RU2691744C1 - Способ окислительного обессеривания и катализатор для окислительного обессеривания вакуумного газойля - Google Patents
Способ окислительного обессеривания и катализатор для окислительного обессеривания вакуумного газойля Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691744C1 RU2691744C1 RU2018135030A RU2018135030A RU2691744C1 RU 2691744 C1 RU2691744 C1 RU 2691744C1 RU 2018135030 A RU2018135030 A RU 2018135030A RU 2018135030 A RU2018135030 A RU 2018135030A RU 2691744 C1 RU2691744 C1 RU 2691744C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas oil
- vacuum gas
- catalyst
- extractant
- sulfur
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
- C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
- C10G53/14—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one oxidation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
- C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
- C10G55/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one thermal cracking step
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к методам безводородного снижения содержания серы в вакуумном газойле, а также к составу катализатора для проведения реакции окисления сернистых соединений, содержащихся в вакуумном газойле. Заявлен катализатор для окислительного обессеривания вакуумного газойля следующего состава (масс. %): концентрированная муравьиная кислота 80±5, вода 13±5, соединение, содержащее молибден, или вольфрам, или ванадий 4±1, Неонол АФ 9-6 или N-оксид амина 2±0,5, тетрабутиламмоний бромид или тетраоктиламмоний бромид 1±0,1. Техническим результатом заявляемой группы изобретений является высокая степень удаления серы из вакуумного газойля с высокой селективностью, позволяющей минимизировать негативное воздействие на углеводородный состав сырья. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 13 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности, к методам безводородного снижения содержания серы в вакуумном газойле, а также к составу катализатора для проведения реакции окисления сернистых соединений, содержащихся в вакуумном газойле. Изобретение может быть использовано в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.
Уровень техники
Для удаления сернистых соединений из вакуумного газойля традиционно используются методы, связанные с применением водорода (гидроочистка, гидрокрекинг). Этот процесс является ключевым для дальнейшей переработки вакуумного газойля с получением ценных продуктов (таких как моторные топлива, соответствующие современным экологическим стандартам) (RU 2666733, опубликовано 12.09.2018, кл. B01J 23/882, B01J 21/12, B01J 29/06, B01J 37/04, B01J 37/08, C10G 45/08, C10G 45/12; RU 2663901, опубликовано 13.08.2018, кл. B01J 37/00, B01J 21/02, B01J 21/12, B01J 35/04; RU 2616601, опубликовано 18.04.2017, кл. B01J 27/19, B01J 27/186, B01J 27/182, B01J 37/08, B01J 37/04, B01J 37/02). Однако такие процессы требуют жестких условий проведения процесса и наличия водорода, что обуславливает с одной стороны высокие капитальные затраты, а с другой ограничивает их широкое применение на небольших нефтеперерабатывающих предприятиях.
Из уровня техники известны окислительные композиции, состоящие из соли переходного металла и кетона, которые позволяют окислять сернистые соединения в светлых нефтяных дистиллятах (RU 2235112, опубликовано 27.08.2004, кл. C10G 27/10, C10G 27/12, C10G 29/24). Однако, сернистые соединения в вакуумном газойле представляют собой гетероароматические серосодержащие соединения, которые намного сложнее подвергаются окислению и не будут полностью окисляться в присутствии указанных катализаторов. Поэтому использование данных композиций ограничено только светлыми нефтяными фракциями (бензиновой и дизельной).
Из уровня техники известны каталитические системы, содержащие в своем составе соединения молибдена, вольфрама и ванадия с использованием пероксида водорода в качестве окислителя для проведения окислительного обессеривания сланцевой нефти (RU 2619946, опубликовано 22.05.2017, кл. C10G 1/00). Однако в данном патенте предлагается предварительно разбавлять сырье, что требует большого расхода экстрагента, а также ведет к неизбежным его потерям при регенерации. Важно отметить, что использование таких сильных кислот как серная и трифторуксусная, предложенные в работе плохо применимы для обессеривания вакуумного газойля, содержащего в своем составе полиароматические соединения, которые легко подвергаются окислению в присутствии сильных кислот, что неизбежно ведет к протеканию побочных реакций и нецелевому расходу окислителя.
Раскрытие изобретения
Технической проблемой, решаемой заявляемой группой изобретений является разработка состава катализатора для обессеривания вакуумного газойля, а также способа обессеривания вакуумного газойля, позволяющего достигать снижения содержания серы более чем на 80 масс. %.
Техническим результатом заявляемой группы изобретений является высокая степень удаления серы из вакуумного газойля с высокой селективностью, позволяющей минимизировать негативное воздействие на углеводородный состав сырья и избежать повышенного расхода окислителя.
