrensningsindeks (Constraint Index) fra 2 til 12, som definert i US-patent 4 016 218. Zeolitter fra denne klasse er velkjente, og typiske medlemmer av denne klasse er zeolittene som har strukturene for ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 og MCM-22. ZSM-5 er den foretrukne zeolitt for anvendelse i foreliggende prosess. Aluminosilikat-formene av disse zeolitter til-veiebringer den nødvendige grad av sur funksjonalitet og er av denne grunn den foretrukne sammensetningsform for zeolittene. Andre isostrukturelle former av zeolittene med midlere porestørrelse og inneholdende andre metaller i stedet for alumiunium, så som gallium, bor eller jern, kan også anvendes .
Zeolittkatalysatoren besitter tilstrekkelig sur funksjonalitet til at de ønskede reaksjoner kan finne sted for å gjenopprette den oktan som gikk tapt i hydrogenbehandlingstrinnet. Katalysatoren bør ha tilstrekkelig sur aktivitet til å ha krakkingaktivitet når det gjelder utgangsmaterialet for det andre trinn (mellomfraksjonen) som er tilstrekkelig til å omvandle den passende porsjon av dette materiale som utgangsmateriale, egnet med en alfaverdi på minst ca. 20, vanligvis i området 20 til 800 og fortrinnsvis minst ca. 50 til 200 {verdier målt før tilsetning av metallkomponenten). Alfaverdien beskrives i US-patent 3 354 078 og i J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966) og 61, 395 (1980). De eks-perimentelle betingelser for testen anvendt for å bestemme alfaverdiene som det refereres til i denne beskrivelse, inkluderer en konstant temperatur på 538°C og en variabel strømningsgrad som beskrevet i J. Catalysis, 61, 395 (1980) .
Zeolittkomponenten i katalysatoren vil vanligvis bli komposittdannet med et varmemotstandsdyktig bindemiddel eller substrat, så som silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, silisiumdioksyd/zirkoniumoksyd, silisiumdioksyd/titandioksyd eller silisiumdioksyd/aluminiumoksyd, ettersom partikkel-størrelsen for den rene zeolitt er for liten og fører til et for stort trykktap i katalysatorskiktet.
Katalysatorene inneholder også molybden som en komponent som forbedrer katalysatoraktivitet og -stabilitet, samtidig som den forbedrer produktkvalitet som beskrevet oven-for. Typisk vil molybdenet være i oksyd- eller sulfidform; det kan lett omvandles til oksydformen eller til sulfidfor-men ved konvensjonelle pre-sulfideringsteknikker. Et molyb-deninnhold på ca. 0,5 til ca. 5 vekt%, konvensjonelt 1 eller 2 til 5 vekt% (som metall) er egnet, selv om høyere metall-innhold, typisk opptil 10 eller 15 vekt%, kan anvendes. Molybdenkomponenten kan inkorporeres i katalysatoren ved konvensjonelle prosedyrer, så som impregnering i et ekstrudat eller ved elting med zeolitten og bindemidlet. Dersom molybden settes til i form av et anionisk kompleks, så som molybdat, vil impregnering eller tilsetning til elte-apparatet være passende metoder.
Partikkelstørrelsen og naturen av katalysatoren vil vanligvis bli bestemt av typen av omdannelsesprosess som gjennomføres, idet drift i en prosess med nedoverrettet strømning er typisk og foretrekkes.
Eksempler
Eksempler som viser anvendelsen av ZSM-5 uten en me-tallkomponent er angitt i PCT/US-92/06537, US-A-5 346 609 og US-A-5 409 596.
Eksempler 1 og 2 nedenfor illustrerer fremstillingen av ZSM-5-katalysatorene. Ytelses-sammenligninger for disse katalysatorer med forskjellige utgangsmaterialer og med en molybdenholdig zeolitt-beta-katalysator er angitt i de føl-gende eksempler. I disse eksempler er deler og prosenter vektdeler og vektprosenter dersom de ikke uttrykkelig er angitt å være på annen basis. Temperaturer er i °C og trykk i kPa, dersom de ikke uttrykkelig er angitt å være på noen annen basis.
