JP6400172B2 - 触媒支持体及びそれから調製される触媒 - Google Patents

Description

石油工業において、強化された活性及び向上した触媒寿命を有し、且つ形態学的性質の望ましいバランスを示す改良された触媒支持体及びそれから誘導される担持触媒を求める要求が絶えない。

粒子状形態における小孔状担体（ｆｏｒａｍｉｎｏｕｓ ｃａｒｒｉｅｒｓ）は、例えば触媒支持体として、ならびに化学プロセスのための触媒の調製において有用であることが見出された。そのような用途は、例えば金属イオン、微粉砕された金属、カチオンなどのような担体に加えられる触媒材料を含む。支持体上のこれらの金属のレベル及び分布ならびに支持体自身の性質は、触媒活性及び寿命の複雑な性質に影響する代表的なパラメーターである。

化学反応において用いられる担持触媒の場合、支持体の形態学的性質、例えば合計細孔容積を構成する細孔の表面積、細孔容積、細孔寸法及び細孔寸法分布は非常に重要である。そのような性質は、活性触媒部位の性質及び濃度、活性触媒部位への反応物の拡散、活性部位からの生成物の拡散及び触媒寿命に影響する。さらに支持体及びその寸法は機械的強度、密度及び反応器充填特性にも影響し、それらはすべて商業的用途において重要である。

石油精製における水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）触媒は、商業的な用途におけるアルミナ−担持触媒の中の大きな部分に相当し、そのような水素化処理用途は供給材料の型及び運転条件の広い範囲に及ぶが、１つかもしくはそれより多い共通の目的、すなわちヘテロ原子不純物（例えば硫黄含有化合物、窒素含有化合物、金属含有化合物（硫黄、窒素及び金属と呼ばれることもある）、アスファルテン、炭素残留物、沈降物前駆体及びそれらの混合物より成る群から選ばれる成分）の除去、生成物中の水素対炭素（Ｈ／Ｃ）比の向上（それにより芳香族化合物、密度及び／又は炭素残留物を減少させる）ならびに沸点範囲及び平均分子量を低下させるための炭素結合の分解の目的を有する。

精製者が処理されるべき供給原料中のより重く、より低質の原油の割合を増加させると共に、プロセスがますますより高くなるレベルの金属、アスファルテン及び硫黄を含有する留分を処理する必要が増す。原油及び他の重質石油炭化水素流、例えば石油炭化水素残留分（ｒｅｓｉｄｕａ）、タールサンドに由来する炭化水素流及び石炭に由来する炭化水素流中に、種々の有機金属化合物及びアスファルテンが存在することが広く知られている。そのような炭化水素流中に見出される最も普通の金属は、ニッケル、バナジウム及び鉄である。そのような金属は種々の石油精製操作、例えば水素化分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）、水素化脱硫（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）及び接触分解（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ）に非常に有害である。金属及びアスファルテンは、触媒床の隙間閉塞（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｐｌｕｇｇｉｎｇ）及び触媒寿命の短縮を引き起こし、そのような流中に存在して水素化処理触媒上に堆積する金属は触媒を毒するか又は不活化する傾向がある。さらに、アスファルテンは炭化水素の脱硫され易さを低下させる傾向がある。脱硫触媒又は流動化分解触媒のような触媒が金属及びアスファルテンを含有する炭化水素留分に暴露されると、触媒は急速に不活化され、かくして早期の取り換え（ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ）に供され得る。

種々の水素化転換プロセスが沸騰床（ＥＢ）系を用いて有効に行われる。ＥＢにおいては、予備加熱された水素及び残油（ｒｅｓｉｄ）供給原料が反応器の底に入り、反応器内で液体内部再循環を用いるか又は用いない残油の上方への流れが液相中の触媒粒子を浮動
させる。改良されたＥＢ法においては、触媒の一部を一系列のサイクロン中で連続的又は断続的に除去し、新しい触媒を加えて活性を保持する。沸騰床系において在留触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）の約１重量％が毎日取り換えられる。かくして全体的な系の活性は、新しい触媒粒子から古いか又は実質的に不活化した粒子まで多様な触媒の重量平均活性である。さらに特定的に、金属含有重質炭化水素流の脱硫及び脱金属において向上した有効性及び活性が保持された触媒を含有する一系列の沸騰床反応器の使用が既知である。

一般に、最大の触媒部位の濃度及び活性を与えるために、水素化処理触媒が最高の表面積を示すようにそれを設計するのが望ましかった。しかしながら、表面積と細孔径は、実質的な限度内で逆に相関する。結局、主に小さい細孔を含有するアルミナ粒子のような触媒支持体は最高の表面積を示すであろう。対照的に、特に触媒が古くなり、汚れた時、供給原料成分の拡散のために十分に大きい細孔が必要であるが、より大きな細孔はより低い表面積を有する。さらに特定的に、触媒調製者又は設計者ならびにプロセスエンジニアは、支持体ならびにそれに由来する触媒に関する形態学的性質のバランスを多くの場合に指示する競合的な考察に直面する。

例えば特許文献１中で微孔領域と呼ばれる領域の範囲内の６０オングストローム（Å）より小さい直径を有する細孔は、ある種のシリカ／アルミナ水素化触媒の活性部位の数を増す効果を有するが、これらのまさに同じ部位はコークスにより閉塞し、それにより触媒活性の低下を引き起こす最初の部位であることが認識されている（例えば特許文献１を参照されたい）。同様に、そのような触媒が、本明細書で一般にマクロ細孔領域と呼ばれる領域内の６００Åより大きい細孔径を有する細孔により合計細孔容積の１０％より多くを占められると、機械的圧縮強さが低下し、触媒活性も同様であることも受け入れられている。最後に、ある種のシリカ／アルミナ触媒の場合、該文献において大体メソ細孔領域と呼ばれる領域内の１５０Å〜６００Åの細孔径を有する細孔を最多にすることが、許容され得る活性及び触媒寿命のために望ましいことが認識されている。

かくして触媒の表面積の増加は活性部位の数を増加させることができるが、そのような表面積増加は当然微孔領域内の細孔の割合を増加させ、微孔はより容易にコークスにより閉塞する。要するに、表面積の増加及びメソ細孔径の最多化は、拮抗する性質である。さらに、表面積は大きくなければならないのみでなく、それは高温及び高湿のような石油供給原料転換条件に暴露される場合に安定なままでなければならない。従って、特に水素化処理触媒の製造のために触媒的に活性な金属を担持するために用いられる場合に、触媒支持体として用いられるのに適した性能特性の組み合わせを与えることができる細孔寸法分布と全体的表面積の組み合わせを示す安定な担体粒子を求める研究が続けられてきた。

担体の物理的及び化学的性質は、その調製において従う方法に依存し得ること、ならびに触媒支持体材料としての使用のためにその性質を最適化する試みにおいて、多くの調製方法が開発されてきたことがさらに認識されている。適した小孔状担体材料の例を下記に記載する。アルミナのような担体材料は多くの場合、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム又は塩化アルミニウムのようなアルミニウム塩であることができる水溶性酸性アルミニウム化合物とアルカリ金属アルミネート、例えばアルミン酸ナトリウム又はカリウムを合わせることにより沈殿する。（例えば許される程度まで本明細書の内容となるＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．，に譲渡された特許文献２，Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｍ．Ｇ．ａｎｄ Ｌａｉｎｅ，Ｎ．Ｒ．，を参照されたい。）かくして、アルミナ担体を含む触媒担体が既知であるが、さらにもっと向上した性質を有する担体を与えるためにさらなる改良が必要である。

沸騰床残油水素化分解プロセスにおいて用いられる場合、本発明の態様は、触媒沈降物
抑制機能を保持しながら、１０００＋°Ｆ真空残渣（ｒｅｓｉｄｕｕｍ）（ＶＲ）又は「残油」転換率ならびに水素化脱硫（ＨＤＳ）及び水素化脱ミクロカーボン（ｍｉｃｒｏｃａｒｂｏｎ）残留物（ＨＤＭＣＲ）又はミクロカーボン減少活性を向上させる。ＶＲのより軽質の生成物への転換は、熱分解及び高められた温度における接触水素化分解により起こる。かくして、特に残渣中に存在する大分子を含む接触水素化分解反応を最大にするのに適した細孔容積、表面積及び細孔寸法及び分布特性を与える適した水素化処理触媒が必要である。しかしながら上記で議論した通り、残油供給原料の性質の故に、触媒は供給原料中に存在するＮｉ及びＶのような金属の堆積ならびに高められた温度で生成し得るコークスの堆積のために徐々に細孔容積を失い、かくして反応の進行及びまた沈降物の生成の増加と共に触媒の水素化分解活性を低下させる。

本発明の態様は、触媒担体の調製方法ならびに担体を用いて調製される水素化処理、ＨＤＳ、水素化脱硝（ＨＤＮ）、水素化脱金属（ＨＤＭ）及びＨＤＭＣＲ及び他の触媒ならびに前記の触媒を用いて炭化水素供給原料を水素化脱硫、水素化脱硝又は水素化脱ミクロカーボンするための方法を含む。さらに特定的に、態様は、細孔寸法及び細孔寸法分布を含む好ましく且つ限定された細孔特性を有し、且つ元素の周期表の第６族（第ＶＩＢ族とも呼ばれる）ならびに第８、９及び１０族（第ＶＩＩＩ族とも呼ばれる）の少なくとも１種の金属及び／又は金属化合物を含有する多孔質触媒担体及びそのような担体を用いる触媒の調製方法にも関する。

水素化処理反応の実施の進行中に、未転換の又は部分的に転換された大きな供給原料分子は、液体生成物全体から凝集し、沈殿して沈降物を形成し得、それは熱交換器、分離器及び精留塔のような下流の装置を汚染し得る非常に望ましくない水素化処理プロセス副生成物である。特にＥＢ法において、沈降物生成に負に影響せず、かくしてより多くの且つより軽質の石油生成物を生産するために精製者がＥＢ水素化転換装置を用いることを可能にする向上した触媒活性及び／又は安定性を示し、且つ向上した経済性を有する触媒を開発することが望ましいであろう。

米国特許第４，４９７，９０９号明細書 米国特許第４，１５４，８１２号明細書

発明の簡単なまとめ
本発明の１つの態様は、元素の周期表の第ＶＩＢ族とも呼ばれる第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族とも呼ばれる第８、９もしくは１０族からの少なくとも１種の金属を含んでなり、且つ場合によりリンを含んでなる担持触媒を含み、ここで該金属及び存在する場合リンは、小孔状担体又は支持体上に担持されており、該担体又は支持体は約０．６ｃｃ／ｇ〜約１．１ｃｃ／ｇの合計細孔容積（ＴＰＶ）を有し、且つ（ａ）２００オングストローム（Å）より小さい直径を有する細孔中にＴＰＶの約７８％に等しいかもしくはそれより多量〜約９５％；（ｂ）２００Å〜１０００Åより小さい直径を有する細孔中にＴＰＶの約２％より多量〜約１９％より少量；及び（ｃ）１０００Åに等しいかそれより大きい直径を有する細孔中に該ＴＰＶの３％に等しいか又はそれより多量〜１２％より少量を含んでなる。

さらに別の態様は、炭化水素供給原料を処理して処理生成物を生産するためのプロセスを含み、該方法は（Ａ）該供給原料を少なくとも１つの反応器中で、触媒を用いる水素化分解条件下で水素と接触させ、該生成物を回収することを含んでなる水素化脱金属、水素化脱硝、水素化脱硫、水素化分解；（Ｂ）１０００°Ｆより高温で沸騰する成分ならびに
硫黄含有化合物、窒素含有化合物、金属含有化合物、アスファルテン、炭素残留物、沈降物前駆体及びそれらの混合物より成る群から選ばれる成分を含有する該炭化水素供給材料を等温（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ）又は実質的に等温の水素化処理条件において水素及び触媒と接触させ、該処理生成物を回収することを含んでなる、該供給材料の水素化処理；（Ｃ）１０００°Ｆより高い沸点を示す成分を有する該炭化水素供給材料を等温又は実質的に等温の水素化処理条件において水素及び触媒と接触させ、該生成物を回収することを含んでなる、約１０００°Ｆより低い沸点を示す成分の割合が増加した生成物を形成するための該供給材料の水素化転換；ならびに（Ｄ）炭化水素油を含んでなる該供給材料を約６００^OＦより高い高められた温度及び約５００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．より高い圧力の条件下で水素及び触媒と接触させ、該生成物を回収することを含んでなる、該供給材料の水素化転換より成る群から選ばれ；該触媒は元素の周期表の第ＶＩＢ族とも呼ばれる第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族とも呼ばれる第８、９もしくは１０族からの少なくとも１種の金属を含んでなり、且つ場合によりリンを含んでなり、ここで該金属及び存在する場合リンは、小孔状担体又は支持体上に担持されており、該支持体は約０．６ｃｃ／ｇ〜約１．１ｃｃ／ｇの合計細孔容積（ＴＰＶ）を有し、且つ、（１）２００オングストローム（Å）より小さい直径を有する細孔中に合計細孔容積（ＴＰＶ）の約７８％に等しいかもしくはそれより多量から約９５％の範囲；（２）２００（Å）〜１０００Åより小さい直径を有する細孔中にＴＰＶの約２％より多量から約１９％より少量の範囲；（３）１０００Åに等しいかそれより大きい直径を有する細孔中に該細孔容積の３％に等しいか又はそれより多量から１２％より少量の値の範囲に対応する、水銀ポロシメトリー法により測定される細孔寸法分布及び含有率を有する多孔質アルミナを含んでなる。