Техническая проблема решается катализатором для окислительного обессеривания вакуумного газойля, который включает следующие компоненты (масс. %):
Концентрированная муравьиная кислота 80±5
Вода 13±5
Соединение, содержащее молибден или вольфрам или ванадий 4±1
Неонол АФ 9-6 или N-оксид амина 2±0,5
Тетрабутиламмоний бромид или тетраоктиламмоний бромид 1±0,1
Соединением, содержащим молибден может быть молибдат аммония, молибдат натрия, парамолибдат аммония, парамолибдат натрия.
Соединением, содержащим вольфрам может быть вольфрамат аммония, вольфрамат натрия, паравольфрамат аммония, паравольфрамат натрия.
Соединением, содержащим ванадий может быть сульфат ванадила, ацетилацетонат ванадила, нитрат ванадила.
Данный состав катализатора позволяет получать активные пероксокомплексы в присутствии пероксида водорода, а также надкислоты в виде надмуравьиной кислоты. Добавление в систему поверхностно-активного вещества в виде Неонол АФ 9-6 или N-оксида амина позволяет улучшить эмульгирование смеси катализатора и пероксида водорода в среде вакуумного газойля, а добавление тетрабутиламмоний бромида или тетраоксиламмоний бромида в качестве межфазного переносчика позволяет уменьшить межфазные ограничения и увеличить скорость реакции.
Также проблема решается способом окислительного обессеривания вакуумного газойля, который включает предварительный нагрев сырья до температуры 40°С±5°С с последующим ступенчатым нагревом сырья до 80°С±5°С, окисление полученной смеси пероксидом водорода с концентрацией 20-37 масс. % в присутствии катализатора, в состав которого входят:
- концентрированная муравьиная кислота,
- соединение, содержащее молибден, вольфрам или ванадий,
- межфазный переносчик в качестве которого используют тетрабутиламмоний бромид или тетраоктиламмоний бромид,
- поверхностно-активное вещество, растворимое и устойчивое в катализаторе, в качестве которого используют Неонол АФ 9-6 или N-оксид амина.
Предпочтительно в качестве поверхностно-активного вещества, растворимого и устойчивого в катализаторе используют Неонол АФ 9-6 или N-оксид амина.
Для проведения реакции окисления берут компоненты в следующих массовых соотношениях:
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6 до 1:20
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 6:1 до 20:1
при этом предварительно в раствор пероксида водорода добавляют катализатор, смесь перемешивают со скоростью не менее 600 об/мин до образования гомогенной смеси и затем полученную смесь добавляют в предварительно нагретый до жидкого состояния вакуумный газойль. Полученную смесь перемешивают при заданной температуре (минимальная температура при которой вакуумный газойль переходит в жидкое состояние) в течение 1 часа ±10 мин, затем при температуре 60°С±10°С в течение еще 1 часа ±10 мин и далее 4 часа ±10 мин при температуре 80°С±5°С. По окончании реакции смесь нагревают до 100°С±5°С и добавляют экстрагент N-метилпирролидон или диметилформамид (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивают 5-10 мин при температуре 100°С±5°С и отделяют экстрагент с получением очищенного вакуумного газойля.
Скорость ступенчатого нагрева устанавливают не более 10°С в минуту.
Нагревают способом, обеспечивающим равномерный нагрев со скоростью не более 10°С в минуту всей реакционной массы, а именно с использованием рубашки с водяным нагревом, подключенным к термостату.
Осуществление изобретения
Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний.
Способ окислительного обессеривания вакуумного газойля включает следующие основные этапы:
1) Предварительный нагрев вакуумного газойля до жидкого состояния;
2) Окисление полученной смеси пероксидом водорода в присутствии катализатора;
3) Удаление продуктов окисления путем экстракции при повышенной температуре органическими растворителями.
На первом этапе предварительно подогревают вакуумный газойль до температуры, необходимой для перехода вакуумного газойля в жидкое состояние. При этом подогрев можно осуществлять на водяной бане или в реакторе с термостатируемой рубашкой.
На втором этапе проводят окисление серосодержащих компонентов вакуумного газойля пероксидом водорода в присутствии катализатора. Пероксид водорода используют в концентрации 20-37 масс. %. Предварительно катализатор добавляют в навеску пероксида водорода и смесь перемешивают до образования гомогенной смеси. Полученную смесь добавляют к исходному сырью. Компоненты для проведения реакции окисления берут в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6 до 1:20
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 6:1 до 20:1
Причем проведение реакции окисления осуществляют при постоянном перемешивании смеси со скоростью не менее 600 об/мин в течение 6±1 ч., а температуру смеси поднимают ступенчато до 80°С±5°С для минимизирования разложения пероксида водорода.
