TWI803142B - 高活性加氫處理觸媒及使用其之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種用於加氫加工、加氫處理、或加氫裂解烴原料之負載型觸媒，該負載型觸媒包含至少一種元素週期表之第6族金屬及至少一種第8、9或10族金屬，且視情況包含磷。按氧化物且基於觸媒組成物總重量計算，該第6族金屬包含約30至約45重量百分比，且該第6族與該第8、9或10族或其混合物金屬成分總共包含約35至約55重量百分比。該金屬及磷(若有)被承載在多孔性無機氧化物載體或撐體之上及/或之內，在將金屬及磷併入之前該撐體的總孔體積(TPV)為約0.8 cc/克至約1.5 cc/克，該撐體並包含界定的孔大小分布，且其中該負載型觸媒包含界定的孔大小分布。
Description
本申請案請求在2021年1月8日提出的美國臨時專利申請案第63/135,167號之優先權，其內容全部併入此處作為參考。
石油工業現仍持續需要改良的觸媒撐體及由其衍生之負載型觸媒，其呈現用於將烴原料加氫處理之強化的活性、改良的觸媒壽命、及所欲的形態性質平衡。
粒狀形式之多孔性無機載體可被作為觸媒撐體及用於製備負載型觸媒。此負載型觸媒包含催化活性金屬、金屬氧化物、非金屬、及基於週期表各族元素之其他金屬化合物。金屬及元素在撐體上的濃度及分布、以及撐體本身的性質為影響催化活性及觸媒壽命之複雜本性的代表性參數。
對於用於將烴原料加氫處理之負載型觸媒，撐體的形態性質，如表面積、孔體積、孔大小、及包含總孔體積之孔的孔大小分布為重要的。此性質會影響活性催化位置的本性及濃度、反應物擴散到活性催化位置、產物從活性位置擴散、及觸媒壽命。另外，撐體及其尺寸亦影響機械強度、密度、及反應器填裝特徵，其在商業應用中均重要。
石油精煉中的加氫加工觸媒表示一大段負載型觸媒，如商業用法中基於使用氧化鋁及氧化矽-氧化鋁者，且此加氫加工應用擴及廣大範圍的給料型式及操作條件，但是具有一個或以上的共同目標，即移除雜原子雜質，包括例如含硫化合物、含氮化合物、含金屬化合物(有時指硫、氮及金屬)、瀝青烯、碳渣、沈積前體、及其混合物；以及增加產物中的氫對碳(H/C)比率並減少芳香族、密度及/或碳渣，以及裂解碳鍵而減小沸騰範圍及平均分子量並希望降低產物黏度。
隨著精煉廠商在欲加工的原料中提高較重、品質較差之原油的比例，處理含有含量越來越高的金屬、瀝青烯、芳香族、氮、及硫之餾份的製程及觸媒之需求提高。如果將觸媒，如殘油脫硫觸媒或真空製氣油(VGO)加氫裂解前處理觸媒，暴露於含有不欲金屬及芳香族之烴餾份，則該觸媒會被快速去活化，因此易於過早更換。
VGO加氫裂解為一種將石油原油中的高沸組分烴轉化成較有價值的低沸產物(如汽油、煤油、噴射機燃料、及柴油)之催化化學製程。一般而言，該製程於富氫氣體環境中在高溫(例如260-425℃)及高壓(35-200巴或3.5-20 MPa)下發生。VGO加氫裂解前處理觸媒一般被置於加氫裂解觸媒前方，且藉由降低其有機氮、有機硫及芳香族化合物的含量而將VGO加氫處理。
大致上現在希望設計一種為了將催化位置濃度及活性最大化而呈現高表面積之加氫加工觸媒。然而，表面積及孔徑在實用限度內為負相關。結果含有主要為小孔之觸媒撐體，如包含氧化鋁或氧化矽-氧化鋁粒子者，呈現最高表面積。相反地，原料成分擴散需要充分大的孔，尤其是隨著觸媒老化及髒污，但是較大的孔的表面積較低。更特定而言，觸媒調配者或設計者以及製程工程師面對經常支配撐體以及由其衍生之負載型觸媒的形態性質平衡的抉擇考量。