Eksempel 1
Fremstilling av en Mo/ZSM-5-katalysator
En fysikalsk blanding av 80 deler ZSM-5 og 20 deler pseudobohmitt-aluminiumoksydpulver (Condea Pural™ aluminiumoksyd) ble eltet for å gi en ensartet blanding og formet til 1,5 mm ekstrudater med sylindrisk form under anvendelse av en standard augur-ekstruder. Alle komponenter ble blandet basert på vektdeler på en 100% faststoff-basis. Ekstrudatene ble tørket på en beltetørker ved 127°C, og ble så nitrogenkalsinert ved 480°C i 3 timer, fulgt av 6 timer luftkalsinering ved 538°C. Katalysatoren ble så vanndamp-behandlet med en strømning på 100% ved 480°C i ca. 4 timer. De vanndamp-behandlede ekstrudater ble impregnert med 4 vekt% Mo og 2 vekt% P under anvendelse av en insipient våthetsmetode med en løsning av ammoniumheptamolybdat og fosforsyre. De impregnerte strukturer ble så tørket ved 120°C over natten og kalsinert ved 500°C i 3 timer. Egenskapene for den endelige katalysator er opplistet i tabell 1 i det følgende, sammen med egenskapene for hydrogenbehandlingskatalysatorene (CoMo, NiMo) anvendt i eksemplene.
Eksempel 2
Fremstilling av HZSM-5-katalysator
En fysikalsk blanding av 65 deler ZSM-5 og 35 deler pseudobShmitt-aluminiumoksydpulver (LaRoche Versal™ aluminiumoksyd) ble elteblandet for å gi en ensartet blanding. Alle komponenter ble blandet basert på vektdeler på 100% faststoff-basis. En tilstrekkelig mengde deionisert vann ble tilsatt for å danne en ekstruderbar pasta. Blandingen ble auger-ekstrudert til 1,5 mm sylindriske ekstrudater og tør-ket på en beltetørker ved 127°C. Ekstrudatene ble så nitrogenkalsinert ved 480°C i 3 timer, fulgt av en 6 timers luftkalsinering ved 538°C. Katalysatoren ble så vanndampbehand-let i 100% vanndamp ved 480°C i ca. 4 timer. Egenskapene for den endelige katalysator er opplistet i tabell 1 nedenfor.
Eksempel 3
Ytelses-sammenligning med en tung FFC-nafta
Dette eksempel illustrerer ytelsesfordeler for en Mo-ZSM-5-katalysator (eksempel 1) i forhold til en H-ZSM-5-katalysator (eksempel 2) for fremstilling av bensin med lavt svovelinnhold.
En avheksanert FCC-bensin avledet fra en fluid katalytisk krakkingprosess ble behandlet for å gi et i hovedsak avsvovlet produkt med et minimalt oktantap. Egenskapene for utgangsmaterialene, samt egenskapene for materialene anvendt i andre forsøk beskrevet i det følgende, er vist i tabell 2 nedenfor.
Forsøkene ble gjennomført i en pilot-enhet med fast skikt under anvendelse av en kommersiell C0M0/AI2O3 hydro-sulfuriseringskatalysator (HDS) og Mo/ZSM-5-katalysatoren i like volumer. Pilot-enheten ble drevet på kaskadevis, idet avsvovlet avløp fra hydrogenbehandlingstrinnet ble ført direkte til den zeolittholdige katalysator for å oppretthol-de oktantallet uten fjerning av ammoniakk, hydrogensulfid og lette hydrogengasser i det mellomliggende. Betingelsene som ble anvendt for forsøkene inkluderte et hydrogen-inngangs-trykk på 4240 kPa, en romhastighet på 1,0 LHSV time-<1> (basert på friskt utgangsmateriale i forhold til totale katalysatorer) og 534 n.1.1.-<1> med én-gang-gjennom hydrogensirku-lasjon.