さらに別の態様において、支持体は約１００Åより大きく且つ約１５０Åより小さいｄ５０を示す。

図面の簡単な記述
図１は、実施例９に従って調製されるアルミナ担体上に担持された触媒の細孔寸法分布を示す。

実施例９に従って調製されるアルミナ担体上に担持された触媒の細孔寸法分布を示すグラフ。

詳細な記述
定義
本明細書で用いられる場合、以下の用語又は句は、示される意味を有する。

「触媒」及び「触媒系」という用語は、本明細書で互換的に用いられる。

「約」という用語は、変数、特性又は条件のための修飾語として、あるいはそれらと結び付けて用いられる場合、本明細書で開示される数、範囲、特性及び条件が柔軟であること、ならびに述べられている範囲外であるか又は述べられている１個の値と異なる温度、速度、時間、濃度、量、含有率、細孔寸法、細孔容積、表面積などを含む寸法のような性質を用いる当該技術分野における熟練者による本発明の実施が、本出願中に記載されている所望の結果、すなわち規定される特性を有する多孔質小孔状触媒担体粒子の調製ならびに活性触媒の調製におけるそれらの使用ならびにそのような触媒を用いるプロセスを達成するであろうことを表わすことが意図されている。

例えば触媒含浸溶液又は触媒自体の金属に適用される「成分」は、問題の金属の塩、酸化物、硫化物又は酸化物と硫化物の間のいずれかの中間的な形態を含む、いずれの化合物又は錯体をも指す。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」：請求項を含む明細書全体を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語及びその用語の変形、例えば「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」ならびに「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」ならびにそれらの変形は、それが言及している指名された段階、要素、成分又は材料が必須であるが、他の段階、要素、成分又は材料を加えることができ、それでも請求項又は開示の範囲内の構築物を形成し得ることを意味する。本発明の記述及び請求項中で言及される場合、それは、本発明及び請求の範囲が続いて記載される内容であること、及びそれより多くであり得ると考えられることを意味する。これらの用語は、特に請求項に適用される場合、包含的（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ）又は開放的（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）であり、言及されていない追加の要素、成分又は方法段階を除外しない。

典型的に本発明の触媒を含むプロセスを用いて処理される「供給原料」又は石油供給原料は、多くの場合に「重質」又は「軽質」であることに関して記載される。石油留分に関する「軽質」及び「重質」という用語は、精油産業内のそれらの通常の意味で、それぞれ比較的低い及び高い沸点範囲を指すために本明細書で用いられる。重質燃料油（ＨＦＯｓ）は、最終（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）生成物（残留燃料（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｆｕｅｌｓ））及びそれらが配合される一次製油所流（ｐｒｉｍａｒｙ ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｓｔｒｅａｍｓ）の両方を含む。重質燃料油カテゴリーのメンバーは、広範囲の分子量、炭素数（典型的には約Ｃ₇〜約Ｃ₅₀）及び沸点（約２５０°Ｆ〜１１１２°Ｆ（約１２１℃〜６００℃））を有する炭化水素を包含する多様なグループの物質である。それらは石油炭化水素の他に、硫黄、窒素及び酸素を含有する１種もしくはそれより多い複素環式化合物ならびに有機金属又は金属化合物を含有する。最終重質燃料（残留燃料）は、主に高品質炭化水素（ｈｉｇｈｅｒ−ｑｕａｌｉｔｙ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）の実質的にすべてが蒸留されるか、分解されるか又は原油供給原料から触媒的に除去された後の製油プロセスの残渣を含む生成物である。炭化水素供給流又は供給原料の実質的にすべて（少なくとも９０容積％）は、典型的には約３００°Ｆ〜１０５０°Ｆ、そして好ましくは約６００°Ｆ〜１０００°Ｆの沸点範囲内に含まれる。供給原料は、常圧軽油及び減圧軽油（ＡＧＯ及びＶＧＯ）のような石油留分の混合物を含むことができる。適した供給原料には重質炭化水素類鉱油（ｈｅａｖｙ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）又は合成油あるいはそれらの１つもしくはそれより多くの留分の混合物が含まれる。かくして直留ガスオイル、真空ガスオイル（ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌｓ）、脱金属油（ｄｅｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ ｏｉｌｓ）、脱アスファルト真空残留物（ｄｅａｓｐｈａｌｔｅｄ ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ）、コーカー蒸留物（ｃｏｋｅｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）、接触分解機蒸留物（ｃａｔ ｃｒａｃｋｅｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）、シェール油、タールサンド油、石炭液（ｃｏａｌ ｌｉｑｕｉｄｓ）などのような既知の供給原料が包含される。好ましい供給原料は、約２６０℃より高温（約５００°Ｆより高温）で始まる沸点範囲を有するであろう。水素化分解供給原料は、通常有機窒素化合物として存在する窒素を、１ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲で含有することができる。供給原料は通常０．１５重量％より高い硫黄含有率を与えるのに十分な硫黄含有化合物を含むこともできる。特定の製油所で回収される種々の生成物留分の沸点範囲は、原油源の特性、製油所の局地的市場、製品価格などのような因子に依存して変わるであろう。アメリカ石油協会（ＡＰＩ）は、工業運転と一貫しており且つ製油所が用いるすべての既知の方法を包含する製油所流（ｓｔｒｅａｍ）に関する一般名のリストを推奨した。一般名、ＣＡＳ番号及び各流の定義を含むリストは、「付録 Ｉ，製油プロセス流を包含する一般用
語」（“Ａｄｄｅｎｄｕｍ Ｉ，Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｔｅｒｍｓ Ｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｔｒｅａｍｓ”）としてＥＰＡにより公開された。これらの流に関する定義は、ＵＳ ＥＰＡ，Ｔｈｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＨＰＶ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐに提出された「高生産量（ＨＰＶ）化学チャレンジプログラム，テストプラン，重質燃料油カテゴリー」（“Ｈｉｇｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ（ＨＰＶ） Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ Ｐｒｏｇｒａｍ，Ｔｅｓｔ Ｐｌａｎ，Ｈｅａｖｙ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌｓ Ｃａｔｅｇｏｒｙ”）（２００４年６月１７日）Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ａ，３８−４２頁にも見出され得る。本発明の触媒を用いる処理に適した石油流は、ＥＰＡ文書中に同定されており、その内容は引用することにより許される程度まで本明細書の内容となる。

「族（Ｇｒｏｕｐ）」又は「族（Ｇｒｏｕｐｓ）」：元素の周期表の族（Ｇｒｏｕｐ）又は族（Ｇｒｏｕｐｓ）へのいずれの言及も、好ましくは元素の族を第１−１８族として番号付けるためのＩＵＰＡＣ系を用いて元素の周期表に反映される族（Ｇｒｏｕｐ）又は族（Ｇｒｏｕｐｓ）へのものである。しかしながら、族が例えば“Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ”（２００１）（“ＣＡＳ”システム）中に公開されている元素の周期表に従うローマ数字により同定されている限り、混乱を避け且つＩＵＰＡＣ識別数字（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ＩＵＰＡＣ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ）へのクロスリファレンス（ｃｒｏｓｓ−ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）を与えるために、それはさらにその族の１個もしくはそれより多い元素を同定するであろう。

「メジアン細孔径」（ＭＰＤ）は、例えば容積、表面積に基づいて、あるいは細孔寸法分布データに基づいて計算され得る。容積により計算されるメジアン細孔径は、合計細孔容積の半分がそれより大きい直径に存在する細孔径を意味し；表面積により計算されるメジアン細孔径は、合計細孔表面積の半分がそれより大きい直径に存在する細孔径を意味する。そして細孔寸法分布に基づいて計算されるメジアン細孔径は、本明細書の他所で記載される通りに、例えば水銀圧入を用いて決定される細孔寸法分布に従って、細孔の半分がより大きな直径を有するような細孔径を意味する。

本明細書で用いられる「微孔」は、本発明の方法に従って調製される触媒又は触媒支持体中に存在する、２００Å未満の直径を有する細孔を意味する。

本明細書で用いられる「メソ細孔」は、本発明の方法に従って調製される触媒又は触媒支持体中に存在する、２００Å〜１０００Å未満の直径を有する細孔を意味する。

本明細書で用いられる「マクロ細孔」は、本発明の方法に従って調製される触媒又は触媒支持体中に存在する、１０００Å以上の直径を有する細孔を意味する。

微孔、メソ細孔及びマクロ細孔の上記の定義のそれぞれは明確であると考えられ、重複はなく、いずれの与えられる試料に関しても、細孔寸法の分布においてパーセンテージ又は値を合計する場合に細孔が２回カウントされることはない。

「ｄ５０」は、水銀ポロシメトリーにより測定されるメジアン細孔径を意味する。かくしてそれは細孔寸法分布に基づいて計算されるメジアン細孔径に相当し、細孔の半分がそれより大きな直径を有するような細孔径である。本明細書で報告されるｄ５０値は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ（“ＢＪＨ”），“Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ａｒｅａ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，７３（１），ｐｐ３７３−３８０により
記載された周知の計算法を用いる窒素脱着に基づく。

本明細書で用いられる「細孔モード」は、ｃｃ／ｇにおける微分水銀圧入容積（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）を細孔径の対数微分（ｌｏｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）の関数としてプロットする（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）細孔寸法分布（ＰＳＤ）曲線のピーク極大に対応する細孔径を意味する。

本明細書で用いられる「合計細孔容積」は、窒素脱着又は水銀圧入（ポロシメトリー）法とも呼ばれる水銀侵入により認識され得るすべての細孔のｃｃ／ｇにおける累積容積を意味する。触媒支持体又は担体粒子、そして特にアルミナ粉末の場合、細孔径分布及び細孔容積は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，ｐｐ ２０９−３１．９（１９３９）においてＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｅｍｍｅｔｔ，ａｎｄ Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒにより記載されたＢ．Ｅ．Ｔ．（又はＢＥＴ）法により、窒素脱着等温式（円筒状細孔を仮定する）を参照して計算され得る。窒素ＢＥＴ法を用いる表面積の決定のための方法を同定しているＡＳＴＭ Ｄ ３０３７も参照されたい。

ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０７、「水銀圧入ポロシメトリーによる触媒の細孔容積分布の決定のための標準的なテスト法」は受入れられているテストであり、それは細孔の入口の見かけの直径に関する触媒及び触媒担体又は支持体粒子中の細孔の容積分布を決定するために用いられる。上記で議論した通り、一般に触媒中の細孔の寸法及び容積の両方がその性能に影響する。かくして細孔容積分布は触媒性能の理解において有用であり、所望のやり方で働く（ｐｅｒｆｏｒｍ）ことが期待され得る触媒に関して規定される特性の１つであり得る。合計細孔容積又は合計圧入容積を含む細孔容積に関する値及び細孔容積分布の種々の属性、例えば種々の寸法範囲内の細孔のパーセンテージならびに細孔モードは、水銀圧入法に基づいている。

細孔径分布を式：

により、且つ水銀侵入法（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ １７，７８７（１９４５）においてＨ．Ｌ．Ｒｉｔｔｅｒ ａｎｄ Ｌ．Ｃ．Ｄｒａｋｅにより記載された）に従い、１〜２０００バールの水銀圧を用いて計算することができる。水銀侵入は、直径において＜６０Åの細孔の量が、例えば凝集塊の場合のように、少ない時に選ばれる方法である。

試料の合計Ｎ₂細孔容積は、上記の窒素脱着法により決定される窒素細孔容積の合計である。同様に、試料の合計水銀細孔容積は、上記の水銀侵入法により、例えば１３０°の接触角、４８５ダイン／ｃｍの表面張力及び１３．５３３５ｇｍ／ｃｃのＨｇ密度を用いて決定される水銀細孔容積の合計である。

本明細書で「表面積」は、粉末又は凝集塊形態において上記のＢＥＴ法を用いる窒素吸着により決定される比表面積を指す。

重量を含むすべての形態学的性質、例えば細孔容積、ＰＶ（ｃｃ／ｇ）又は表面積、（
ＳＡ）（ｍ²／ｇ）を、当該技術分野において周知の方法に従って「金属非含有」基準に標準化することができる。しかしながら、本明細書で報告される形態学的性質は、金属含有率に関する修正なしで「測定されたまま（ａｓ−ｍｅａｓｕｒｅｄ）」に基づく。

「周期表」：本明細書における元素の周期表へのすべての言及は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）によりオンラインでｈｔｔｐ：／／ｏｌｄ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／ｒｅｐｏｒｔｓ／ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｔａｂｌｅ／；ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅｄ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０において公開された元素の周期表を指す。

「実質的に」：特定の性質、特性又は変数に関して他に規定されなければ、性質、特性又は変数のようないずれかの基準に適用される「実質的に」という用語は、達成されるべき利益又は所望の条件もしくは性質の値が満たされると当該技術分野における熟練者が理解するであろう程度に、記載される基準を満たすことを意味する。例えば単峰型細孔寸法分布の記載と関連する「実質的に」という用語の使用に関して、下記を参照されたい。

炭化水素供給原料の処理のための種々のプロセスに言及して用いられる場合、「実質的に等温」という句は典型的に、プロセスの運転が、触媒床全体を通じて変わり得る温度が典型的に約５０°Ｆより少ない、好ましくは約４０°Ｆより少ない、より好ましくは約３０°Ｆより少ない、例えば約２０°Ｆより少ない、例えばほとんど０°Ｆであり最高で約２０°Ｆ又は３０°Ｆ又は４０°Ｆ又は５０°Ｆもの大きさであるような運転であることを意味すると理解される。言い換えると（ｉｎ ｔｈｅ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）、そのようなプロセスの運転は、上記のような温度変動を示しても等温的に運転すると言われ得る。

本発明において有用な担体又は支持体は、一般的に「小孔状」担体として同定される；本発明の目的のために、そのような担体は一般に多くの穴、穿孔（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎ）及び／又は孔（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を含むと理解されるであろう。適した小孔状担体材料の例にはシリカ、シリカゲル、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ボリア、テラナ、カオリン、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、沈降酸化アルミニウム、活性化アルミナ、ボーキサイト、キーゼルグール、軽石、天然粘土、合成粘土、カチオン性粘土又はアニオン性粘土、例えばサポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト又はハイドロタルサイト及びそれらの混合物が含まれる。好ましい小孔状担体材料はシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、ボリア及びそれらの混合物であり；シリカ、シリカ−アルミナ及びアルミナが特に好ましい。担体として用いるためのアルミナは、例えばプソイドベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）形態におけるアルミナ前駆体を、典型的にはカ焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を用いて、担体材料としての使用に好ましい形態、ガンマ−アルミナに転換することにより調製され得る。