雖然直徑在低於約200埃(Å)(20奈米)之範圍的孔具有增加氧化鋁或氧化矽-氧化鋁氫化觸媒之活性位置數量的效果，但此位置會易於被石油焦阻塞因而造成觸媒活性降低。反之，當負載型觸媒其總孔體積有超過約10%被孔徑大於1000 Å(100奈米)的孔佔據，則負載型觸媒的機械粉碎強度及活性會受負面影響。此外，對於某些氧化鋁或氧化矽-氧化鋁觸媒，將孔徑為200 Å(20奈米)至小於1000 Å(100奈米)(為了本發明之目的將在此區域內稱為中孔區域)之孔的濃度最大化可提供活性與觸媒壽命之平衡。
因此，雖然增加觸媒表面積會增加活性位置數量，但此表面積增加造成較小孔的比例增加，其會更易於被石油焦及存在於烴給料中的其他成分阻塞。簡言之，增加表面積與將呈現中孔範圍的孔徑之負載型觸媒的濃度最大化為對抗性質。此外，不僅希望有高表面積，當暴露於石油原料轉化條件(如高溫及濕度)時亦應維持安定。因此現在持續尋求安定的載體粒子，其孔大小分布與總表面積的組合可提供適合作為觸媒撐體的性能特徵組合，尤其是當被用以支撐用於製造加氫加工觸媒之催化活性金屬時。
此外，多孔性載體的物理及化學性質會依其製備時遵循的步驟而定，且現已發展許多製程以嘗試將載體性質針對其作為觸媒撐體之用途最佳化。以下揭述合適的多孔性載體材料及製備方法之實例。通常氧化鋁撐體可藉由組合水溶性、酸性含鋁化合物或鋁鹽(如硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁)與鹼金屬鋁酸鹽(如鋁酸鈉或鉀)形成沈澱，然後將其進一步乾燥且一般鍛燒而製備。因此，雖然觸媒載體(包括氧化鋁載體)為已知的，但為了提供具有再進一步改良性質之載體而仍需要進一步的改良。
本發明揭示一種負載型觸媒，其包含至少一種元素週期表之第6族(或稱為第VIB族)金屬、至少一種元素週期表之第8、9或10族(或稱為第VIIIB族)金屬，且視情況包含磷；其中按氧化物且基於觸媒組成物總重量計算，該第6族金屬包含約30至約45重量百分比，且該第6族與該第8、9或10族或其混合物金屬成分總共包含約35至約55重量百分比；其中該金屬及磷(若有)被承載在多孔性無機氧化物載體或撐體之上及/或之內，在將金屬及磷(若有)併入之前該撐體的總孔體積(TPV)為約0.8 cc/克至約1.5 cc/克並包含：(a)孔中TPV之等於或大於約25%至約45%的孔為直徑100埃(Å)至200埃(Å)(20奈米)之孔；(b)孔中TPV之大於約15%至小於約30%的孔為直徑200 Å(20奈米)至小於1000 Å(100奈米)之孔；(c)孔中TPV之等於或大於10%至小於30%的孔為直徑等於或大於1000 Å(100奈米)至30,000 Å(3,000奈米)之孔；及其中該負載型觸媒包含：(d)孔中TPV之等於或大於約35%至約60%的孔為直徑100 Å(10奈米)至200 Å(20奈米)之孔；(e)孔中TPV之大於約15%至小於約30%的孔為直徑200 Å(20奈米)至小於1000 Å(100奈米)之孔；(f)孔中TPV之等於或大於10%至小於30%的孔為直徑1000 Å(100奈米)至30,000 Å(3,000奈米)之孔；且其中的孔性質及含量係使用水銀測孔儀測量。
另一具體實施例包含多孔性無機氧化物載體或撐體，其總孔體積(TPV)為約0.8 cc/克至約1.5 cc/克並包含：(a)孔中TPV之等於或大於約25%至約45%的孔為直徑100埃(Å)(10奈米)至200 Å(20奈米)之孔；(b)孔中TPV之大於約15%至小於約30%的孔為直徑200 Å(20奈米)至小於1000 Å(100奈米)之孔；(c)孔中TPV之等於或大於10%至小於30%的孔為直徑1000 Å(100奈米)至30,000 Å(3,000奈米)之孔。