I tabell 3 og fig. 1 sammenlignes bensin-hydrogenslutt-behandlings-ytelsen for (1) HDS og H-ZSM-5-katalysator-kombinasjonen og (2) HDS og Mo/ZSM-5-katalysator-kombinasjonen.
Verdiene i tabell 3 og fig. 1 demonstrerer forbedringen i aktivitet vist av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse. I temperaturområdet fra 345 til 4 00°C produserer Mo/ZSM-5-katalysatoren f.eks. en bensin med et "road-oktan"-tall som er ca. 0,5 høyere enn H-ZSM-5-katalysatoren. Denne oktanfordel tilsvarer ca. 6-8°C høyere katalysatoraktivitet for Mo/ZSM-5 i forhold til H-ZSM-5 (fig. 1). Mo/ZSM-5-katalysatoren fører til at det oppnås bedre om-dannelse av resten etter redestillasjon (back-end conversion) enn med H-ZSM-5 {tabell 3). Mo/ZSM-5-katalysatoren oppviser også bedre avsvovlingsevne: Svovelnivået i produktet er betydelig lavere (270 ppm i forhold til 60 ppm, tabell 3).
Eksempel 4
Ytelsessammenligning for C7+ FCC-nafta
Dette eksempel illustrerer ytelsesfordelene for Mo/ZSM-5-katalysator (eksempel 1) i forhold til en HZSM-5-katalysator (eksempel 2) for fremstilling av bensin med lavt svovelinnhold. I dette eksempel anvendes en C7+-naftafraksjon avledet fra en fluid katalytisk krakkingprosess (avheksanisert FCC-bensin). Forsøkene ble gjennomført ved betingelser som var nesten identiske med betingelsene i eksempel 3.
Resultatene er vist i tabell 4 nedenfor og fig. 2; de viser forbedringen i aktivitet for Mo/ZSM-5-katalysator i forhold til HZSM-5.
Ved 400°C kan H-ZSM-5-katalysatoren ikke gjenvinne oktantallet for utgangsmaterialet. Mo/ZSM-5-katalysatoren overskrider oktantallet for utgangsmaterialet ved 400°C. CoMo HDS og Mo/ZSM-5-katalysatorkombinasjonen oppviser også bedre avsyovlingsevne, svovelnivået i produktet er betydelig lavere (220 ppm i forhold til 40 ppm, tabell 4). Med Mo/ZSM-5-katalysatoren oppnås mye høyere 165°C+-dannelse av resten etter redestillasjonen (back-end conversion) enn med H-ZSM-5 med bare en liten økning i ^-forbruk (tabell 4) .
Eksempel 5
Ytelsessammenligning ved lavt trykk
Dette eksempel illustrerer forbedret stabilitet for Mo/ZSM-5 ved lavt trykk hvor katalysator-aldringsfenomener akselereres.
Ytelsen for Mo/ZSM-5-katalysator (eksempel 1) i forbindelse med NiMo-hydrogenbehandlingskatalysator sammenlignes med ytelsen for H-ZSM-5 (eksempel 2) i forbindelse med CoMo-hydrogenbehandlingskatalysator. I dette eksempel anvendes et annet tungt nafta-utgangsmateriale med et høyt bromtall på 25. Driftsbetingelsene var temperatur i området 345-425°C, 1310 kPa overtrykk H2, 1 time-<1> LHSV, 356 n.1.1.-<1>.
Mo/ZSM-5-katalysatoren oppviser god bensin-oppgrade-ringsevne ved lavt trykk i forbindelse med en NiMo-hydrogenbehandlingskatalysator. Som vist i fig. 3, oppviser NiMo HDS/Mo ZSM-5-katalysatorkombinasjonen betydelig høyere aktivitet enn CoMo HDS/H-ZSM-5. H-ZSM-5-katalysatoren var i drift lengre enn Mo-ZSM-5. Selv når det tas hensyn til tids-forskjellen når det gjelder driftstid, er NiMo/Mo-ZSM-5-sy-stemet 20-30°C mer aktivt. Denne aktivitetsfordel vil øke driftsvinduet for lavtrykksanvendelser. En oktangjenvinning på nivået for utgangsmaterialet ble observert ved 350°C. Hydrogenforbruket er høyere med det nye system, eventuelt på grunn av de økede hydrogeneringsevner for NiMo- i forhold til CoMo-HDS-katalysatorer (tabell 5).