アルミナ粉末調製
本発明の態様の実施において、アルミナ組成物は典型的にはバッチ法で調製され、その方法では、制御された反応物濃度及び温度、時間、ｐＨ、反応物供給速度などを含む反応条件下でアルミナを沈殿させる。そのような方法は一般に当該技術分野において既知である（例えば米国特許第４，１５４，８１２号明細書，Ｓａｎｃｈｅｓ ｅｔ ａｌ．、米国特許第６，４０３，５２６号明細書，Ｌｕｓｓｉｅｒ ｅｔ ａｌ．及びそこで引用されている特許を参照されたく、それらの開示は引用することにより本明細書の内容となる）；関連するアルミナ調製法を本明細書に開示する。

アルミナの調製のための好ましい態様において、合成の経過中に製造されるフィルターケークを乾燥してアルミナの粉末を調製し、それをさらなる処理において使用する前に長時間、分解させずに簡単に保存することができる。フィルターケークの乾燥は、トレー乾燥、ベルト乾燥、噴霧乾燥、これらの組み合わせなどのようないくつかの方法により行われ得る。乾燥条件は、典型的には水の部分的な除去を行う、例えば約２０重量％〜約３５重量％の揮発性物質のレベルまで、好ましくは約２２重量％〜約３０重量％、例えば約２３、２４、２５、２６、２７、２８又は２９重量％の揮発性物質のレベルまで行うように調整される。

乾燥アルミナ粉末又は洗浄されたアルミナフィルターケークあるいは両方と水を混合するか又は混ぜ合わせ、湿った又は湿潤した混合物あるいはドウ（ｄｏｕｇｈ）と呼ばれるものを与える。場合により、酸性又は塩基性水性媒体、例えば酸もしくは酸性塩の水溶液を混合物に加えることもできる。酸が含まれる場合、好ましくは一塩基性無機酸の水溶液を水及びアルミナと混ぜ合わせ、混合物を与える。塩酸ならびに硝酸を含む他の一塩基性強酸を用いることができ；硝酸が好ましい。他の有用な酸には酢酸、ギ酸、プロピオン酸などのような有機酸が含まれる。あるいはまた、水酸化アンモニウムのような塩基水溶液を用いることができる。さらに、当該技術分野において開示されている通り、リサイクルされたカ焼生成物微粉を、アルミナ全体の約２５重量パーセントまでの量でこの段階の間に有利に加えることができる。

前段階から得られる混合物は湿った混合物と呼ばれる。この混合物を、本明細書の他所で記載されるような小球又は他の形の形態おけるような担体に成形する。この段階は、湿った混合物を押出すことにより簡単に行われ、この段階に典型的には小球の乾燥及びカ焼が続く。

カ焼は、成形されたアルミナ担体生成物を高温ガスと接触させることによりバッチ様式で、又は連続的に行われ得、高温ガスは間接的に加熱されたガス又は通常の燃料と空気の燃焼生成物であることができる。用いられる特定の方法に無関係に、生成物は典型的には約１０００°Ｆ〜約２０００°Ｆの温度で、あるいはまた約１２００°Ｆ〜約１９００°Ｆ、例えば約１４００°Ｆ〜約１８００°Ｆにおいて、約３０分〜約３時間、好ましくは約３０分〜約２時間の間、カ焼される。

適した粉末が得られるか否かを示すために用いられ得る別の性質は、「分散指数（ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）」（ＤＰＩ）と呼ばれる。本発明で報告されるＤＰＩ値を得るために用いられるテスト法は下記の通りに記載される：
アルミナ粉末の試料（乾燥基準で８ｇ）を９９ｍＬの０．０７８Ｎ硝酸水溶液と、ブレンダー中で５分間混合する。得られるスラリを、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標） ＩＩＩ計測器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）を用いて分析する。計測器によって１ミクロン未満の粒子の累積質量パーセントを計算し、ＤＰＩとして報告する。代替的なテスト法は、例えば米国特許第６，９１９，２９４号明細書に、４欄４５行で始まって記載されており、遠心機の使用による懸濁されたままの粉末の量対スラリから分離した粉末の量に基づく。

本発明の目的のために、有用なＤＰＩ値は約４０％より高い；例えば約４０％〜約１００％以下；例えば約４０％〜約９０％；例えば約４５％〜約８５％の値である。

アルミナ支持体の性質
上記の通り、粉末は続いて水と、及び場合によりリサイクルされた微粉及び硝酸のような酸と混合され、押出されて小球の形態におけるような支持体粒子を与え、それは次いで
乾燥され、好ましくはカ焼される。以下の記述において、方法のこの段階で調製される生成物は「アルミナ支持体粒子」、触媒支持体粒子又は「触媒担体粒子」あるいは単に「支持体」又は「担体」粒子と呼ばれる。

上記の合成法に従って調製されるアルミナ支持体粒子のいくつかの性質は、典型的には決定され、一般に粒子を特性化する。種々の性質及びテスト法が上記で定義され、下記の実施例においても言及される。いくつかの性質に関する典型的な値を以下の通りにまとめる。

試料の合計水銀細孔容積は、上記の水銀侵入法により決定される水銀細孔容積の合計である。

本発明のアルミナ支持体もしくは担体粒子は、ｃｃ／ｇにおいて、典型的には約０．６〜約１．１ｃｃ／ｇ；好ましくは約０．７５〜約０．９５、好ましくは約０．７８〜約０．９３、例えば約０．７８〜約０．８５ｃｃ／ｇの合計細孔容積（合計圧入容積、ＴＩＶ又は合計水銀細孔容積と呼ばれることもあり、それは水銀圧入法を用いて成される測定値を指す）を有する。

本発明に従って調製されるアルミナ支持体又は担体粒子は、ｍ²／ｇにおいて、典型的には少なくとも約１８５、好ましくは少なくとも約１９５そして最も好ましくは少なくとも約２０５ｍ²／ｇの合計窒素表面積を有する。それぞれの場合に、典型的な支持体又は担体粒子は約２７５ｍ²／ｇの合計窒素表面積を示すことができる。

担体粒子のマクロ細孔の含有率、すなわち水銀侵入法を用いて測定される１０００Åに等しいかもしくはそれより大きい細孔寸法の含有率は、典型的には合計細孔容積の３％に等しいかもしくはそれより高い値から１２％より低いかもしくはそれに等しい値；好ましくは３％に等しいかもしくはそれより高い値から約１０％より低いかもしくはそれに等しい値、そして最も好ましくは３％に等しいかもしくはそれより高い値から約８％より低いかもしくはそれに等しい値である。例えば表わされた範囲のそれぞれにおいて、３％「より高い」量はパーセントの１０分の１で表わされる３．１％、３．２％、３．３％であることができ、４％、５％、６％、７％などを含む。

担体粒子の窒素メソ細孔の含有率、すなわち水銀侵入法を用いて測定される２００Å〜１０００Åより小さい直径を有する細孔の含有率は、典型的には合計細孔容積の約２％より高い値から約１９％より低い値；好ましくは約２％から約１５％より低い値；そしてより好ましくは約３％〜約１０％の範囲であろう。

水銀侵入法を用いて測定される担体粒子の微孔含有率、すなわち２００Åより小さい直径を有する細孔を示す担体粒子は、典型的には合計細孔容積の７８％より高く、好ましくは約８０％より高く、そして最も好ましくは約８５％より高く、その微孔含有率は、典型的には約７８％より高い値から約９５％の範囲であることができ、この範囲内の個々の値及び別の（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）範囲を含む。

担体もしくは支持体粒子はさらに、それらが典型的には約９０Åに等しいかもしくはそれより大きく且つ約１６０Åより小さい、好ましくは約１００Åより大きく且つ約１５０Åより小さい、より好ましくは約１１０Åより大きく且つ約１４０Åより小さい、細孔モード（やはり水銀侵入法を用いて測定される）を示すことを特徴とする。

典型的には、本発明に従って調製される触媒担体もしくは支持体粒子は、実質的に分布の細孔モードに対応する主ピークを有する単峰（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）又は単峰（ｕｎｉ
ｍｏｄａｌ）型細孔寸法分布（ＰＳＤ）を示す。本発明の目的のために、実質的に単峰は、担体もしくは支持体を構成する粒子が細孔の容積対細孔径（Åにおける）のプロットにおいて実質的に１個のピークを示すことを意味する。そのような分布は、約２００Åより高くに１個もしくはそれより多い追加のピークを許し、但し、そのような追加のピークが存在する場合、そのような追加のピーク中に含まれる細孔の合計容積は担体もしくは支持体中に存在する合計細孔容積のゼロより多くから約１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．８、０．６、０．４、０．２、０．１、０．０８、０．０６、０．０４、０．０２又は０．０１％である。好ましくは、分布中に１個だけの認識可能なピークが存在する。あるいはまた、第２のピークが、存在する合計細孔容積のゼロより大きい値から約５％の量で存在することができる。

担体もしくは支持体粒子はさらに、それらが典型的には約１００Åより大きく且つ約１５０Åより小さい、好ましくは約１１０Åより大きく且つ約１４０Åより小さい、より好ましくは約１１５Åより大きく且つ約１３５Åより小さいｄ５０（やはり水銀侵入法を用いて測定される）を示すことを特徴とする。

本発明に従って調製される担体上に担持される触媒の典型的な細孔寸法分布を図１に示す。この試料の細孔モードが１００Å〜２００Åにあり、特定的に約１３０Åにあることが観察されるであろう。

典型的には支持体粒子を、典型的には約４５０〜約１１００、好ましくは約５５０〜約１０００、そして最も好ましくは約６００〜約９００℃の範囲内の℃における温度で、典型的には時間において約０．２〜約３、好ましくは約０．３〜約２、そして最も好ましくは約０．５〜約１．５時間の時間、熱的活性化処理（カ焼とも呼ばれる）に供することもできる。活性化が行われる雰囲気は、典型的には空気であるが、窒素のような不活性ガスを含むことができる。

触媒調製
一般に水素化処理触媒、特に沸騰床水素化処理触媒は、二者択一的（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）方法を用いて調製され得る。１つの方法においては、アルミナ粉末を水と混合し、次いで押出してペレット化触媒支持体を成形する。支持体を乾燥し、且つカ焼し、Ｍｏ金属及びＮｉ金属前駆体を支持体上に含浸させる。含浸湿潤ペレットを次いで乾燥し、カ焼して完成生成物を与える。別の調製法では、アルミナ及び触媒金属前駆体、水ならびに押出し助剤、解凝固化学品（ｐｅｐｔｉｚｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などのような添加剤を共混合（ｃｏ−ｍｉｘｅｄ）し、押出してペレットとする。金属含有湿潤ペレットを次いで乾燥し、カ焼して最終的な触媒を生ずる。

触媒担体、好ましくは本明細書に記載される性質を示すアルミナ担体に、安定化された水性組成物及び米国特許第７，３９０，７６６、７，５６０，４０７及び７，６４２，２１２号明細書（Ｄ．Ｐ．Ｋｌｅｉｎ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓに譲渡された）に記載されている方法を用いて含浸させることにより、適した触媒を調製することができ、それらの特許の開示は許される程度まで本明細書の内容となる。適した方法及び組成物は、適した量の水に典型的には周囲温度で（Ａ）少なくとも１種の実質的に水に不溶性の第８、９又は１０族金属成分；ならびに（Ｂ）少なくとも１種の第８、９又は１０族金属成分を溶解させるのに不十分な量における少なくとも１種の実質的に水溶性のリン含有酸性成分を加えてスラリを生じ、スラリを（Ｃ）少なくとも１種の第６族金属成分と合わせ；そして（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組み合わせを混合し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が溶液を形成するのに十分な時間、且つ十分な温度に混合物を加熱し；そして（Ｅ）必要なら追加の量の水を加え、担体に含浸させるのに有用な少なくとも１種の第８、９又は１０族金属、少なくとも１種の第６族金属及びリンの溶
液濃度を得ることを含み；ここで第６族及び第８、９又は１０族は元素の周期表の族を指す。種々の好ましい態様において：少なくとも１種の第８、９又は１０族金属対第６族金属のモル比は約０．０５〜約０．４５であり、但し、少なくとも１種の第８、９又は１０族金属の量は第６族金属の触媒効果を助長するのに十分であり；酸化物として表わされる第６族金属の濃度は組成物の重量に基づいて少なくとも約３〜約５０重量パーセントであり；リン含有酸性成分の量は約０．０５〜約０．２５未満のリン対第６族金属のモル比を与えるのに十分である。さらに別の態様において、方法は、所望の水分含有率を有する乾燥触媒を得るために、含浸された未カ焼担体から溶液の揮発性部分を分離する段階を含む。

「予備含浸」触媒は、小孔状触媒担体をカ焼する前に単数種もしくは複数種の金属含有溶液を加える触媒を指す。触媒粒子の成形の前又は後に、単数種もしくは複数種の金属含有溶液を加えることができるが、重要な側面は、担体材料をカ焼する前に単数種もしくは複数種の金属含有溶液を加えることである。しかしながら、１種もしくはそれより多い触媒金属を含有する水溶液を用いる含浸（接触）の後に未カ焼担体を成形することにより有意な利点が得られる。これらの利点は、最終的な触媒中の担体全体に及ぶより望ましい金属の分布の形態で観察される。かくして「予備含浸」触媒を以下の通りに調製することができる。