又一具體實施例包含用於處理包含鏈烷烴、芳香族及環烷烴成分至少之一的烴原料而製造經處理產物之方法，該方法選自由以下所組成的群組：(I)加氫脫金屬、加氫脫氮、加氫脫硫、加氫脫芳香族、及加氫裂解，該方法包含在至少一個反應器中在加氫加工或加氫裂解條件下將原料以氫且以上述負載型觸媒接觸並回收產物；(II)將含有在高於600℉ (315.6℃)沸騰之成分的烴給料加氫處理，且至少一種成分選自由含硫化合物、含氮化合物、含金屬化合物、瀝青烯、碳渣、沈積前體、及其混合物所組成的群組，其包含將該給料在等溫或實質上等溫加氫處理條件以氫及上述負載型觸媒接觸並回收經處理產物；(III)將具有沸點高於600℉ (315.6℃)之成分的烴給料加氫轉化而形成具有增加比例之沸點低於約600℉ (315.6℃)之成分的產物，其包含將該給料在等溫或實質上等溫加氫處理條件以氫及上述負載型觸媒接觸並回收產物；及(IV)將給料加氫轉化，其包含將包含烴油之給料在高於約600℉ (315.6℃)之高溫及高於約500 p.s.i.g. (3.44 MPa)之壓力的條件下以氫及上述負載型觸媒接觸並回收產物。
再又一具體實施例包含用於製備用於至少一種石油烴處理製程之觸媒之方法，該方法包含將多孔性無機氧化物撐體以包含至少一種選自由元素週期表之第6族(或稱為第VIB族)之化合物所組成的群組之催化劑或催化劑前體，及至少一種元素週期表之第8、9或10族(或稱為第VIII族)之化合物所組成的群組之催化劑或催化劑前體，且視情況包含含磷化合物及至少一種有機鉗合化合物的水溶液浸漬，該第VIB族及第VIIIB族及磷化合物在含氧氣體環境存在下為可熱分解或可氧化成為其對應氧化物；之後將生成的浸漬撐體乾燥及鍛燒，該撐體已如下製備：(A)將含氧化鋁粉末與水視情況及硝酸混合而形成潮濕混合物；(B)將該潮濕混合物成形以形成適合用於加氫加工反應器之撐體粒子；且該撐體包含多孔性無機氧化物，其總孔體積(TPV)為約0.8 cc/克至約1.5 cc/克，及以下對應使用水銀測孔儀測量之值的孔大小分布與孔含量：(i)孔中TPV之等於或大於25%至45%的孔為直徑100 Å(10奈米)至200 Å(20奈米)之孔；(ii)孔中TPV之大於15%至小於30%的孔為直徑200 Å(20奈米)至小於1000 Å(100奈米)之孔；(iii)孔中的孔體積之等於或大於10%至小於30%的孔為直徑1000 Å(100奈米)至30,000 Å(3,000奈米)之孔。
[定義]
在此使用的以下術語或片語具有所示意義。
文字「氧化鋁」之用法為意圖包含在以下進一步揭示如同在此使用之任何及所有的無機氧化物個別及組合的簡便速記參考。其包含粉末形式無機氧化物以及其後續處理而形成用於製備負載型觸媒之撐體。
術語「觸媒」及「觸媒系統」在此交替使用。
術語「約」當作為變數、特徵或條件的修飾語或結合時意圖傳達在此揭示的數量、範圍、特徵、及條件有彈性，且所屬技術領域者在本發明實務上使用在所述範圍外或異於單一陳述值的溫度、速率、次數、濃度、量、含量、性質，如大小(包括孔大小、孔體積、表面積等)，仍可達成申請案中揭述的所欲結果，即具有界定特徵之多孔性觸媒載體粒子之製備、及其在製備活性觸媒之用途及使用此觸媒之製程。
「視轉化率」=100減去在加氫加工後，包括例如HDA、HCR、HDN及/或HDS，基於依照ASTM D2887(「氣相層析法石油餾份沸騰範圍分布之標準測試方法」)的SimDist(模擬蒸餾)測試之在≥700℉ (371.1℃)沸騰之烴百分比。