На третьем этапе смесь нагревали до 100°С±5°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон или диметилформамид (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 5-10 мин при температуре 100°С±5°С и сепарировали экстрагент с получением очищенного вакуумного газойля.
Содержание серы в исходном вакуумном газойле в массовых долях заранее определено любым известным из уровня техники методом (методом, основанным на окислении серы и анализе полученных оксидов; методом, основанным на восстановлении серы до сернистого водорода; спектральным методом и др.).
На третьем этапе проводят экстракцию полученных продуктов окисления сероорганических соединений органическими растворителями, такими как ацетонитрил, диметилформамид, N-метилпирролидон. При этом экстракцию проводят при температуре 100°С±5°С.
Пример 1.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 80
Вода 13
Молибдат аммония 4
Неонол АФ 9-6 2
Тетрабутиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 1 часа, затем при температуре 60°С в течение еще 1 часа и далее 4 часа при температуре 80°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 100°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 5 мин при температуре 100°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 2600 ppm, что соответствует степени удаления серы 82%.
Пример 2.
Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 80
Вода 13
Вольфрамат аммония 4
Неонол АФ 9-6 2
Тетрабутиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 1 часа, затем при температуре 60°С в течение еще 1 часа и далее 4 часа при температуре 80°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 100°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 5 мин при температуре 100°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 2460 ppm, что соответствует степени удаления серы 83%.
Пример 3.
Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 80
Вода 13
Ванадил сульфат 4
Неонол АФ 9-6 2
Тетрабутиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 1 часа, затем при температуре 60°С в течение еще 1 часа и далее 4 часа при температуре 80°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 100°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 5 мин при температуре 100°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 4975 ppm, что соответствует степени удаления серы 66%.
Пример 4.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава:
Муравьиная кислота 85
Вода 9
Молибдат натрия 3
N-оксидамина 2
Тетраоктиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 70 мин, затем при температуре 70°С в течение еще 70 мин и далее 4 часа 10 мин при температуре 85°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 105°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 10 мин при температуре 105°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 2400 ppm, что соответствует степени удаления серы 83%.
Пример 5.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 75
Вода 14,5
Парамолибдат аммония 5
N-оксидамина 2,5
Тетрабутиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:20
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле=6:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 50 мин, затем при температуре 50°С в течение еще 50 мин и далее 3 часа 50 мин при температуре 75°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 105°С и добавляли экстрагент диметилформамид (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 5 мин при температуре 95°С и сепарировали экстрагент.Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 6850 ppm, что соответствует степени удаления серы 52%.
Пример 6.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 80
Вода 14,4
Парамолибдат натрия 3
N-оксидамина 1,5
Тетраоктиламмоний бромид 1,1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 65 мин, затем при температуре 60°С в течение еще 65 мин и далее 4 часа при температуре 80°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 100°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 10 мин при температуре 100°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 3100 ppm, что соответствует степени удаления серы 78%.
Пример 7.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 80
Вода 13,1
Вольфрамат натрия 4
N-оксидамина 2
Тетраоктиламмоний бромид 0,9
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 70 мин, затем при температуре 70°С в течение еще 70 мин и далее 4 часа 10 мин при температуре 85°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 105°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 10 мин при температуре 105°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 2780 ppm, что соответствует степени удаления серы 81%.
Пример 8.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 85
Вода 9
Паравольфрамат аммония 3
N-оксидамина 2
Тетраоктиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:10
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 10:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 70 мин, затем при температуре 70°С в течение еще 70 мин и далее 4 часа 10 мин при температуре 85°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 105°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 10 мин при температуре 105°С и сепарировали экстрагент.Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 4640 ppm, что соответствует степени удаления серы 68%.
Пример 9.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 85
Вода 8
Паравольфрамат натрия 4
N-оксидамина 2
Тетраоктиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 1 часа, затем при температуре 70°С в течение еще 1 часа и далее 4 часа при температуре 80°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 100°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 10 мин при температуре 100°С и сепарировали экстрагент. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 2990 ppm, что соответствует степени удаления серы 79%.
Пример 10.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 76
Вода 18
Нитрат ванадила 3
N-оксидамина 2
Тетраоктиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:15
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 15:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 50 мин, затем при температуре 70°С в течение еще 50 мин и далее 4 часа при температуре 80°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 95°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 5 мин при температуре 95°С и сепарировали экстрагент.Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 5860 ppm, что соответствует степени удаления серы 59%.