未カ焼プソイドベーマイトアルミナ粉末を水又は場合により硝酸の希水溶液と十分に混合し、混合物を適した量の安定な金属溶液と合わせる。そのような溶液は、典型的にはモルブデン、ニッケル及びリンならびに完成触媒に所望の量の金属を与えるために必要なら、場合による追加量の１種もしくはそれより多い第８、９又は１０族の金属の金属溶液を含有する。１種もしくはそれより多い第８、９又は１０族の金属の場合による追加量を達成するために用いられる１種もしくはそれより多い第８、９又は１０族の金属は、典型的には遭遇する温度条件下で水溶性であるべく選ばれることに注目されたい。

典型的に約５０〜約６５重量パーセントの水分を含有する金属含有混合物を、好ましくは押出しにより、所望の寸法を有する触媒粒子に成形する。成形された触媒粒子を約１１０〜約１５０℃の温度で乾燥し、次いで約５００〜約７５０℃の温度で約１〜約２時間カ焼する。

「後含浸」触媒は、小孔状触媒担体をカ焼した後に単数種もしくは複数種の金属含有溶液を加える触媒を指す。触媒粒子の成形の前又は後に、小孔状触媒担体をカ焼することができるが、重要な側面は、担体材料をカ焼した後に単数種もしくは複数種の金属含有溶液を加えることである。かくして「後含浸」触媒を以下の通りに調製することができる。

未カ焼プソイドベーマイトアルミナ粉末を水又は場合により硝酸の希水溶液と十分に混合し、次いで約５０〜６５重量パーセントの水分を含有するアルミナ混合物を、好ましくは押出しにより所望の寸法及び形を有する触媒粒子に成形する。成形された粒子を約１１０〜約１５０℃の温度で乾燥し、次いで約４００〜約７５０℃の温度で約１〜２時間カ焼する。乾燥し、カ焼された粒子を適した量の安定な金属溶液と接触させる。例えばそのような溶液は、典型的にはモルブデン、ニッケル及びリンならびに実質的に且つ均一に孔を満たしながら完成触媒上に所望の量の金属を与えるために必要なら、場合による追加量の１種もしくはそれより多い第８、９又は１０族（ＣＡＳ命名法（ＣＡＳ ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ）に従い第ＶＩＩＩ族とも同定される）の金属の溶液を含有する。適した接触時間の後、成形された触媒粒子を約１１０〜約１５０℃の温度で乾燥し、次いで約４００〜約７５０℃の温度で約１〜約２時間カ焼する。

予備含浸触媒と後含浸触媒の間の有意な区別は、後含浸触媒が２回のカ焼段階；典型的
には本質的に小孔状担体より成る１回及び担体にリン成分を含む触媒的に活性な金属成分が「負荷」されている２回目を経ることであることが観察されるであろう。対照的に、予備含浸触媒は記載された通り１回のカ焼段階を経る。

本発明の成分中に存在する第８、９及び１０族からの適した触媒的に活性な元素又は金属には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど及びそれらの混合物が含まれ得る。これらの中で最も好ましいのはＣｏ及びＮｉである。適した第ＶＩＢ元素又は金属にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの混合物が含まれ；最も好ましいのはＭｏ及びＷである。金属成分の好ましい組み合わせは、例えばニッケルとモリブデン、コバルトとモリブデン、タングステンとニッケル又はコバルト、モリブデンとコバルト及びニッケルの組み合わせ、タングステンとニッケル及びコバルトの組み合わせ、モリブデンとクロムの組み合わせとニッケルなどを含み；モリブデンとニッケルの組み合わせが特に好ましい。

適した含浸溶液の調製のための適した全体的な方法を以下の通りに記述することができる。

水、モリブデン源、ニッケル源及びアンモニア水を適した比率で合わせることにより、塩基性ニッケル−及びモリブデン−含有溶液を調製することができる。多様なモリブデン及びニッケル源を用いることができる。モリブデンの場合、これらには：三酸化モリブデン、二モリブデン酸アンモニウム及び七モリブデン酸アンモニウムが含まれるが、これらに限られない。ニッケルの場合、これらには炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルが含まれるが、これらに限られない。溶液の安定性ならびに金属の適した濃度及び比率を保証するために、成分の重量を変えることができる。成分の重量、添加の順序、温度及び必要な反応時間は、当該技術分野における熟練者に周知である。

触媒組成物は、典型的には触媒組成物の合計重量に基づいて、酸化物として計算される約５〜約３５重量％、好ましくは約８〜約３０重量％、より好ましくは約１０〜約２５重量％の第６族及び第８、９又は１０族もしくはそれらの混合物の合計の金属成分を含む。原子吸光分光分析法（ＡＡＳ）、誘導的にカップリングされたプラズマ分光光度計（ＩＣＰ）分析及び／又はｘ−線蛍光（ＸＲＦ）を用い、第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族金属の量を決定することができる。

含浸、乾燥及びカ焼に続く、すなわち金属成分及びリンが酸化物として存在する、且つ好ましくはもし行われるなら硫化段階の前の担持触媒組成物は、上記の同じかもしくは実質的に同じ性質を示す。言い換えると、上記の種々の範囲内の細孔モード、ｄ５０及び細孔容積のパーセントのような性質は、典型的には担持触媒において支持体におけると実質的に同じである。単位重量基準で表わされる合計細孔容積又は合計圧入容積及び表面積のような性質は、典型的には実質的に同じであり、但し、存在する金属の重量を説明するために、触媒の値は「金属−非含有基準（ｍｅｔａｌｓ−ｆｒｅｅ ｂａｓｉｓ）」で表わされる。これらの場合、「実質的に同じ」は、値が互いの約１５％以内；例えば約１０％以内であることを意味し；互いの約５％以内であることを含むと理解される。

「凝集塊」という用語は、多様な物理−化学的力（ｐｈｙｓｉｃａｌ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｏｒｃｅｓ）により結合している（ｈｅｌｄ ｔｏｇｅｔｈｅｒ）粒子を集合させている（ｃｏｍｂｉｎｅｓ）生成物を指し、「成形（ｓｈａｐｉｎｇ）」という用語及びその文法的な変形は、凝集塊の成形（ｆｏｒｍｉｎｇ）の作用を指す。さらに特定的に、各凝集塊は、複数の接触する（ｃｏｎｔｉｇｕｏｕｓ）構成一次小孔状担体粒子で構成され、好ましくはそれらの接触点において接合し、連結している。かくして、構成一次粒子から形成される凝集塊粒子は、その構成複合粒子の間の粒子間空隙の故に、典型的には構成一次粒子より高いマクロ細孔含有率を示す。これらのより大きな空隙は、一次小孔状担
体粒子を特性化する性質、例えば特定的に細孔寸法又は範囲及び細孔寸法分布の特性の一部として含まれない。

小孔状担体、例えばアルミナ複合材料の凝集は当該技術分野において周知の方法に従って、特にペレット化、押出し、回転コーティングドラム中におけるビーズへの成形などのような方法により行われる。約０．１ｍｍより大きくない直径を有する複合粒子を粒状化液（ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄ）により少なくとも約０．８ｍｍの直径を有する粒子に凝集させるモジュライジング（ｍｏｄｕｌｉｚｉｎｇ）法を用いることもできる。当該技術分野における熟練者に既知の通り、凝集を場合により追加の非晶質又は結晶性結合剤の存在下で行うことができ、凝集させるべき混合物に細孔形成剤を加えることができる。通常の結合剤には他の形態のアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、粘土、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、マグネシア及びシリカ−ボリアが含まれる。特に用いられ得る通常の細孔形成剤には木粉、木炭、セルロース、デンプン、ナフタレン及び一般にカ焼により除去することができるすべての有機化合物が含まれる。しかしながら、細孔形成剤の添加は必要でないか又は望ましくない。

触媒組成物は、それらが用いられるべきプロセス及び／又は装置に関するそれらの適切性のために選ばれる種々の形を有することができる。例えば触媒組成物がスラリ−型反応器、流動床、移動床又は発泡床（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｂｅｄ）において用いられるべき場合、一般に噴霧乾燥又はビーズ加工（ｂｅａｄｉｎｇ）が適用される。固定床又は沸騰床用途の場合、一般に触媒組成物は押出されるか、ペレット化されるか及び／又はビーズ加工される（ｂｅａｄｅｄ）。後者の場合、成形段階の前もしくはその間のいずれかの段階に、成形を助長するために通常用いられるいずれかの添加剤を加えることができる。これらの添加剤はステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイト、デンプン、メチルセルロース、ベントナイト、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド又はそれらの混合物を含むことができる。さらに、他の箇所で議論される通り、担体としてアルミナを用いる場合、例えば凝集塊の機械的強度を増す目的で、成形段階の前に硝酸を加えることがある。本発明において、成形段階は水の存在下で行われる。押出し及びビーズ加工の場合、ＬＯＩとして表わされる成形混合物中の水の量は、好ましくは２０〜８０％の範囲内である。成形操作が必要としたら、追加の水を加えることができるか、あるいは水の量が多すぎたら、例えば濾過、デカンテーション又は蒸発を介する例えば固体−液体分離により、それを減少させることができる。水の量を適切に制御することは、熟練者の範囲内である。

適した形には粉末、球、円筒、環及び対称もしくは非対称多葉形態、例えば三葉及び四葉形態が含まれる。押出し、ビーズ加工又はペレット化から得られる粒子は、通常約０．２〜約１０ｍｍの範囲内の直径及び約０．５〜約２０ｍｍの範囲内の長さを有するが、これらの一般的な範囲からの変動も可能である。押出し物の形態における触媒が一般的に好ましい。

本発明は、金属成分が部分的に又は全体的にそれらの硫化物に転換されている本発明に従う触媒組成物も目的とする。その場合、触媒が本質的に第ＶＩＩＩ族金属二硫化物を含まないのが好ましい。

カ焼は一般に、典型的には約２００〜約８５０℃；好ましくは約３５０〜約８００℃；より好ましくは約４５０〜約７５０℃の温度で行われる。カ焼時間は一般に約０．５〜約４８時間で変わる。金属含有（特に後含浸された）支持体もしくは担体のためのカ焼温度は、典型的には支持体もしくは担体自体のために用いられる温度より低い。カ焼を窒素のような不活性ガス中あるいは空気もしくは純粋な酸素のような酸素含有ガス中で、且つ場合により蒸気の存在下で行うことができる。好ましくは、酸素含有雰囲気中でカ焼を行う
。

本明細書に記載される方法により調製される触媒は、典型的には約５重量％より小さい；好ましくは約３重量％より小さい；より好ましくは約２重量％より小さい、１０００°Ｆ又は１２００°Ｆで測定される強熱減量（ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉｏｎ）（ＬＯＩ）も示す。

さらに、完成触媒の物理的特性は、触媒調製の基となるアルミナ担体粒子と実質的に同じであると予測される以下の性質、すなわち表面積（ＳＡ）、合計圧入容積（ＴＩＶ）及び細孔モードを含み得、これらの性質のそれぞれは上記に記載された。上記の通り、ＳＡ及びＴＩＶは、適用するための実質的な類似性のために、「金属−非含有基準」で表わされるべきである。

さらに、本発明に従う触媒は、高められた温度及び水素を用いて高められた圧力の条件下で炭化水素供給原料を粒子状触媒と接触させることを含んでなる炭化水素転換プロセスにおいて特に有用であり、ここで触媒は本発明に従って調製される。一般的に記載した通り、そのような触媒は周期表の第６族からの少なくとも１種の触媒的に活性な金属、周期表の第８、９及び１０族からの少なくとも１種の触媒的に活性な金属及び場合によりリンを含み、ここで金属及び場合によりリンは上記の好ましいアルミナ担体上に担持されており、細孔モード及び他の粒子の性質も記載されている。

水素化処理プロセスにおける触媒の使用
本発明に従って調製される触媒を、広範囲の反応条件下で、一般に例えば約２００°〜約５００℃の範囲内の温度、約５〜３００バールの範囲内の水素圧及び約０．０５〜１０時^-1の範囲内の時間当たりの液空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）において複数の供給材料を処理するために、実質的にすべての水素化処理プロセスにおいて用いることができる。「水素化処理」という用語は、炭化水素供給材料を高められた温度及び高められた圧力において（水素化処理反応条件）水素と反応させる種々のプロセスを包含することができ、水素化、水素化脱硫、水素化脱硝、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化分解及び穏やかな水素化分解（ｍｉｌｄ ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）とも呼ばれる穏やかな圧力条件下における水素化段階を含む。

さらに特定的に、「水素化処理」は、その用語が本明細書で用いられる場合、石油供給原料（石油中に存在する炭化水素の複雑な混合物）を触媒の存在下に圧力下で水素と反応させ（ａ）該供給原料中に存在する硫黄、汚染金属、窒素及びコンラドソン（ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）炭素の少なくとも１つの濃度ならびに（ｂ）供給原料の粘度、流動点及び密度の少なくとも１つを低下させるための製油プロセスを意味する。水素化処理には、反応する水素の量及び処理される石油供給原料の性質により異なる水素化分解、異性化／脱蝋、水素化仕上げ及び水素化処理プロセスが含まれる。

水素化仕上げは、典型的には（重量において）主に潤滑油沸点範囲における炭化水素類の化合物を含有する炭化水素類の油（「供給原料」）の水素化処理を含むと理解され、その処理では芳香族及びオレフィン性化合物を飽和させ、供給原料中に存在する窒素、硫黄及び酸素化合物を除去し、且つ供給原料の色、臭い、熱、酸化及びＵＶ安定性の性質を向上させる目的のために、供給原料を高められた圧力及び温度の条件で固体担持触媒と接触させる。

水素化分解は、典型的には主に分子当たりに少なくとも５個の炭素原子を含有する炭化水素類の化合物（「供給原料」）の水素化処理を含むと理解され、それは（ａ）過水素分圧（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓ
ｓｕｒｅ）において；（ｂ）典型的には５９３．３℃（１１００°Ｆ）より低い温度で；（ｃ）全正味（ｏｖｅｒａｌｌ ｎｅｔ）の水素の化学的消費で；且つ（ｄ）少なくとも１種の水素化成分を含有する固体担持触媒の存在下で行われる。