應用於例如觸媒浸漬溶液或觸媒本身之金屬的「成分」指任何化合物或錯合物，包括鹽、氧化物、硫化物、或討論中金屬之氧化物與硫化物之間的任何中間物形式。
「包含(“Comprise”或“comprising”)」：在遍及全部說明書中，包括申請專利範圍，文字「包含(“Comprise”)」及文字變化(如“comprising”及“Comprises”)以及「具有」(“have”、“having”)、「包括」(“includes”、“include”及“including”)及其變化表示其所指稱的步驟、元件、成分、或材料為不可或缺，但是可增加其他的步驟、元件、成分、或材料且仍形成在申請專利範圍或揭示之範圍內的構成。當被敘述以說明本發明及申請專利範圍時，其表示將本發明及申請專利範圍視為所述者且可能更多。這些術語，尤其是當應用於申請專利範圍時，為包容性或開放式且不排除另外的未敘述元件、成分、或方法步驟。
一般使用包括本發明觸媒之製程處理的「原料」或石油原料經常以「重」或「輕」揭述。有關石油餾份的術語「輕」及「重」在此以其在精煉工業內的常識使用而分別指相對低及高沸點範圍。重燃油(HFOs)包括最終產物(殘餘燃料)及被其摻合的初級精煉流。重燃油類成員為包含具有大範圍的分子量、碳數(一般為約C
7至約C
50)及沸點(約250℉至約1112℉(約121℃至600℃)之烴之多樣物質。除了石油烴，原料可含有一種或以上的含硫、氮及氧之雜環化合物，及有機金屬或金屬化合物。最終重燃油(殘餘燃料)為主要包含在已從原油原料蒸餾、裂解或催化移除實際上所有的較高品質烴之後的精煉製程殘渣之產物。實質上全部(至少90體積百分比)之烴給料流或原料一般落在約300℉至1050℉之間(約148.9℃至565.6℃之間)，且較佳為在約600℉至1000℉之間(約315.6℃至537.8℃之間)的沸點範圍內。原料可包含石油餾份混合物，如大氣與真空製氣油(AGO與VGO)。合適的原料包括重含烴礦物或合成油、或其一種或以上的餾份的混合物。因此考量到如直餾製氣油、真空製氣油、脫金屬油、脫瀝青真空殘渣、石油焦蒸餾物、催化裂解器蒸餾物、頁岩油、焦油砂、煤液等已知原料。較佳原料之沸點範圍高於約260℃(高於約500℉)。加氫裂解原料可含有氮，通常如有機氮化合物以1 ppm至1.0重量百分比之間之量存在。該原料通常亦包含足以提供大於0.15重量百分比的硫含量之含硫化合物。在任何特定精煉廠回收的各種產物餾份之沸點範圍依如原油來源特徵、精煉廠當地市場、產物價格等因素而不同。美國石油協會(API)已向環保署(EPA)推薦一份與工業操作一致且涵蓋精煉廠商使用的所有已知製程的精煉廠流(refinery streams)的通稱名單。該名單，包括通稱、化學文摘服務(CAS)次數、及各流的定義，由EPA發表成“Addendum I, Generic Terms Covering Petroleum Refinery Process Streams”。這些流的定義亦可在提交給the US EPA, The Petroleum HPV Testing Group(2004年6月17日)之“High Production Volume (HPV) Chemical Challenge Program, Test Plan, Heavy Fuel Oils Category”，附錄A，第38-42頁中發現。適合使用本發明之觸媒處理的石油流在EPA文件中確認，其內容在許可程度內均併入此處作為參考。