Пример 11.
Предварительно анализировали содержание общей серы в исходном вакуумном газойле рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Окислительное обессеривание образца вакуумного газойля с содержанием общей серы 14 400 ppm проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 37 масс. %) в присутствии катализатора следующего состава (масс. %):
Муравьиная кислота 85
Вода 9
Молибдат натрия 3
N-оксидамина 2
Тетраоктиламмоний бромид 1
Компоненты для проведения реакции окисления брали в следующих массовых соотношениях.
катализатор : сера в вакуумном газойле = 1:6
пероксид водорода : сера в вакуумном газойле = 20:1
Полученную смесь перемешивали при температуре 40°С в течение 70 мин, затем при температуре 70°С в течение еще 70 мин и далее 4 часа 10 мин при температуре 85°С.
По окончании реакции смесь нагревали до 105°С и добавляли экстрагент N-метилпирролидон (в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1), перемешивали 10 мин при температуре 105°С и сепарировали экстрагент.Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Содержание серы составило 4520 ppm, что соответствует степени удаления серы 69%.
Пример 12.
Проводят аналогично примеру 11, но окислительное обессеривание образца вакуумного газойля проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 20 масс. %).
Содержание серы составило 8650 ppm, что соответствует степени удаления серы 40%.
Пример 13.
Проводят аналогично примеру 11, но окислительное обессеривание образца вакуумного газойля проводили с использованием раствора пероксида водорода (концентрация 28 масс. %).
Содержание серы составило 7565 ppm, что соответствует степени удаления серы 47%.
Claims (8)
1. Катализатор для окислительного обессеривания вакуумного газойля следующего состава (масс. %):
2. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что соединение, содержащее молибден, выбирают из группы, включающей молибдат аммония, молибдат натрия, парамолибдат аммония, парамолибдат натрия.
3. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что соединение, содержащее вольфрам, выбирают из группы, включающей вольфрамат аммония, вольфрамат натрия, паравольфрамат аммония, паравольфрамат натрия.
4. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что соединение, содержащее ванадий, выбирают из группы, включающей сульфат ванадила, ацетилацетонат ванадила, нитрат ванадила.
5. Способ окислительного обессеривания вакуумного газойля, включающий предварительный нагрев сырья до температуры, при которой вакуумный газойль переходит в жидкое состояние, с последующим ступенчатым нагревом сырья до 80°С±5°С, окисление полученной смеси пероксидом водорода с концентрацией 20-37 масс. % в присутствии катализатора по п. 1, при этом предварительно в раствор пероксида водорода добавляют катализатор, перемешивают до образования гомогенной смеси и затем добавляют в предварительно нагретый до перехода в жидкое состояние вакуумный газойль, полученную смесь перемешивают при температуре, при которой вакуумный газойль переходит в жидкое состояние, в течение 1 часа ±10 мин, затем при температуре 60°С±10°С в течение еще 1 часа ±10 мин и далее при температуре 80°С±5°С в течение 4 часов ±10 мин, по окончании реакции смесь нагревают до 100°С±5°С и добавляют экстрагент N-метилпирролидон или диметилформамид, взятый в объемном соотношении сырье : экстрагент 1:1, перемешивают 5-10 мин при температуре 100°С±5°С и отделяют экстрагент с получением очищенного вакуумного газойля.
6. Способ обессеривания по п. 5, характеризующийся тем, что скорость ступенчатого нагрева составляет не более 10°С в минуту.