水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）は、典型的には主に分子当たりに少なくとも５個の炭素原子を含有する炭化水素類の化合物（「供給原料」）の、該供給原料の脱流及び／又は脱硝のための水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を含むと理解され、ここでプロセスは（ａ）過水素分圧において；（ｂ）典型的には５９３．３℃（１１００°Ｆ）より低い温度で；（ｃ）全正味の水素の化学的消費で；且つ（ｄ）少なくとも１種の水素化成分を含有する固体担持触媒の存在下で行われる。

本発明のさらに別の態様は、少なくとも１つの沸騰床反応区域における炭化水素供給原料の水素化処理のためのプロセスを目的とする。さらに特定的に、本明細書に記載される触媒を含んでなる水素化処理触媒の存在下に、１つもしくは一系列の沸騰床反応区域において炭化水素供給原料を水素と接触させる。

周知の通り、これらの供給原料はニッケル、バナジウム及びアスファルテンを、例えばニッケル及びバナジウムの合わせた合計量の場合に約４０ｐｐｍから最高で１，０００ｐｐｍより多い値であり、及び最高で約２５重量％のアスファルテンを含有する。さらに、これらのプロセスの経済性（ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ）は、望ましくはより軽質の生成物ならびに脱金属された残留副生成物を与える。このプロセスは、１５０ｐｐｍかもしくはそれより多いニッケル及びバナジウムを含有する実質的な量の金属を有し、且つ約１重量％〜約１０重量％の範囲内の硫黄含有率を有する供給原料の処理において特に有用である。本発明のプロセスにより満足に処理され得る典型的な供給原料は、明らかに（ａｐｐｒｅｃｉａｂｌｙ）５３７．８℃（１，０００°Ｆ）より高温で沸騰する実質的な量（例えば約９０％）の成分を含有する。典型的な供給原料の例は原油、常圧蒸留された（ｔｏｐｐｅｄ）原油、石油炭化水素残留分、大気圧及び真空の両方の残留分、タールサンドから得られる油及びタールサンド油に由来する残留分ならびに石炭に由来する炭化化水素流である。そのような炭化水素流は有機金属汚染物を含有し、それは処理されている特定の炭化水素流の転換に触媒を用いる種々の製油プロセスにおいて有害な影響を生ずる。そのような供給原料中で見出される金属汚染物には鉄、バナジウム及びニッケルが含まれるが、これらに限られない。

バナジウム、ニッケル及び鉄のような金属汚染物は種々の炭化水素流中にしばしば存在するが、特定の炭化水素流中に他の金属も存在する。そのような金属は、特定の金属の酸化物又は硫化物として、あるいは特定の金属の可溶性塩として、あるいは金属ナフテン酸塩及び金属ポルフィリン及びそれらの誘導体を含む高分子量有機金属化合物として存在する。

重質炭化水素の水素化処理の別の特徴的な現象は、アスファルテン性留分からの不溶性炭素類物質又は沈降物の沈殿であり、それは運転上の問題を引き起こす。沈降物は、水素化処理装置の下流の装置の種々の断片の上及び内部に堆積し、ポンプ、熱交換器、精留塔などの正しい働きを妨げ得る。過剰な量の沈降物の生成は、下流の装置における堆積が沈降物の除去のために典型的に装置の運転停止を必要とする点で、望ましくない。生成するそのような沈降物又は不溶性物質の量は、転換される５３７．８℃（１，０００°Ｆ）より高温で沸騰する材料の量と共に、あるいは用いられる反応温度の上昇と共に増加する。Ｓｈｅｌｌ熱濾過固体（Ｓｈｅｌｌ ｈｏｔ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｓｏｌｉｄｓ）としても既知のこれらの不溶性物質は、水素化転換装置に関する操作性の困難を生じ、それにより装置が取り扱うことができる温度及び供給材料を制限する。言い換えると、生成する固体の量は与えられる供給原料の転換率を制限する。上記の操作性の困難は、０．１重
量％もの低い固体レベルにおいて現れ始め得る。プロセス装置の汚染を防ぐために、０．５重量％より低いレベルが一般に望ましい。Ｓｈｅｌｌ熱濾過テストの記述は、Ｖａｎ Ｋｅｒｋｖｏｏｒｔ，Ｗ．Ｊ．ａｎｄ Ｎｉｅｕｗｓｔａｄ，Ａ．Ｊ．Ｊ．によるＡ．Ｊ．Ｊ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｔ． ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（１９５１）３７，ｐｐ．５９６−６０４において見出され、それは引用することにより本明細書の内容となる。合計沈降物の決定のための他の有用なテスト法は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８７０−９２に記載されている。

水素化処理操作は、典型的には１つもしくは一系列の沸騰床反応器中で行われる。前に説明した通り、沸騰床は、液体及びガスの上方への流れにより固体触媒粒子が無作為に動かされ続けているものである。沸騰床は、典型的には沈降した状態におけるその固体より少なくとも１０パーセントから最高で７０％大きい総容積（ｇｒｏｓｓ ｖｏｌｕｍｅ）を有する。必要な触媒粒子の沸騰は、もしあるならリサイクルを含む液体供給材料を、１秒当たり約０．０２〜約０．４フィート、好ましくは１秒当たり約０．０５〜約０．２０フィートの範囲の線速度で反応区域に導入することにより保持される。

石油炭化水素残留分などのような重質炭化水素流の水素化処理のための運転条件は当該技術分野において周知であり、約１，０００ｐｓｉａ（６８気圧）〜約３，０００ｐｓｉａ（２０４気圧）の範囲内の圧力、約７００°Ｆ（３７１℃）〜約８５０°Ｆ（４５４℃）の範囲内の平均触媒床温度、触媒の１容積につき１時間当たり約０．１容積の炭化水素から触媒の１容積につき１時間当たり約５容積の炭化水素の範囲内の時間当たりの液空間速度（ＬＨＳＶ）ならびにバレル当たり約２，０００標準立方フィート（ＳＣＦＢ）（３５６ｍ³／ｍ³）〜約１５，０００ＳＣＦＢ（２，６７１ｍ³／ｍ³）の範囲内の水素リサイクル速度又は水素添加速度を含む。好ましくは、運転条件は約１，２００ｐｓｉａ〜約２，０００ｐｓｉａ（８１〜１３６気圧）の範囲内の合計圧力；約７３０°Ｆ（３８７℃）〜約８２０°Ｆ（４３７℃）の範囲内の平均触媒床温度；ならびに約０．１〜約４．０の範囲内のＬＨＳＶ；ならびに約５，０００ＳＣＦＢ（８９０ｍ³／ｍ³）〜約１０，０００ＳＣＦＢ（１，７８１ｍ³／ｍ³）の範囲内の水素リサイクル速度又は水素添加速度を含む。一般にプロセス温度及び空間速度は、１０００°Ｆより高温で沸騰する供給画分の少なくとも３０容積％が１，０００°Ｆより低温で沸騰する生成物に転換される、より好ましくは少なくとも５０容積％が１，０００°Ｆより低温で沸騰する生成物に転換されるように、そしてさらにもっと好ましくは問題の（ｓｕｂｊｅｃｔ）画分の少なくとも７０容積％が１，０００°Ｆより低温で沸騰する生成物に転換されるように選ばれる。

炭化水素蒸留物の処理のために、運転条件は、典型的には約２００ｐｓｉａ（１３気圧）〜約３，０００ｐｓｉａ（２０４気圧）の範囲内の水素分圧；約６００°Ｆ（３１５℃）〜約８００°Ｆ（４２６℃）の範囲内の平均触媒床温度；触媒の１容積につき１時間当たり約０．４容積の炭化水素から約６容積の炭化水素の範囲内のＬＨＳＶ；約１，０００ＳＣＦＶ（１７８ｍ³／ｍ³）〜約１０，０００ＳＣＦＶ（１，３８１ｍ³／ｍ³）の範囲内の水素リサイクル速度又は水素添加速度を含む。炭化水素蒸留物の水素化処理のための好ましい運転条件は、約２００ｐｓｉａ（１３気圧）〜約１，２００ｐｓｉａ（８１気圧）の範囲内の水素分圧；約６００°Ｆ（３１５℃）〜約７５０°Ｆ（３９８℃）の範囲内の平均触媒床温度；触媒の１容積につき１時間当たり約０．５容積の炭化水素から触媒の１容積につき１時間当たり約４容積の炭化水素の範囲内のＬＨＳＶ；及び約１，０００ＳＣＦＶ（１７８ｍ³／ｍ³）〜約６，０００ＳＣＦＶ（１，０６８ｍ³／ｍ³）の範囲内の水素リサイクル速度又は水素添加速度を含む。

しかしながら、あらかじめ決められた生成物への特定の供給材料の転換のための最も望ましい条件を、供給材料をいくつかの異なる温度、圧力、空間速度及び水素添加速度で転換し、これらの変数のそれぞれの効果を関連付け、全体的に転換率及び選択性の最高の妥
協案を選択することによって最も良く得ることができる。本発明の触媒組成物は、重質炭化水素供給原料の水素化処理に特に適している。

実施例中及び明細書の残りの部分におけるすべての部及びパーセンテージは、他にことわらなければ重量による。

以下の実施例のそれぞれにおいて、沈殿するアルミナ粉末はプソイドベーマイトである。

アルミナ粉末Ｎｏ．１
ストライクタンク（ｓｔｒｉｋｅ ｔａｎｋ）（容器）に水（７７００ガロン）を満たし、１２３°Ｆに加熱した。次いで硫酸アルミニウム（１５．４ｇｐｍの８．２％Ａｌ₂Ｏ₃溶液）及びアルミン酸ナトリウム（平均で９．８ｇｐｍの２５％Ａｌ₂Ｏ₃溶液）をストライクタンクに加えた。硫酸アルミニウムは分当たり１５．４ガロン（ｇｐｍ）の固定速度で導入されたが、アルミン酸ナトリウム流量は、ストライク（ｓｔｒｉｋｅ）の間、９．１の溶液ｐＨを保持するように調節された。アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムの流量を６０分間継続し、ストライク溶液又は混合物、言い換えるとストライクタンクの内容物のｐＨ及び温度をそれぞれ９．１及び１２３°Ｆに保持した。この時間の間にアルミナ粉末がストライクタンク中で沈殿し、アルミナスラリを生じた。６０分後、反応物のそれぞれの流れを止め、スラリをベルトフィルターにポンプ移送し（ｐｕｍｐｅｄ）、そこで得られる粉末を布ベルト上で洗浄し、濾過した。得られるフィルターケークを噴霧乾燥器に供給し、合計揮発性物質２７％まで乾燥した。乾燥された粉末を集め、触媒合成に用いた。粉末の性質を下記の表１にまとめる。

アルミナ粉末Ｎｏ．２
ストライクタンクに水（４２１７ガロン）を満たし、１２５°Ｆに加熱した。次いで水（２２．１ｇｐｍ）で希釈された硫酸アルミニウム（９．２ｇｐｍの８．２％Ａｌ₂Ｏ₃溶液）及び水（３５．３ｇｐｍ）で希釈されたアルミン酸ナトリウム（平均で６．８ｇｐｍの２５％Ａｌ₂Ｏ₃溶液）をストライクタンクに加えた。硫酸アルミニウムは固定された流量（９．２ｇｐｍ）で導入されたが、アルミン酸ナトリウム流量は、ストライクの間、９．１の溶液ｐＨを保持するように変えられた。アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムの流量を６０分間継続し、ストライク溶液のｐＨ及び温度をそれぞれ９．１及び１２３°Ｆに保持した。この時間の間にアルミナ粉末がストライクタンク中で沈殿し、アルミナスラリを生じた。６０分後、各反応物の流れを止め、スラリをベルトフィルターにポンプ移送し、そこで得られる粉末を布ベルト上で洗浄し、濾過した。得られるフィルターケークを次いで噴霧乾燥器に供給し、合計揮発性物質２５％まで乾燥した。乾燥された粉末を集め、触媒合成に用いた。粉末の性質を下記の表１にまとめる。

アメミナ粉末Ｎｏ．３
この実施例のアルミナ粉末は商業的に生産されるプソイドベーマイトである。それは米国特許第４，１５４，８１２号明細書に開示されている粉末に類似である。粉末の性質を下記の表１にまとめる。

前に記載した窒素及びＢＥＴ法を用いて表面積及び合計細孔容積を決定した。

上記の粉末１及び２におけるように、合計細孔容積のより高い値が好ましい；結局、支持体及び担持触媒の性質は、許容され得る生成物の決定要因である。さらに上記の通り、ＤＰＩのより高い値、典型的には約４０％及びそれより高い値が好ましい。

担持触媒の調製
一般に、触媒金属含浸溶液を以下の通りに調製する：
水、モリブデン源、ニッケル源及びアンモニア水を適した比率で合わせることにより、ニッケル及びモリブデン含有溶液を調製する。上記の通り、三酸化モリブデン、二モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルを含むが、これらに限られない種々のモリブデン及びニッケル源を用いることができる。次いで完成触媒を調製するために、溶液を用いてカ焼アルミナ支持体に含浸させる。溶液の安定性及び意図される触媒の用途のために適した完成触媒上の金属の濃度が保証されるように、成分の重量及び添加の順序を選ぶ。溶液の安定性が保証されるように溶液処理温度及び時間を選ぶ。成分重量、添加の順序、処理温度及び必要な処理時間は典型的であり、一般に当該技術分野における熟練者に既知である。