「族(“Group”或“Groups”)」：任何參照到元素週期表之族較佳係指使用IUPAC系統將元素族編號為第1-18族之元素週期表所反映之族。然而，若為以羅馬數字識別之族，則依照例如“Hawley’s Condensed Chemical Dictionary” (2001) (the “CAS” system)公佈的元素週期表，其進一步識別該族之一種或以上的元素以避免混淆且提供對數字IUPAC識別值之交互參照。
「中位數孔徑」(MPD, medina pore diameter)例如可基於體積、表面積，或基於孔大小分布數據而計算。按體積計算的中位數孔徑表示存在總孔體積的一半高於其的孔徑；按表面積計算的中位數孔徑表示其上存在總孔表面積之半的孔徑。另外，按孔大小分布計算的中位數孔徑表示依照在此他處所揭述，例如使用水銀侵入法，測定的孔大小分布，一半的孔有較其更大直徑的孔徑。
「微孔」一般認知為指存在於負載型觸媒或觸媒撐體中且直徑小於20 Å(2奈米)之孔。
「中孔」一般認知為指存在於負載型觸媒或觸媒撐體中，直徑為20 Å(2奈米)至小於1000 Å(100奈米)之孔。然而，在此廣泛範圍內，中孔「次範圍」對本發明亦重要，且包括100 Å(10奈米)至200 Å(20奈米)及200 Å(20奈米)至1000 Å(100奈米)之範圍。
「大孔」一般認知為指存在於負載型觸媒或觸媒撐體中，直徑等於或大於1000 Å(100奈米)，如1000 Å(100奈米)至30,000 Å(3,000奈米)之孔。
以上微孔、中孔、中孔次範圍、及大孔的定義各有區別而不重疊，且當將任何給定樣品的孔大小分布中的百分比或值加總時，孔未被計算兩次。
為了本發明之目的，“d50”表示藉水銀測孔儀測量的中位數孔徑。因此，d50對應基於孔大小分布所計算的中位數孔徑，且為一半的孔有較其更大直徑的孔徑。
在此使用的「總孔體積」表示所有藉氮脫附法或水銀滲透(亦指以下定義的水銀侵入(孔隙度測定)法)可辨別之孔的累積體積，以cc/克表示。對於觸媒撐體或載體粒子，包括氧化鋁粉末以及氧化鋁或氧化矽-氧化鋁粉末或撐體粒子，孔徑分布及孔體積可參照藉S. Brunauer、P. Emmett與E. Teller在the Journal of American Chemical Society, 60，第209-31.9頁(1939)所揭述的the B.E.T.(或BET)技術之氮脫附等溫線(假設為圓柱形孔)而計算；亦參見ASTM D 3037，其確認使用氮BET法測定表面積的步驟。一般公認氮脫附法對較小的孔特別有用，而水銀侵入法極為適合較大的孔。除非另有所述，否則對存在於粉末、載體、觸媒撐體、或載體、及在此揭示的負載型觸媒中的孔大小全範圍方便地使用水銀侵入法測量並表示其值及範圍。
針對孔入口的視直徑或大小，ASTM D4284-07，“A Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry”，為用於測定觸媒及觸媒載體或撐體粒子中的孔之體積分布的公認測試。如以上所討論，通常觸媒中的孔之大小及體積影響其性能。因此，孔體積分布可用於了解觸媒性能，且可為指定用於可被預期以所欲方式表現的觸媒的特徵之一。孔體積，包括總孔體積或總侵入體積，及各種孔體積分布屬性，如各種大小範圍的孔之百分比，其值係基於水銀侵入法，除非另有揭示。
使用水銀侵入法的孔徑分布可藉下式：
並依照水銀滲透法(如H. L. Ritter與L. C. Drake在Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)所揭述)，使用1-2000巴之汞壓且如ASTM D4284-07所定義而計算。當微孔量小時，尤其是當相較於中孔及大孔之量時，水銀滲透為首選技術。然而，水銀滲透法可方便地使用，因此存在於撐體或負載型觸媒中的全部孔之量均可且亦基於使用此方法而表示。