Ved et gitt oktantall er omdannelsen med Mo/ZSM-5-sy-stemet lavere enn med ZSM-5 på grunn av de forskjellige reaktortemperaturer (tabell 5). Ved konstant reaktortempera-tur er omdannelsen høyere, i samsvar med eksempler 3 og 4. Fremstillingen av C5~olefin er også lavere med NiMo/Mo-ZSM-5-systemet.
Verdiene i fig. 4 viser at NiMo HDS/Mo-ZSM-5-katalysa-torsystemet er betydelig mer stabilt. Etter 1 måneds drift hadde dette katalysatorsystem aldret ca. 28°C, mens CoMo/H-ZSM-5-systemet aldret mer enn 55°C (verdier normalisert til oktantall i utgangsmaterialet ved 9°C/oktan).
Eksempel 6
Sammenligning av avsvovlingsytelsen for en C7+ FCC-nafta
(avheksanisert bensin)
Dette eksempel illustrerer avsvovlingsfordelen med Mo/ZSM-5-katalysatoren (eksempel 1) i forhold til HDT alene eller i kombinasjon med ZSM-5-katalysator (eksempel 2) for fremstilling av bensin med lavt svovelinnhold.
En svovel-GC-metode ble anvendt for å spesifisere og kvantifisere svovelforbindelsene som er til stede i bensi-nene under anvendelse av en Hewlett-Packard-gasskromatograf, modell HP-5890, serie II, utstyrt med universal-svovelselek-tiv kjemiluminiscens-detektor (USCD = universal sulfur-se-lective chemiluminescense detector). Svovel-GC-bestemmelses-systemet ble publisert av B. Chawla og F.P. DiSanzo i J.
Chrom. 1992, 589, 271-279.
Verdiene i tabell 6 viser forbedringen i avsvovling og oktantall-gjenvinningsaktiviteter vist ved katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse for denne FCC-nafta.
Tabell 5 sammenligner svovelnivået og oktantallet for bensinprøver fra (1) HDT alene, (2) HDT og ZSM-5-katalysa-torkombinasjonen, og (3) HDT og Mo/ZSM-5-katalysatorkombina-sjonen. HDT- og Mo/ZSM-5-kombinasjonen oppviser tydelig overlegen avsvovlingsaktivitet. Ved 370°C produserer f.eks. Mo/ZSM-5-katalysatoren bensin med 70 ppm totalt svovel, mens HDT alene produserer 172 ppm S og HDT/ZSM-5 produserer 218 ppm S bensin. Merkaptan-nivået for Mo/ZSM-5 er mye lavere enn for ZSM-5 (24 mot 5 ppm).
Eksempel 7
Sammenligning av avsvovlingsytelse for en tung FCC-nafta
Dette eksempel illustrerer avsvovlingsfordelen for HDS/Mo-ZSM-5-katalysatorkombinasjonen i forhold til HDS/H-ZSM-5-katalysatorkombinasjonen for fremstilling av bensin med lavt svovelinnhold for den tunge FCC-nafta anvendt i eksempel 3. Resultatene er angitt i tabell 7 nedenfor.
Verdiene i tabell 7 viser forbedringen i avsvovlingsaktivitet ved hjelp av Mo/ZSM-5-katalysatoren. Ved 371°C produserer f.eks. Mo/ZSM-5-katalysatoren bensin med et totalt svovelinnhold på 214 ppm, mens HDT alene produserer bensin med 176 ppm S og HDT/ZSM-5 produserer bensin med 419 ppm S. Merkaptan-nivået for Mo/ZSM-5 er mye lavere enn for ZSM-5 (240 mot 31 ppm).