触媒含浸金属溶液：
加熱マントル及び頭上撹拌機が備えられたガラス反応がまに水（１０００ｇ）を加えた。撹拌を開始し、水を１２０°Ｆに加熱した。水が１２０°Ｆに達した後、反応がまに二モリブデン酸アンモニウム結晶（２３５ｇ）を加えた。次に２８％アンモニア水（２１２ｇ）を反応がまにゆっくり加えた。最後に炭酸ニッケル（８１ｇ）を反応がまに加え、得られる溶液を１４０°に加熱し、その温度に１時間保った。次いで反応がまを冷ましてから撹拌を止めた。

触媒調製

上記のアルミナ粉末ｎｏ．２（８２０ｇポンド）を、金属−非含有及び金属−含有リサイクル微粉（それぞれ７５及び２０ポンド）と共にＥｉｒｉｃｈミキサー中に入れた。ミキサー中に水（１２１０ポンド）を加えることにより、湿潤−混合物を調製した。湿潤−混合物を１８分間混合し、次いで４インチＢｏｎｎｏｔシングルオーガー（ｓｉｎｇｌｅ
ａｕｇｅｒ）押出し機を介し、公称１ｍｍの孔を有するダイを用いて押出した。生成した触媒支持体粒子を２５０°Ｆで乾燥してから、１２００°Ｆで４０分間カ焼した。

カ焼された支持体に、初期湿潤度法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用い、実施例４におけると類似の金属溶液を含浸させることにより、完成触媒を調製した。水、金属溶液及びカ焼された支持体の重量又は量は、所望の完成触媒金属濃度が得られ、且つ初期湿潤度の点に達するように選ばれた。必要な重量は、当該技術分野における熟練者により容易に決定される。含浸させた押出し物を次いで９５０°Ｆで４０分間カ焼し、完成触媒を調製した。

上記のアルミナ粉末ｎｏ．２（１８３３グラム）を１０リットルのＥｉｒｉｃｈ Ｍｏｄｅｌ Ｒ０２ミキサー中に入れた。７５％硝酸（１８ｇ）及び水（２２３６ｇ）から調製された希硝酸溶液をミキサーに加えることにより、湿潤−混合物を調製した。湿潤−混合物を低速設定で１分間及び高速設定で３分間混合した。次いで４インチＢｏｎｎｏｔシングルオーガー押出し機を介し、公称１ｍｍの孔を有するダイを用いて湿潤−混合物を押出した。生成した触媒支持体粒子を２５０°Ｆで終夜乾燥してから、１６００°Ｆで９０分間カ焼した。

カ焼された支持体に、初期湿潤度法を用い、実施例４におけると類似の金属溶液を含浸させることにより、完成触媒を調製した。水、金属溶液及びカ焼された基材（ｂａｓｅ）の重量は、所望の完成触媒金属濃度が得られ、且つ初期湿潤度の点に達するように選ばれた。必要な重量は、当該技術分野における熟練者により容易に決定される。含浸させた押出し物を次いで１０００°Ｆで３０分間カ焼し、完成触媒を調製した。

上記のアルミナ粉末ｎｏ．２（８２０ｇポンド）を、金属−非含有及び金属−含有リサイクル微粉（それぞれ７５及び２０ポンド）と共にＥｉｒｉｃｈミキサー中に入れた。ミキサー中に水（１２１０ポンド）を加えることにより、湿潤−混合物を調製した。この湿潤−混合物を１８分間混合した。次いでＢｏｎｎｏｔシングルオーガー押出し機を介し、公称１ｍｍの孔を有するダイを用いて湿潤−混合物を押出した。生成した触媒粒子を２５０°Ｆで乾燥してから、マッフル炉中で１８００°Ｆにおいて１時間カ焼した。

カ焼された基材に、初期湿潤度法を用い、実施例４におけると類似の金属溶液を含浸させることにより、完成触媒を調製した。水、金属溶液及びカ焼された基材の重量は、所望の完成触媒金属濃度が得られ、且つ初期湿潤度の点に達するように選ばれた。必要な重量は、当該技術分野における熟練者により容易に決定される。含浸させた押出し物を次いで９５０°Ｆで４０分間カ焼した。

上記のアルミナ粉末ｎｏ．１（２７５０グラム）を１０リットルのＥｉｒｉｃｈ Ｒ０２ミキサー中に入れた。７５％硝酸（２８ｇ）及び水（３２１６ｇ）から調製された希硝酸溶液をミキサー中に加えることにより、湿潤−混合物を調製した。この湿潤−混合物を低速設定で１分間及び高速設定で３分間混合した。次いで４インチＢｏｎｎｏｔシングルオーガー押出し機を介し、公称１ｍｍの孔を有するダイを用いて湿潤−混合物を押出した。生成した触媒粒子を２５０°Ｆで終夜乾燥してから、１４５０°Ｆで４０分間カ焼した
。

カ焼された基材に、初期湿潤度法を用い、実施例４におけると類似の金属溶液を含浸させることにより、完成触媒を調製した。水、金属溶液及びカ焼された基材の重量は、所望の完成触媒金属濃度が得られ、且つ初期湿潤度の点に達するように選ばれた。必要な重量は、当該技術分野における熟練者により容易に決定される。含浸させた押出し物を次いで９５０°Ｆで４０分間カ焼した。

上記のアルミナ粉末ｎｏ．１（２７５０グラム）を１０リットルのＥｉｒｉｃｈ Ｒ０２ミキサー中に入れた。７５％硝酸（２８ｇ）及び水（３２１６ｇ）から調製された希硝酸溶液をミキサーに加えることにより、湿潤−混合物を調製した。湿潤−混合物を低速設定で１分間及び高速設定で３分間混合した。次いで４インチＢｏｎｎｏｔシングルオーガー押出し機を介し、公称１ｍｍの孔を有するダイを用いて湿潤−混合物を押出した。生成した触媒粒子を２５０°Ｆで終夜乾燥してから、１４５０°Ｆで４０分間カ焼した。

カ焼された基材に、初期湿潤度法を用い、実施例４におけると類似の金属溶液を含浸させることにより、完成触媒を調製した。水、金属溶液及びカ焼された基材の重量は、所望の完成触媒金属濃度が得られ、且つ初期湿潤度の点に達するように選ばれた。必要な重量は、当該技術分野における熟練者により容易に決定される。含浸させた押出し物を次いで９５０°Ｆで４０分間カ焼した。図１は、触媒の細孔寸法分布を示す。

商業的に入手可能なアルミナ粉末ｎｏ．１（３８７０グラム）、金属−非含有ガンマアルミナリサイクル微粉（４１０ｇ）、７５％硝酸（２４０ｇ）及び水（５４８０ｇ）を低−せん断ミキサー中で混合し、湿潤−混合物を調製した。次いでシングルオーガー押出し機を介し、公称１ｍｍの孔を有するダイを用いて湿潤−混合物を押出した。生成した触媒粒子を２９０℃で乾燥してから１４００°Ｆでカ焼した。

カ焼された基材に、初期湿潤度法を用い、実施例４におけると類似の金属溶液を含浸させることにより、完成触媒を調製した。水、金属溶液及びカ焼された基材の重量は、所望の完成触媒金属濃度が得られ、且つ初期湿潤度の点に達するように選ばれた。必要な重量は、当該技術分野における熟練者により容易に決定される。含浸させた押出し物を次いで８００°Ｆでカ焼した。

比較
上記のアルミナ粉末ｎｏ．３（１１４５グラム）をＥｉｒｉｃｈミキサー中に入れた。アルミナ粉末に７ｇの硝酸及び１１７０ｇの脱−イオン水を加えることにより、湿潤−混合物を調製した。この湿潤−混合物を低速設定で１分間及び高速設定で３分間混合した。次いで２８３ｇの第２のプソイドベーマイトアルミナ粉末（実質的に粉末ｎｏ．３と同じ）をＥｉｒｉｃｈミキサーに加えてから、高速で３分間混合した。次いでＢｏｎｎｏｔシングルオーガー押出し機を介し、公称１ｍｍの孔を有するダイを用いて湿潤−混合物を押出した。生成した触媒粒子を２５０°Ｆで終夜乾燥してから、１２００°Ｆで１時間カ焼した。

カ焼された基材に、初期湿潤度法を用い、実施例４におけると類似の金属溶液を含浸させることにより、完成触媒を調製した。水、金属溶液及びカ焼された基材の重量は、所望の完成触媒金属濃度が得られ、且つ初期湿潤度の点に達するように選ばれた。必要な重量は、当該技術分野における熟練者により容易に決定される。含浸させた押出し物を次いで
９５０°Ｆで６０分間カ焼した。

（比較）
上記のプソイドベーマイトアルミナ粉末ｎｏ．２（８２０ポンド）を、金属−非含有及び金属−含有リサイクル微粉（それぞれ７５及び２０ポンド）と共にＥｉｒｉｃｈミキサー中に入れた。ミキサー中に水（１２１０ポンド）を加えることにより、湿潤−混合物を調製した。この湿潤−混合物を１８分間混合した。次いでＢｏｎｎｏｔシングルオーガー押出し機を介し、公称１ｍｍの孔を有するダイを用いて湿潤−混合物を押出した。生成した触媒支持体粒子を２５０°Ｆで乾燥してから、マッフル炉中で１６００°Ｆにおいて１時間カ焼した。

カ焼された基材に、初期湿潤度法を用いて金属溶液を含浸させることにより、完成触媒を調製した。水、金属溶液及びカ焼された基材の重量は、所望の完成触媒金属濃度が得られ、且つ初期湿潤度の点に達するように選ばれた。必要な重量は、当該技術分野における熟練者により容易に決定される。含浸させた押出し物を次いで９５０°Ｆで６０分間カ焼した。

（比較）
上記のプソイドベーマイトアルミナ粉末ｎｏ．３（１４２８グラム）を、メトセル（ｍｅｔｈｏｃｅｌ）（９３ｇ）と混合し、Ｅｉｒｉｃｈミキサー中に入れた。アルミナ粉末に７ｇの硝酸及び１１６８ｇの脱−イオン水を加えることにより、湿潤−混合物を調製した。この湿潤−混合物を低速設定で１分間及び高速設定で３分間混合した。次いでＢｏｎｎｏｔシングルオーガー押出し機を介し、公称１ｍｍの孔を有するダイを用いて湿潤−混合物を押出した。生成した触媒粒子を２５０°Ｆで終夜乾燥してから、１２００°Ｆにおいて１時間カ焼した。

カ焼された基材に、初期湿潤度法を用いて金属溶液を含浸させることにより、完成触媒を調製した。水、金属溶液及びカ焼された基材の重量は、所望の完成触媒金属濃度が得られ、且つ初期湿潤度の点に達するように選ばれた。必要な重量は、当該技術分野における熟練者により容易に決定される。含浸させた押出し物を次いで９５０°Ｆで６０分間カ焼した。

上記の通りに調製される活性触媒を性能に関して評価した。米国特許第７，３９０，７６６号明細書（許される程度まで本明細書の内容となる）にさらに詳細に記載されている以下の運転条件を用い、固定床パイロットプラントにおいて触媒性能を評価した：
１．１００ｃｃの触媒をパイロットプランド反応器に装入する。
２．触媒の完全乾燥（ｄｒｙｏｕｔ）のために触媒を窒素中及び次いで水素中で３５０°Ｆに加熱し、続いて触媒−予備硫化を行う。
３．触媒系の安定化のために、パイロットプラントを０．６ＬＨＳＶ及び７８０°Ｆで１３〜４日間運転する。次いで運転条件を０．２ＬＨＳＶ及び７９０°Ｆに変更し、触媒性能データを集める。触媒の長期不活化挙動を研究するために、パイロットプラントをこの条件に１４〜２１日間留める。
４．毎日、液体生成物を集め、ＡＰＩ、硫黄、ＭＣＲ、窒素、金属、１０００Ｆ＋及び沈降物に関して分析する。

下記の表４及び５に報告される以下の性質を考慮して性能を評価した：ＭＣＲ，ＡＳＴＭ法Ｄ４５３０に記載されているミクロカーボン残留物；沈降物，テスト法 ＡＳＴＭ Ｄ４８７０（引用することによりその記載事項が許される程度まで本明細書の内容となる米国特許第５，９２８，４９９号明細書，１３欄，３１−４２行においても言及されている）。

以下の式を用いてすべてのパラメーターに関するパーセント転換率を計算する：
［（供給材料中のＸの量−生成物中のＸの量）／供給材料中のＸの量］＊１００
例えばパーセントにおける１０００°Ｆ＋転換率の場合、それは供給材料中の１０００°Ｆ＋沸騰材料の容積マイナス生成物中の１０００°Ｆ＋沸騰材料の容積（同じ時間を経て）であり；この量を供給材料中の１０００°Ｆ＋沸騰材料の容積で割り、その量を１００倍にする。

硫黄及びＭＣＲに関して同じ計算法を用いる。

沈降物に関し、沈降物は供給材料又は生成物中に見出される不溶性材料（濾過により捕獲される）である。これは、供給材料又は生成物の熱分解後に残る材料である炭素残留物と対照されるべきである。残油供給原料に関する沈降物レベルは非常に低い。供給材料中には沈降物分子及び沈降物前駆体分子の両方があるが、沈降物分子は供給材料中で可溶性であり、従って濾過を介して捕獲されない。１０００°Ｆ＋材料が転換されると、沈降物前駆体分子は沈降物分子になり、転換生成物の溶解性は供給材料と比較して減少すると思われる。従ってより厳しい運転はより多い観察される沈降物に導く。より厳しい運転は、一般に例えば高められた転換レベル、熱分解対接触分解の高められた比率を生じ得るより高い温度での運転、脱金属（ニッケル及びバナジウムのような）の高められたレベルなどを指す。現在の状況で、それは高められた転換率を指す。より性能の高い触媒を用いてより少ない沈降物が観察され、理論に縛られることは望まないが、これは、より少ない沈降物分子の製造の故か、あるいは生成物がより高い溶解性を有するようなやり方での供給材料の転換の故か、又は両方の故であると思われる。