7. Способ обессеривания по п. 5, характеризующийся тем, что экстрагентом является диметилформамид, или N-метилпирролидон, или ацетонитрил.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018135030A RU2691744C1 (ru) | 2018-10-04 | 2018-10-04 | Способ окислительного обессеривания и катализатор для окислительного обессеривания вакуумного газойля |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018135030A RU2691744C1 (ru) | 2018-10-04 | 2018-10-04 | Способ окислительного обессеривания и катализатор для окислительного обессеривания вакуумного газойля |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691744C1 true RU2691744C1 (ru) | 2019-06-18 |
Family
ID=66947592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018135030A RU2691744C1 (ru) | 2018-10-04 | 2018-10-04 | Способ окислительного обессеривания и катализатор для окислительного обессеривания вакуумного газойля |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691744C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2711550C1 (ru) * | 2019-08-30 | 2020-01-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения концентрата сульфоксидов и сульфонов нефтяного происхождения |
| RU2711756C1 (ru) * | 2019-06-27 | 2020-01-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ каталитического крекинга вакуумного газойля |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2235112C1 (ru) * | 2002-11-25 | 2004-08-27 | Государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ обессеривания светлых нефтяных дистиллятов |
| RU2314154C1 (ru) * | 2006-10-13 | 2008-01-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его получения и процесс гидрообессеривания дизельных фракций |
| US20100181230A1 (en) * | 2007-10-24 | 2010-07-22 | Zongxuan Jiang | Catalyst for Ultra-Deep Desulfurization of Diesel via Oxidative Distillation, Its Preparation and Desulfurization Method |
| RU2619946C1 (ru) * | 2015-12-07 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ обессеривания сланцевой нефти и каталитическая окислительная композиция для обессеривания сланцевой нефти |
| RU2624024C2 (ru) * | 2011-09-01 | 2017-06-30 | Адванст Рифайнинг Текнолоджиз Ллк | Носитель катализатора и катализаторы, полученные на его основе |
-
2018
- 2018-10-04 RU RU2018135030A patent/RU2691744C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2235112C1 (ru) * | 2002-11-25 | 2004-08-27 | Государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ обессеривания светлых нефтяных дистиллятов |
| RU2314154C1 (ru) * | 2006-10-13 | 2008-01-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его получения и процесс гидрообессеривания дизельных фракций |
| US20100181230A1 (en) * | 2007-10-24 | 2010-07-22 | Zongxuan Jiang | Catalyst for Ultra-Deep Desulfurization of Diesel via Oxidative Distillation, Its Preparation and Desulfurization Method |
| RU2624024C2 (ru) * | 2011-09-01 | 2017-06-30 | Адванст Рифайнинг Текнолоджиз Ллк | Носитель катализатора и катализаторы, полученные на его основе |
| RU2619946C1 (ru) * | 2015-12-07 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ обессеривания сланцевой нефти и каталитическая окислительная композиция для обессеривания сланцевой нефти |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2711756C1 (ru) * | 2019-06-27 | 2020-01-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ каталитического крекинга вакуумного газойля |
| RU2711550C1 (ru) * | 2019-08-30 | 2020-01-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения концентрата сульфоксидов и сульфонов нефтяного происхождения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6673236B2 (en) | Method for the production of hydrocarbon fuels with ultra-low sulfur content | |
| EP0234878B1 (en) | Process for upgrading diesel oils | |
| US4485007A (en) | Process for purifying hydrocarbonaceous oils | |
| DE2441648A1 (de) | Katalysator und verfahren zur oxidation von mercaptanen und mercaptiden zu disulfiden | |
| EP0198730B1 (fr) | Procédé de régénération d'un catalyseur usagé par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène stabilisée par un composé organique | |
| RU2691744C1 (ru) | Способ окислительного обессеривания и катализатор для окислительного обессеривания вакуумного газойля | |
| CN101173179B (zh) | 一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂及脱硫方法 | |
| EA020738B1 (ru) | Способ предварительной обработки интегрированной катализаторной суспензии без подложки | |
| DE2757476B2 (de) | Katalysator zur Oxidation von Mercaptanen und Mercaptiden | |
| Ali et al. | (N (But) 4) 5H4PV6Mo6O40 as an efficient catalyst for the oxidative desulphurisation of gasoline | |
| CA2671762C (en) | Concentration of active catalyst slurry | |
| EP0236021A2 (en) | Process for upgrading diesel oils | |
| CN100408658C (zh) | 一种柴油氧化萃取脱硫的方法 | |
| EP0181253B1 (fr) | Procédé d'hydrotraitement catalytique d'hydrocarbures lourds, en lit fixe ou mobile, avec injection d'un composé de metal dans la charge | |
| CN108410498A (zh) | 一种化学链循环部分氧化重油加工方法 | |
| CN1004192B (zh) | 一种制备高活性加氢催化剂的共浸液 | |
| US4752382A (en) | Reducing the metals content of petroleum feedstocks | |
| US9505987B2 (en) | Demetallization process for heavy oils | |
| RU2696098C1 (ru) | Каталитическая окислительная композиция для обессеривания сырой нефти | |
| RU2711756C1 (ru) | Способ каталитического крекинга вакуумного газойля | |
| CN114644388A (zh) | 一种含硫废水催化氧化处理方法 | |
| RU2177494C1 (ru) | Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов | |
| Fedorov et al. | Peroxide Oxidative Desulfurization of Crude Petroleum in the presence of fatty acids | |
| US11911750B1 (en) | Slurry-phase catalyst compositions and methods of making the same | |
| RU2711550C1 (ru) | Способ получения концентрата сульфоксидов и сульфонов нефтяного происхождения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200907 Effective date: 20200907 |