Hovedmekanismene for den utmerkede avsvovling av Mo/ZSM-5-katalysator antas å være undertrykking av merkaptandannelse og eventuelt krakking av tunge svovelbestand-deler. Mo i Mo/ZSM-5-katalysatoren kan mette olefinene og således hindre rekombinasjonsreaksjoner som ville kunne føre til merkaptandannelse.
Eksempel 8
Sammenligning av ytelse mellom zeolitt beta og zeolitt ZSM-5 med nafta-utgangsmateriale fra koksverk
For denne sammenligning ble en nominell 40-180°C koksverk-nafta anvendt som utgangsmateriale. Egenskapene for denne er angitt i tabell 8 nedenfor.
Denne koksverk-nafta ble behandlet over den samme CoMo-hydroavsvovlingskatalysator som den som ble anvendt i de foregående eksempler i en kaskadeoperasjon ved 4240 kPa overtrykk, 534 n.1.1.-<1> H2/0Ijeforhold, 1,0 time-<1> samlet LHSV, under anvendelse av temperaturer på ca. 370°C i hydrogenbehandlingstrinnet og varierende temperaturer i det andre trinn (Mo/ZSM-5-trinn). Naftaen ble også behandlet på samme måte, men under anvendelse av en Mo/zeolitt-beta-katalysator i det andre trin. Mo/zeolitt-beta-katalysatoren inneholdt 4 vekt% Mo, basert på den totale katalysatorvekt. Driftsbetingelsene, som var sammenlignbare med de betingelser som ble anvendt for forsøkene med ZSM-5-katalysatoren, er vist i tabell 10 nedenfor, sammen med resultatene for denne katalysator.
Resultatene i tabeller 9 og 10 viser at kombinasjonen av hydroavsvovlingskatalysatoreren og Mo/ZSM-5 kan produsere avsvovlet bensin med et road-oktantall på 77 med ca. 68% utbytte. Zeolitt-beta-katalysatoren derimot kan bare forbed-re oktantallet til 53, selv om begge katalysatorer produserer et bensinprodukt med lavt svovelinnhold.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for oppgradering av en krakket, olefinisk, svovelholdig utgangsfraksjon som koker i bensin-kokeområdet, ved hydroavsvovling av den svovelholdige fraksjon av utgangsmaterialet for å fremstille et mellomprodukt som omfatter en normalt flytende fraksjon som har et redusert innhold av svovel og et redusert oktantall sammenlignet med utgangsmaterialet, hvoretter andelen av mellomproduktet som koker innenfor bensinområdet bringes i kontakt med en sur katalysator som omfatter en zeolitt med midlere porestør-relse, for å omdanne materialet til et produkt som koker innenfor bensinområdet og som har et høyere oktantall enn fraksjonen som koker innenfor bensinområdet av mellomproduktet,
karakterisert ved at zeolitten med midlere porestørrelse anvendes i kombinasjon med en molybdenkomponent.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at zeolittkatalysatoren er en ZSM-5-katalysator som omfatter zeolitt-ZSM-5 i aluminosilikatform.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at zeolittkatalysatoren med midlere porestørrelse omfatter fra 1 til 15 vekt% molybden i forhold til vekten av katalysatoren.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3,
karakterisert ved at mellomproduktet bringes i kontakt med zeolittkatalysatoren med midlere porestørrelse ved en temperatur på 150 til 480°C, et overtrykk på 170 til 10.445 kPa, en romhastighet på 0,5 til 10 timer-<1> LHSV og et forhold hydrogen/hydrokarbon på 0 til 890 n.1.1.-<1>.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4,
karakterisert ved at det totale svovelinnhold i produktfraksjonen som koker innenfor bensinkoke-området ikke er mer enn 100 vekt-ppm.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5,
karakterisert ved at utgangsmaterialet har et svovelinnhold på minst 50 vekt-ppm, et olefininnhold på minst 5% og et 95%-punkt på minst 160°C.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at utgangsmaterial-fraksjonen har et 95%-punkt på minst 175°C, et olefininnhold på 10 til 20 vekt%, et svovelinnhold fra 100 til 5.000 vekt-ppm og et nitrogeninnhold på 5 til 250 vekt-ppm.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/303,908 US5500108A (en) | 1991-08-15 | 1994-09-09 | Gasoline upgrading process |