同等の転換率における触媒の性能を下記の表４に報告する。それぞれの場合に、本発明の触媒実施例は特に長期の実験（ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｒｕｎ ｌｅｎｇｔｈ）において比較触媒より性能が良いこと、言い換えると同等の沈降物生成において１０００°Ｆ＋転換率の向上、硫黄転換率の向上及びミクロカーボン残留物転換率の向上を見ることができる。

別の（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）態様
以下の列挙される項は、本発明の種々の且つ別の態様を示す。

１．元素の周期表の第ＶＩＢ族とも呼ばれる第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族とも呼ばれる第８、９もしくは１０族からの少なくとも１種の金属を含んでなり、且つ場合によりリンを含んでなる担持触媒であって、ここで該金属及び存在する場合リンは、小孔状担体又は支持体上に担持されており、該担体又は支持体は約０．６ｃｃ／ｇ〜約１．１ｃｃ／ｇの合計細孔容積（ＴＰＶ）を有し、且つ：
（ａ）２００オングストローム（Å）より小さい直径を有する細孔中に約７８％に等しいかもしくはそれより多量から約９５％の範囲のＴＰＶ；
（ｂ）２００（Å）から１０００Åより小さい値の範囲の直径を有する細孔中に約２％より多量から約１９％より少量の範囲のＴＰＶ；
（ｃ）１０００Åに等しいかそれより大きい直径を有する細孔中に３％に等しいか又はそれより多量から１２％より少量の範囲のＴＰＶ；ならびに
（ｄ）約９０Åに等しいかそれより大きく且つ約１６０Åより小さい細孔モード
を含んでなる担持触媒。

２．さらに該支持体が約１００Åより大きく且つ約１５０Åより小さいｄ５０を示すことを特徴とする１項におけるような組成物。

３．さらに約５％より多量から約１９％より少量の範囲のＴＰＶが２００Åから１０００Åより小さい値の範囲の直径を有する細孔中にあることを特徴とする１項におけるような組成物。

４．さらに約３％に等しいかそれより多量から約１０％より少量の範囲の該ＴＰＶが１０００Åに等しいかそれより大きい直径を有する細孔中にあることを特徴とする１項におけるような組成物。

５．さらに約５％に等しいかそれより多量から約１０％より少量の範囲の該ＴＰＶが１０００Åに等しいかそれより大きい直径を有する細孔中にあることを特徴とする４項におけるような組成物。

６．該小孔状担体が水銀ポロシメトリーを用いて測定される実質的に単峰型の細孔寸法分布を示す１項におけるような組成物。

７．該細孔寸法分布が約２００Åより高くに追加のピークを含み、但し、そのような追加のピーク内に含まれる細孔の合計容積は該多孔質アルミナ中に存在する合計細孔容積の約ゼロより多量から約１０％の範囲である６項におけるような組成物。

８．さらに該第６族の金属がモリブデンであり、該８、９及び１０族の金属がコバルト、ニッケル及びそれらの混合物より成る群から選ばれることを特徴とする１項におけるような組成物。

９．さらにリンを含んでなる８項におけるような組成物。

１０．（Ｉ）石油供給材料の水素化処理；
（ＩＩ）炭化水素の水素化脱硫；
（ＩＩＩ）炭化水素の水素化脱硝；
（ＩＶ）炭化水素の脱金属；ならびに
（Ｖ）１０００°Ｆより高温で沸騰する成分ならびに硫黄含有化合物、窒素含有化合物、金属含有化合物、アスファルテン、炭素残留物、沈降前駆体及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つの成分を含有する装入炭化水素供給材料の水素化処理
より成る群から選ばれる少なくとも１つのプロセスにおいて有用な触媒であって、
該触媒は元素の周期表の第ＶＩＢ族とも呼ばれる第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族とも呼ばれる第８、９もしくは１０族からの少なくとも１種の金属を含んでなり、且つ場合によりリンを含んでなり、ここで該金属及び存在する場合リンは、小孔状担体又は支持体上に担持されており、ここで該支持体は約０．６ｃｃ／ｇ〜約１．１ｃｃ／ｇの合計細孔容積（ＴＰＶ）を示し、且つ水銀ポロシメトリー法により測定される：
（１）２００オングストローム（Å）より小さい直径を有する細孔中に約７８％に等しいかもしくはそれより多量から約９５％の範囲のＴＰＶ；
（２）２００オングストローム（Å）から１０００Åより小さい値の範囲の直径を有する細孔中に約２％より多量から約１９％より少量の範囲のＴＰＶ；
（３）１０００Åに等しいかそれより大きい直径を有する細孔中に３％に等しいか又はそれより多量から１２％より少量の範囲のＴＰＶ；ならびに
（４）約９０Åに等しいかもしくはそれより大きく且つ１６０Åより小さい細孔モード
の値に対応する細孔寸法分布及び含有率を示す触媒。

１１．該触媒が予備含浸され、成形され、乾燥され、そしてカ焼されている１０項の触媒。

１２．さらに約１００Åより大きく且つ約１５０Åより小さいｄ５０を示す１０項の触媒。

１３．炭化水素供給原料を処理して処理生成物を生産するためのプロセスであって、該プロセスは：
（Ｉ）該供給原料を少なくとも１つの反応器中で、触媒を用いる水素化分解条件下で水素と接触させ、該生成物を回収することを含んでなる水素化脱金属、水素化脱硝、水素化脱硫及び水素化分解；
（ＩＩ）１０００°Ｆより高温で沸騰する成分ならびに硫黄含有化合物、窒素含有化合物
、金属含有化合物、アスファルテン、炭素残留物、沈降物前駆体及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つの成分を含有する該炭化水素供給材料を等温又は実質的に等温の水素化処理条件において水素及び触媒と接触させ、該処理生成物を回収することを含んでなる、該供給材料の水素化処理；
（ＩＩＩ）１０００°Ｆより高い沸点を示す成分を有する該炭化水素供給材料を等温又は実質的に等温の水素化処理条件において水素及び触媒と接触させ、該生成物を回収することを含んでなる、約１０００°Ｆより低い沸点を示す成分の割合が増加した生成物を形成するための該供給材料の水素化転換；ならびに
（Ｄ）炭化水素油を含んでなる該供給材料を約６００^OＦより高い高められた温度及び約５００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．より高い圧力の条件下で水素及び触媒と接触させ、該生成物を回収することを含んでなる、該供給材料の水素化転換
より成る群から選ばれ；該触媒は元素の周期表の第ＶＩＢ族とも呼ばれる第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族とも呼ばれる第８、９もしくは１０族からの少なくとも１種の金属を含んでなり、且つ場合によりリンを含んでなり、ここで該金属及び存在する場合リンは、小孔状担体又は支持体上に担持されており、ここで：該支持体は約０．６ｃｃ／ｇ〜約１．１ｃｃ／ｇの合計細孔容積（ＴＰＶ）を示し、且つ水銀ポロシメトリー法により測定される：
（１）２００オングストローム（Å）より小さい直径を有する細孔中に約７８％に等しいかもしくはそれより多量から約９５％の範囲のＴＰＶ；
（２）２００オングストローム（Å）から１０００Åより小さい値の範囲の直径を有する細孔中に約２％より多量から約１９％より少量の範囲のＴＰＶ；
（３）１０００Åに等しいかそれより大きい直径を有する細孔中に３％に等しいか又はそれより多量から１２％より少量の範囲のＴＰＶ；ならびに
（４）約９０Åに等しいかもしくはそれより大きく且つ約１６０Åより小さい細孔モードの値に対応する細孔寸法分布及び含有率を示すプロセス。

１４．該接触を少なくとも１つの沸騰床反応器中又は少なくとも１つの固定床反応器中で行う１３項におけるようなプロセス。

１５．（Ｉ）石油供給材料の水素化処理；
（ＩＩ）炭化水素の水素化脱硫；
（ＩＩＩ）炭化水素の水素化脱硝；
（ＩＶ）炭化水素の脱金属；ならびに
（Ｖ）１０００°Ｆより高温で沸騰する成分ならびに硫黄含有化合物、窒素含有化合物、金属含有化合物、アスファルテン、炭素残留物、沈降前駆体及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つの成分を含有する装入炭化水素供給材料の水素化処理
より成る群から選ばれる少なくとも１つのプロセスにおいて有用な触媒の調製方法であって、
該方法は、元素の周期表の第ＶＩＢ族と呼ばれることもある第６族の化合物及び元素の周期表の第ＶＩＩＩ族と呼ばれることもある第８、９又は１０族の化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の触媒剤又は触媒剤前駆体を含んでなり、且つ場合によりリンを含んでなる水溶液、ここで該化合物は金属酸化物に熱分解可能である、多孔質アルミナ担体に含浸させ、その後得られる含浸担体を乾燥し、カ焼することを含んでなり、該担体は：
（Ａ）プソイドベーマイトアルミナ粉末を水及び場合により硝酸と混合して湿った混合物を調製し；
（Ｂ）湿った混合物を成形して水素化処理反応器中で用いるのに適した担体粒子を調製し；そして
（Ｃ）担体粒子を乾燥し、カ焼してカ焼された小球を調製する
ことにより調製され、
該担体は約０．６ｃｃ／ｇ〜約１．１ｃｃ／ｇの合計細孔容積（ＴＰＶ）を有し、且つ水銀ポロシメトリー法により測定される以下の
（ｉ）２００オングストローム（Å）より小さい直径を有する細孔中に約７８％に等しいかもしくはそれより多量から約９５％の範囲のＴＰＶ；
（ｉｉ）２００Åから１０００Åより小さい値の範囲の直径を有する細孔中に約２％より多量から約１９％より少量の範囲のＴＰＶ；
（ｉｉｉ）１０００Åに等しいかそれより大きい直径を有する細孔中に３％に等しいか又はそれより多量から１２％より少量の範囲の該細孔容積；ならびに
（ｉｖ）約９０Åに等しいかもしくはそれより大きく且つ約１６０Åより小さい細孔モード
の値に対応する細孔寸法分布及び細孔含有率を有する多孔質アルミナを含んでなる方法。

１６．さらにマクロ多孔質構造を示す１０項の触媒。

１７．さらに約１００Åより大きく且つ約１５０Åより小さいｄ５０を示す１３項の触媒。

１８．該アルミナ担体が、約３％に等しいかもしくはそれより多量から約１０％より少量の範囲の該ＴＰＶが１０００Åに等しいかもしくはそれより大きい直径を有する細孔中にあることをさらに特徴とする１５項の方法。

１９．約０．６ｃｃ／ｇ〜約１．１ｃｃ／ｇの合計細孔容積（ＴＰＶ）を有し、且つ
（ａ）２００オングストローム（Å）より小さい直径を有する細孔中に約７８％に等しいかもしくはそれより多量から約９５％の範囲のＴＰＶ；
（ｂ）２００（Å）から１０００Åより小さい値の範囲の直径を有する細孔中に約２％より多量から約１９％より少量の範囲のＴＰＶ；
（ｃ）１０００Åに等しいかそれより大きい直径を有する細孔中に３％に等しいか又はそれより多量から１２％より少量の範囲のＴＰＶ；ならびに
（ｄ）約９０Åに等しいかもしくはそれより大きく且つ約１６０Åより小さい細孔モード
を含んでなる小孔状触媒担体又は支持体。

２０．さらに約１００Åより大きく且つ約１５０Åより小さいｄ５０を含んでなる１９項におけるような支持体。

２１．該小孔状担体がアルミナを含む１９項におけるような支持体。

２２．さらに約５％より多量から約１９％より少量の範囲のＴＰＶが２００Åから１０００Åより小さい値の範囲の直径を有する細孔中にあることを特徴とする１９項におけるような支持体。

２３．さらに約３％に等しいかそれより多量から約１０％より少量の範囲の該ＴＰＶが１０００Åに等しいかそれより大きい直径を有する細孔中にあることを特徴とする１９項におけるような支持体。

２４．さらに約５％に等しいかそれより多量から約１０％より少量の範囲の該ＴＰＶが１０００Åに等しいかそれより大きい直径を有する細孔中にあることを特徴とする２３項におけるような支持体。

２５．該小孔状担体が水銀ポロシメトリーを用いて測定される実質的に単峰型の細孔寸
法分布を示す１９項におけるような支持体。

２６．該細孔寸法分布が約２００Åより高くに追加のピークを含み、但し、そのような追加のピーク内に含まれる細孔の合計容積は該多孔質アルミナ中に存在する合計細孔容積の約ゼロより多量から約１０％の範囲である２５項におけるような支持体。

いずれかの特許出願及び／又はテスト法を含む本明細書に記載されるすべての文書は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。本発明の原理、好ましい態様及び操作様式は前述の明細書中に記載されている。

さらに、明細書又は請求項中で言及される数の範囲、例えば特定の性質の組、測定値の単位、条件、物理的状態又はパーセンテージを示すものは、言及することにより明らかに文字通り本明細書の内容となるか、そうでなければ、そのように言及される範囲内の数の小セットを含んでそのような範囲内に含まれるいずれの数も本明細書の内容となることが意図されている。例えば下限Ｒ_L及び上限Ｒ_Uを有する数的範囲が開示される場合は常に、その範囲内に含まれるいずれの数Ｒも特定的に開示される。特に、範囲内の以下の数Ｒが特定的に開示される：
Ｒ＝Ｒ_L＋ｋ（Ｒ_U−Ｒ_L）
式中、ｋは１％づつ増加する１％〜１００％の範囲の変数であり、例えばｋは１％、２％、３％、４％、５％．．．．５０％、５１％、５２％、．．．．９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％である。さらに、上記で計算されるようなＲのいずれの２個の値により表わされる数的範囲も、特定的に開示される。

本明細書の発明を特定の態様に言及して記載してきたが、これらの態様は単に本発明の原理及び応用の例示であることが理解されるべきである。従って例示的態様に数的な修正を行い得ることならびに添付の請求項により定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の配置を工夫できることが理解されるべきである。

Claims (13)