樣品的總N
2孔體積為如上述氮脫附法所測定的氮孔體積之和。類似地，樣品的總水銀孔體積為如上述水銀滲透法使用例如130°之接觸角、485達因/公分之表面張力、及13.5335 gm/cc之Hg密度所測定的水銀孔體積之和。
「表面積」在此指藉氮吸附使用上述BET技術測定的比表面積，不論是粉末或黏聚形式。
所有涉及重量的形態性質，如孔體積PV(cc/克)或表面積SA(平方米/克)，均可依照所屬技術領域已知的程序被正規化成「無金屬基準」。然而，在此報告的形態性質係基於「實測」基準而未針對金屬含量加以校正。
「週期表」：在此所有的參照元素週期表指由the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)公佈的元素週期表，其在http://old.iupac.org/reports/periodic_table/上線公佈；版本日期為2010年2月19日。
在此針對數值範圍所使用的術語「大約」、「約」、「實質上」、及類似術語為所屬技術領域者所認知且可依使用其之內文而做些許改變。就使用其之內文，如果該術語之用法對所屬技術領域者不夠明確，則該術語為揭示值之正負10%。當將「大約」、「約」、「實質上」、及類似術語應用於結構特徵時(例如揭述其形狀、大小、定向、方向等)，則這些術語意為涵蓋結構中可能例如由製造或組裝程序所產生的輕微變化，且意圖具有與本發明標的所屬技術領域者之常用及公認用法協調的廣義。因而這些術語應被解讀為表示所揭述及請求的標的之微不足道或無關緊要的修改或改變被視為在本發明之範圍內，如在所附申請專利範圍中所陳述。除非另有針對指定性質、特徵或變數定義，否則應用於任何準則(如性質、特徵或變數)之術語「實質上」意為在所屬技術領域者認知符合欲達成的益處、或所欲的條件或性質值之量度內，符合所述準則。例如參見以下關於實質上等溫之說明使用術語「實質上」。
當參照各種處理烴原料之製程而使用時，片語「實質上等溫」一般認知意為製程之操作為在全部觸媒床中溫度可一般改變小於約50℉，較佳為小於約40℉，更佳為小於約30℉，例如小於約20℉，如接近0℉，及至多約20℉、或30℉、或40℉、或多達50℉。在替代方案中，即使是呈現上述溫度變化，此製程之操作仍可指等溫操作。
在揭述元素之內文中(特別是在以下申請專利範圍之內文中)，術語「一(“a”及“an”)」及「該」及類似參照之用法被解釋為涵蓋單數及複數，除非在此另有指示或內文明確抵觸。值範圍之陳述在此僅意圖作為個別參照在該範圍內之各分別值之速記方法，除非在此另有指示，且將各分別值併入說明書中如同在此個別陳述。所有在此揭述的方法可以任何適合的次序實行，除非在此另有指示或內文另有明確抵觸。在此提供的任何及全部舉例或例示語文(例如「如」)之用法僅意圖較佳地說明具體實施例且不成為對申請專利範圍之限制，除非另有所述。在說明書中應無語文被解釋為表示任何未請求元件為不可或缺。
本發明之具體實施例包括用於製備觸媒載體之方法及使用此載體之負載型觸媒，以及將該負載型觸媒用於加氫加工、加氫裂解(HCR)、加氫脫芳香族(HDA)、加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫金屬(HDM)、及加氫脫微碳渣(HDMCR)或微碳減少活性之用途。在此揭示的撐體或載體亦可用於製備其他可用於各種製程之觸媒。更特定而言，具體實施例亦關於一種用於製備多孔性觸媒載體或撐體之方法及使用此載體之負載型觸媒，該載體具有較佳及界定的孔特徵，包括孔大小及孔大小分布，並含有至少一種元素週期表之第6族(亦稱為第VIB族)及第8、9或10族(亦稱為第VIIIB族)金屬及/或金屬化合物，且視情況包含磷。