| PCT/US1995/010364 WO1996007714A1 (en) | 1994-09-09 | 1995-08-15 | Gasoline upgrading process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO971067D0 NO971067D0 (no) | 1997-03-07 |
| NO971067L NO971067L (no) | 1997-03-07 |
| NO315124B1 true NO315124B1 (no) | 2003-07-14 |
Family
ID=23174225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19971067A NO315124B1 (no) | 1994-09-09 | 1997-03-07 | Fremgangsmåte for oppgradering av bensin |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5500108A (no) |
| EP (1) | EP0781315B1 (no) |
| JP (1) | JP3573752B2 (no) |
| KR (1) | KR970705622A (no) |
| CA (1) | CA2198214C (no) |
| DE (1) | DE69523612T2 (no) |
| FI (1) | FI970973A (no) |
| MX (1) | MX9701508A (no) |
| NO (1) | NO315124B1 (no) |
| WO (1) | WO1996007714A1 (no) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5685972A (en) * | 1995-07-14 | 1997-11-11 | Timken; Hye Kyung C. | Production of benzene, toluene, and xylene (BTX) from FCC naphtha |
| US5876855A (en) * | 1995-12-22 | 1999-03-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesive suitable for skin and method of preparing |
| US6051520A (en) * | 1998-05-19 | 2000-04-18 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith |
| DE69805661D1 (de) | 1998-07-09 | 2002-07-04 | Mdi Motor Dev Internat S A Soc | Verfahren zum betrieb einer expansionskamer einer brennkraftmaschine sowie expansionskammer |
| US6042719A (en) * | 1998-11-16 | 2000-03-28 | Mobil Oil Corporation | Deep desulfurization of FCC gasoline at low temperatures to maximize octane-barrel value |
| JP2002530468A (ja) * | 1998-11-16 | 2002-09-17 | モービル・オイル・コーポレイション | 低圧下にて二官能性触媒を用いるオレフィン性ガソリンの脱硫 |
| US6034020A (en) * | 1998-12-29 | 2000-03-07 | Phillips Petroleum Company | Zeolite-based catalyst material, the preparation thereof and the use thereof |
| US6090274A (en) * | 1998-12-29 | 2000-07-18 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith |
| IT1311512B1 (it) | 1999-03-12 | 2002-03-13 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di miscele idrocarburiche. |
| US6641714B2 (en) | 2000-07-21 | 2003-11-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocarbon upgrading process |
| US20030173250A1 (en) * | 2002-03-13 | 2003-09-18 | Blackwood David Macdonald | Unleaded gasoline compositions |
| US20050023191A1 (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-03 | Shih Stuart S. | Process to manufacture low sulfur fuels |
| US7288181B2 (en) * | 2003-08-01 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Producing low sulfur naphtha products through improved olefin isomerization |
| US7357856B2 (en) * | 2003-10-06 | 2008-04-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Nitrogen removal from olefinic naphtha feedstreams to improve hydrodesulfurization versus olefin saturation selectivity |
| RU2446882C1 (ru) * | 2010-10-21 | 2012-04-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Образования И Науки Российской Федерации | Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола |
| US10144883B2 (en) | 2013-11-14 | 2018-12-04 | Uop Llc | Apparatuses and methods for desulfurization of naphtha |
| GB2551118A (en) * | 2016-05-31 | 2017-12-13 | Univ Oxford Innovation Ltd | Process |
| WO2020219310A1 (en) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | System for converting hydrocarbons in the presence of nitrogen |