1. 炭化水素供給原料を処理して処理生成物を生産するための担持触媒であって、
   元素の周期表の第ＶＩＢ族とも呼ばれる第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族とも呼ばれる第８、９もしくは１０族からの少なくとも１種の金属を含んでなり、且つ場合によりリンを含んでなり、ここで該金属及び存在する場合リンは、小孔状担体又は支持体上に担持されており、該担体又は支持体は単峰型細孔寸法分布、０．６ｃｍ ³ ／ｇ〜１．１ｃｍ ³ ／ｇの合計細孔容積（ＴＰＶ）、および、水銀ポロシメトリーにより測定される値に対応する
   （ａ）２０ｎｍ（２００オングストローム（Å））より小さい直径を有する細孔中に７８％に等しいかもしくはそれより多量から９５％の範囲のＴＰＶ；
   （ｂ）２０ｎｍ（２００Å）から１００ｎｍ（１０００Å）より小さい値の範囲の直径を有する細孔中に２％より多量から１９％より少量の範囲のＴＰＶ；
   （ｃ）１００ｎｍ（１０００Å）に等しいかそれより大きい直径を有する細孔中に３％に等しいか又はそれより多量から１０％より少量の範囲のＴＰＶ；ならびに
   （ｄ）９ｎｍ（９０Å）に等しいかそれより大きく且つ１６ｎｍ（１６０Å）より小さい細孔モード、ここで、細孔モードは細孔寸法分布曲線のピーク極大に対応する細孔径を意味し、細孔寸法分布曲線ではｃｃ／ｇにおける微分水銀容積が細孔径の対数微分の関数としてプロットされる（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）、
   を含む、細孔寸法分布及び含有率を示し、
   ここで、該支持体および担持触媒のＴＰＶおよび（ａ）〜（ｄ）に記載された細孔寸法分布は金属−非含有基準で算出され、支持体および担持触媒に係る上記数値は実質的に同じであり、実質的に同じとは数値が互いの１５％以内であることを意味する、
   担持触媒。
2. さらに該担体又は支持体が１０ｎｍ（１００Å）より大きく且つ１５ｎｍ（１５０Å）より小さいメジアン細孔径ｄ５０を示すことを特徴とする請求項１における担持触媒。
3. さらに５％より多量から１９％より少量の範囲のＴＰＶが２０ｎｍ（２００Å）から１００ｎｍ（１０００Å）より小さい値の範囲の直径を有する細孔中にあることを特徴とす
   る請求項１における担持触媒。
4. さらに５％に等しいかそれより多量から１０％より少量の範囲の該ＴＰＶが１００ｎｍ（１０００Å）に等しいかそれより大きい直径を有する細孔中にあることを特徴とする請求項１における担持触媒。
5. 該小孔状担体又は担持触媒が１０ｎｍ以上で１５ｎｍ以下の細孔モードを示す、請求項１における担持触媒。
6. さらに該第６族の金属がモリブデンであり、該８、９及び１０族の金属がコバルト、ニッケル及びそれらの混合物より成る群から選ばれることを特徴とする請求項１における担持触媒。
7. さらにリンを含んでなる請求項６における担持触媒。
8. （Ｉ）石油供給材料の水素化処理；
   （ＩＩ）炭化水素の水素化脱硫；
   （ＩＩＩ）炭化水素の水素化脱硝；
   （ＩＶ）炭化水素の脱金属；ならびに
   （Ｖ）５３７．８℃（１０００°Ｆ）より高温で沸騰する成分ならびに硫黄含有化合物、窒素含有化合物、金属含有化合物、アスファルテン、炭素残留物、沈降前駆体及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つの成分を含有する装入炭化水素供給材料の水素化処理
   より成る群から選ばれる少なくとも１つのプロセスにおいて用いられる触媒であって、
   該触媒は元素の周期表の第ＶＩＢ族とも呼ばれる第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族とも呼ばれる第８、９もしくは１０族からの少なくとも１種の金属を含んでなり、且つ場合によりリンを含んでなり、ここで該金属及び存在する場合リンは、小孔状担体又は支持体上に担持されており、ここで該支持体は、単峰型細孔寸法分布、０．６ｃｍ ³ ／ｇ〜１．１ｃｍ ³ ／ｇの合計細孔容積（ＴＰＶ）、および、水銀ポロシメトリーにより測定される値に対応する
   （１）２０ｎｍ（２００オングストローム（Å））より小さい直径を有する細孔中に７８％に等しいかもしくはそれより多量から９５％の範囲のＴＰＶ；
   （２）２０ｎｍ（２００オングストローム（Å））から１００ｎｍ（１０００オングストローム（Å）より小さい値の範囲の直径を有する細孔中に２％より多量から１９％より少量の範囲のＴＰＶ；
   （３）１００ｎｍ（１０００オングストローム（Å））に等しいかそれより大きい直径を有する細孔中に３％に等しいか又はそれより多量から１０％より少量の範囲のＴＰＶ；ならびに
   （４）９ｎｍ（９０Å）に等しいかもしくはそれより大きく且つ１６ｎｍ（１６０Å）より小さい細孔モード、ここで、細孔モードは細孔寸法分布曲線のピーク極大に対応する細孔径を意味し、細孔寸法分布曲線ではｃｃ／ｇにおける微分水銀容積が細孔径の対数微分の関数としてプロットされる（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）、
   の細孔寸法分布及び含有率を示し、
   ここで、該支持体および担持触媒のＴＰＶおよび（１）〜（４）に記載された細孔寸法分布は金属−非含有基準で算出され、支持体および担持触媒に係る上記数値は実質的に同じであり、実質的に同じとは数値が互いの１５％以内であることを意味する、
   触媒。
9. さらに１０ｎｍ（１００Å）より大きく且つ１５ｎｍ（１５０Å）より小さいメジアン細孔径ｄ５０を示す請求項８の触媒。
10. 炭化水素供給原料を処理して処理生成物を生産するためのプロセスであって、該プロセスは：
    （Ｉ）該供給原料を少なくとも１つの反応器中で、触媒を用いる水素化分解条件下で水素と接触させ、該生成物を回収することを含んでなる水素化脱金属、水素化脱硝、水素化脱硫及び水素化分解；
    （ＩＩ）５３７．８℃（１０００°Ｆ）より高温で沸騰する成分ならびに硫黄含有化合物、窒素含有化合物、金属含有化合物、アスファルテン、炭素残留物、沈降物前駆体及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つの成分を含有する該炭化水素供給材料を等温又は実質的に等温の水素化処理条件において水素及び触媒と接触させ、該処理生成物を回収することを含んでなる、該供給材料の水素化処理；
    （ＩＩＩ）５３７．８℃（１０００°Ｆ）より高い沸点を示す成分を有する該炭化水素供給材料を等温又は実質的に等温の水素化処理条件において水素及び触媒と接触させ、該生成物を回収することを含んでなる、５３７．８℃（１０００°Ｆ）より低い沸点を示す成分の割合が増加した生成物を形成するための該供給材料の水素化転換；ならびに
    （ＩＶ）炭化水素油を含んでなる該供給材料を３１５．６℃（６００°Ｆ）より高い高められた温度及び３４４７ｋｐａ（ゲージ圧）（５００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．）より高い圧力の条件下で水素及び触媒と接触させ、該生成物を回収することを含んでなる、該供給材料の水素化転換
    より成る群から選ばれ；
    該触媒は元素の周期表の第ＶＩＢ族とも呼ばれる第６族からの少なくとも１種の金属、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族とも呼ばれる第８、９もしくは１０族からの少なくとも１種の金属を含んでなり、且つ場合によりリンを含んでなり、ここで該金属及び存在する場合リンは、小孔状担体又は支持体上に担持されており、ここで：該支持体は、単峰型細孔寸法分布、０．６ｃｍ ³ ／ｇ〜１．１ｃｍ ³ ／ｇの合計細孔容積（ＴＰＶ）、および水銀ポロシメトリー法により測定される値に対応する
    （１）２０ｎｍ（２００オングストローム（Å））より小さい直径を有する細孔中に７８％に等しいかもしくはそれより多量から９５％の範囲のＴＰＶ；
    （２）２０ｎｍ（２００オングストローム（Å））から１００ｎｍ（１０００オングストローム（Å）より小さい値の範囲の直径を有する細孔中に２％より多量から１９％より少量の範囲のＴＰＶ；
    （３）１００ｎｍ（１０００オングストローム（Å））に等しいかそれより大きい直径を有する細孔中に３％に等しいか又はそれより多量から１０％より少量の範囲のＴＰＶ；ならびに
    （４）９ｎｍ（９０Å）に等しいかもしくはそれより大きく且つ１６ｎｍ（１６０Å）より小さい細孔モード、ここで、細孔モードは細孔寸法分布曲線のピーク極大に対応する細孔径を意味し、細孔寸法分布曲線ではｃｃ／ｇにおける微分水銀容積が細孔径の対数微分の関数としてプロットされる（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）、
    の細孔寸法分布及び含有率を示し、
    ここで、該支持体または担持触媒のＴＰＶおよび（１）〜（４）に記載された細孔寸法分布は金属−非含有基準で算出され、支持体および担持触媒に係る上記数値は実質的に同じであり、実質的に同じとは数値が互いの１５％以内であることを意味する、
    プロセス。
11. 単峰型細孔寸法分布、０．６ｃｍ ³ ／ｇ〜１．１ｃｍ ³ ／ｇの合計細孔容積（ＴＰＶ）、および、水銀ポロシメトリーにより測定される値に対応する
    （ａ）２０ｎｍ（２００オングストローム（Å））より小さい直径を有する細孔中に７８％に等しいかもしくはそれより多量から９５％の範囲のＴＰＶ；
    （ｂ）２０ｎｍ（２００（Å））から１００ｎｍ（１０００Å）より小さい値の範囲の直径を有する細孔中に２％より多量から１９％より少量の範囲のＴＰＶ；
    （ｃ）１００ｎｍ（１０００Å）に等しいかそれより大きい直径を有する細孔中に３％に等しいか又はそれより多量から１０％より少量の範囲のＴＰＶ；ならびに
    （ｄ）９ｎｍ（９０Å）に等しいかそれより大きく且つ１６ｎｍ（１６０Å）より小さい細孔モード、ここで、細孔モードは細孔寸法分布曲線のピーク極大に対応する細孔径を意味し、細孔寸法分布曲線ではｃｃ／ｇにおける微分水銀容積が細孔径の対数微分の関数としてプロットされる（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）、
    を含む細孔寸法分布及び含有率を有し、
    ここで、該支持体または該支持体に担持される触媒のＴＰＶおよび（ａ）〜（ｄ）に記載された細孔寸法分布は金属−非含有基準で算出され、支持体および担持触媒に係る上記数値は実質的に同じであり、実質的に同じとは数値が互いの１５％以内であることを意味する、
    小孔状触媒支持体。
12. （Ｉ）石油供給材料の水素化処理；
    （ＩＩ）炭化水素の水素化脱硫；
    （ＩＩＩ）炭化水素の水素化脱硝；
    （ＩＶ）炭化水素の脱金属；ならびに
    （Ｖ）５３７．８℃（１０００°Ｆ）より高温で沸騰する成分ならびに硫黄含有化合物、窒素含有化合物、金属含有化合物、アスファルテン、炭素残留物、沈降前駆体及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つの成分を含有する装入炭化水素供給材料の水素化処理
    より成る群から選ばれる少なくとも１つのプロセスにおいて用いられる触媒を調製するための方法であって、
    多孔質アルミナ担体を、金属酸化物に熱分解可能である周期表の第ＶＩＢ族とも呼ばれる第６族の元素の化合物、および、周期表の第ＶＩＩＩ族とも呼ばれる第８、９もしくは１０族の元素の化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒または触媒前駆体を含んでなり、且つ場合によりリンを含んでなる水溶液に含浸させ、その後得られる含浸担体を乾燥し、カ焼することを含んでなり、
    該担体は
    （Ａ）プソイドベーマイトアルミナ粉末を水及び場合により硝酸と混合して湿った混合物を調製し；
    （Ｂ）湿った混合物を成形して水素化処理反応器中で用いるのに適した担体粒子を調製し；そして
    （Ｃ）担体粒子を乾燥し、カ焼してカ焼された小球を調製する
    ことにより調製され、
    該担体は、単峰型細孔寸法分布、０．６ｃｍ ³ ／ｇ〜１．１ｃｍ ³ ／ｇの合計細孔容積（ＴＰＶ）、および、水銀ポロシメトリーにより測定される値に対応する
    （ｉ）２０ｎｍより小さい直径を有する細孔中に７８％に等しいかもしくはそれより多量から９５％の範囲のＴＰＶ；
    （ｉｉ）２０ｎｍから１００ｎｍより小さい値の範囲の直径を有する細孔中に２％より多量から１９％より少量の範囲のＴＰＶ；
    （ｉｉｉ）１００ｎｍに等しいかそれより大きい直径を有する細孔中に３％に等しいか又はそれより多量から１０％より少量の範囲のＴＰＶ；ならびに
    （ｉｖ）９ｎｍに等しいかそれより大きく且つ１６ｎｍより小さい細孔モード、ここで、細孔モードは細孔寸法分布曲線のピーク極大に対応する細孔径を意味し、細孔寸法分布曲線ではｃｃ／ｇにおける微分水銀容積が細孔径の対数微分の関数としてプロットされる（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）、
    を含む、細孔寸法分布及び含有率を示し、
    ここで、該担体又は触媒のＴＰＶおよび（ｉ）〜（ｉｖ）に記載された細孔寸法分布は金属−非含有基準で算出され、支持体および担持触媒に係る上記数値は実質的に同じであ
    り、実質的に同じとは数値が互いの１５％以内であることを意味する、
    多孔質アルミナを含んでなる、
    方法。
13. 該触媒が予備含浸され、成形され、乾燥され、そしてカ焼される、請求項１２の方法。

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