例證性載體或撐體通常被確認為無機氧化物多孔性載體；及此載體通常被認知為包含許多洞、穿孔及/或孔隙。合適的多孔性載體材料之實例包括氧化矽、矽膠、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、具有氧化矽-氧化鋁分散於其中之氧化鋁、塗氧化鋁之氧化矽、塗氧化矽之氧化鋁、氧化鈦、氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯、氧化硼、特拉納(terrana)、高嶺土、矽酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂、鋁氧化物、沈澱鋁氧化物、活性氧化鋁、鋁土、矽藻土、浮石、天然黏土、合成黏土、陽離子性黏土、或陰離子性黏土(如皂石、膨土、高嶺土、海泡石、或水滑石)、及其混合物。較佳的多孔性載體材料為氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯、膨土、硼土、及其混合物；特佳為氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、及其混合物；以及含有至多約20重量百分比之氧化矽，較佳為至多約12重量百分比之氧化矽，例如至多約10重量百分比之氧化矽之氧化鋁。
適合用於本發明之氧化矽-氧化鋁組成物的實例呈現如以下的性質：
| 性質 | 典型範圍 |
| 化學組成物，Al 2O 3/SiO 2重量百分比 | 85-98/15-2 |
| 根據N 2吸附法之表面積，平方米/克 | 250-550 |
| 根據N 2吸附法之孔體積，毫升/克 | 0.98-1.63 |
| 在50%孔體積之直徑(D 50)，奈米 | 11.0-13.0 |
作為載體使用之氧化鋁可例如藉由將假軟水鋁石形式的氧化鋁前體轉化成為用作載體材料之較佳形式而製備，包括例如γ-氧化鋁，其一般使用鍛燒。
[含氧化鋁之粉末之製備]
如以上所揭示，以下特定地指稱含氧化鋁組成物之揭示經由所屬技術領域者熟知的適當調整亦適用於經確認可在此使用的其他無機氧化物，尤其是氧化矽-氧化鋁及其組合。
在進行本發明之具體實施例時，含氧化鋁組成物一般以批次製程製備，其中在受控的反應物濃度及反應條件下，包括溫度、時間、pH、反應物進料速率等，將氧化鋁及/或含氧化鋁組成物沈澱。此製程為所屬技術領域所熟知(參見例如Sanchez等人之U.S. 4,154,812號專利、Lussier等人之U.S. 6,403,526號專利，及其中引用之專利，其揭示併入此處作為參考)；在此揭示相關的氧化鋁製備方法。氧化矽-氧化鋁組成物之製備特別揭示於Lussier等人之專利(其揭示在許可程度內併入此處作為參考)。
在用於製備氧化鋁或氧化矽-氧化鋁之一較佳具體實施例中，將在合成時期製造的濾餅乾燥而製造粉末，其在用於進一步加工前可方便地長時間儲存而不降解。濾餅乾燥可藉許多種方法完成，如盤式乾燥、帶式乾燥、噴灑乾燥、其組合等。一般調整乾燥條件以影響部分水之移除，例如至約20重量百分比至約35重量百分比之揮發物的程度，較佳為約22重量百分比至約30重量百分比，例如約23、24、25、26、27、28、或29重量百分比之揮發物的程度。