| RU2753602C1 (ru) * | 2021-05-17 | 2021-08-18 | Роман Николаевич Демин | Способ каталитической переработки легких углеводородных фракций и установка для его осуществления |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3759821A (en) * | 1971-03-29 | 1973-09-18 | Mobil Oil Corp | Catalytic process for upgrading cracked gasolines |
| US3957625A (en) * | 1975-02-07 | 1976-05-18 | Mobil Oil Corporation | Method for reducing the sulfur level of gasoline product |
| US4211640A (en) * | 1979-05-24 | 1980-07-08 | Mobil Oil Corporation | Process for the treatment of olefinic gasoline |
| ZA861382B (en) * | 1986-02-24 | 1987-10-28 | Mobil Oil Corp | Process for improving the octane number of cracked gasolines |
| US4827076A (en) * | 1987-07-16 | 1989-05-02 | Union Oil Company Of California | Desulfurization and isomerization of N-paraffins |
| US4950387A (en) * | 1988-10-21 | 1990-08-21 | Mobil Oil Corp. | Upgrading of cracking gasoline |
| US4997543A (en) * | 1988-12-21 | 1991-03-05 | Mobil Oil Corporation | Reduction of benzene in gasoline |
| AU661863B2 (en) * | 1991-08-15 | 1995-08-10 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon upgrading process |
-
1994
- 1994-09-09 US US08/303,908 patent/US5500108A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-15 DE DE69523612T patent/DE69523612T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-15 CA CA002198214A patent/CA2198214C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-15 WO PCT/US1995/010364 patent/WO1996007714A1/en active IP Right Grant
- 1995-08-15 KR KR1019970701476A patent/KR970705622A/ko active IP Right Grant
- 1995-08-15 EP EP95929542A patent/EP0781315B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-15 MX MX9701508A patent/MX9701508A/es unknown
- 1995-08-15 JP JP50950896A patent/JP3573752B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-07 FI FI970973A patent/FI970973A/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-03-07 NO NO19971067A patent/NO315124B1/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5500108A (en) | 1996-03-19 |
| DE69523612T2 (de) | 2002-07-18 |
| CA2198214C (en) | 2003-09-23 |
| FI970973A (fi) | 1997-05-06 |
| EP0781315A1 (en) | 1997-07-02 |
| EP0781315B1 (en) | 2001-10-31 |
| JP3573752B2 (ja) | 2004-10-06 |
| NO971067D0 (no) | 1997-03-07 |
| WO1996007714A1 (en) | 1996-03-14 |
| FI970973A0 (fi) | 1997-03-07 |
| KR970705622A (ko) | 1997-10-09 |
| CA2198214A1 (en) | 1996-03-14 |
| EP0781315A4 (en) | 1998-05-20 |
| NO971067L (no) | 1997-03-07 |
| MX9701508A (es) | 1997-05-31 |
| JPH10505127A (ja) | 1998-05-19 |
| DE69523612D1 (de) | 2001-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0722479B1 (en) | Gasoline upgrading process | |
| AU731035B2 (en) | Production of benzene, toluene and xylene (BTX) from FCC naphtha | |
| NO315124B1 (no) | Fremgangsmåte for oppgradering av bensin | |
| KR100351598B1 (ko) | 가솔린개량방법 | |
| RU2186830C2 (ru) | Способ повышения качества серосодержащей фракции сырья (варианты) | |
| EP0819157B1 (en) | Naphtha upgrading process | |
| MXPA97001763A (en) | Gasol improvement process | |
| US5401389A (en) | Gasoline-cycle oil upgrading process | |
| WO2000029510A1 (en) | Deep desulfurization of fcc gasoline at low temperatures to maximize octane-barrel value | |
| JP4590407B2 (ja) | 改善されたオレフィン異性化による低硫黄ナフサ生成物の製造 | |
| US20050023191A1 (en) | Process to manufacture low sulfur fuels | |
| US20050032629A1 (en) | Catalyst system to manufacture low sulfur fuels | |
| US20170015915A1 (en) | Production of low sulfur gasoline | |
| KR100457471B1 (ko) | Fcc나프타로부터벤젠,톨루엔및크실렌(btx)의생성 | |
| AU2004261970A1 (en) | A catalyst system and its use in manufacturing low sulfur fuels | |
| CZ414499A3 (cs) | Způsob zušlechťování uhlovodíků | |
| CA2318061A1 (en) | Desulfurization of olefinic gasoline with a dual functional catalyst at low pressure |