將乾燥的氧化鋁及/或氧化矽-氧化鋁粉末與水混合或混在一起而提供稱為潮濕或濕的混合物或麵糰狀物。視情況地，亦可將酸性或鹼性水性介質加入該混合物，該水性介質如酸或酸鹽之水溶液。當包括酸時，較佳為將一元礦物酸水溶液與水及氧化鋁混在一起而提供混合物。其可使用氫氯酸及其他的強一元酸，包括硝酸；較佳為硝酸。其他可用之酸包括有機酸，如乙酸、甲酸、丙酸等。或者可使用水性鹼，如氫氧化銨。另外，如所屬技術領域所揭示，在此步驟期間可有利地加入以氧化鋁總重量計之至多約25百分比之量的回收鍛燒產物細粒。
由前述步驟生成的混合物稱為潮濕混合物。將此混合物形成載體，如丸粒形式或其他形狀，如在此他處所揭述。此步驟藉由擠壓潮濕混合物而方便地進行，其一般繼而將丸粒乾燥及鍛燒。
鍛燒可藉由將成形氧化鋁載體產物以熱氣體(其可為間接加熱的氣體或一般燃料與空氣的燃燒產物)接觸而批次或連續完成。無關使用的特定方法，該產物一般在低於目標鍛燒溫度的溫度被預熱限定時間，繼而在約1000℉ (537.8℃)至約2000℉ (1093.3℃)，或者約1200℉ (648.9℃)至約1900℉ (1037.8℃)，如約1400℉ (760℃)至約1800℉ (982.2℃)，鍛燒例如從約30分鐘至約3小時，較佳為約30分鐘至約2小時。或者為了得到如在此他處所揭述的所欲燒失量目標程度而可將丸粒加熱及鍛燒。
[氧化矽-氧化鋁撐體性質]
如上所述，粉末隨後被混合水、視情況及回收細粒(觸媒粉末及/或觸媒撐體粉末)與酸(如硝酸)，並被擠壓而製造撐體粒子，如丸粒形式，其然後被乾燥且較佳為鍛燒。回收細粒一般包含無機氧化物本身或經研磨的觸媒或其對應的撐體或載體，且一般呈現在10至100微米之範圍的粒度。在以下說明中，在此製程階段製造的產物稱為「氧化鋁撐體粒子」、「觸媒撐體粒子」、或「觸媒載體粒子」，或僅為「撐體」或「載體」粒子。
撐體粒子一般接受溫度以℃計在一般為約450至約1100，較佳為約550至約1000，且最佳為約600至約900℃之範圍的熱處理或鍛燒，歷時時間段以小時計一般為約0.2至約3，較佳為約0.3至約2，且最佳為約0.5至約1.5小時。其中進行活化之氣體環境一般為空氣，但是可包括惰氣，如氮，或完全在惰氣氣體環境中進行。
一般測定依照上述合成方法製造的氧化鋁撐體粒子的許多性質且通常將粒子特徵化。在此以上定義各種性質及方法且亦在以下實施例中被參照。許多性質的典型值歸納如下。
樣品的總水銀孔體積為由上述水銀滲透法測定的水銀孔體積之和。
本發明之撐體或載體粒子在催化金屬及其他的觸媒成分併入之前的總孔體積(TPV)(有時亦稱為總侵入體積TIV，或總水銀孔體積，其亦指使用水銀侵入法進行的測量)以cc/克計一般為約0.8至約1.5 cc/克；或者約0.85、或約0.9、或約0.95、或約1.0、或約1.05、或約1.10、或約1.15 cc/克；至約1.45、或約1.40、或約1.35、或約1.30、或約1.25、或約1.20 cc/克。
另一方面，依照本發明且包含催化金屬及其他的觸媒成分(諸如鉗合劑或在乾燥及/或鍛燒後的鉗合劑殘渣)之負載型觸媒的「實測」總孔體積一般顯著低於例如以上所述撐體本身之值之約一半。部分由於催化金屬含量高，在此對實施例之負載型觸媒測量的TPV值為約0.45 cc/克。
依照本發明製造的氧化矽-氧化鋁撐體或載體粒子的總表面積以平方米/克計，其使用BET技術藉氮吸附測定，為至少約185、或至少約195、或至少約205平方米/克，及針對各所述值至多為總氮表面積之約425平方米/克、或約400平方米/克、或約375平方米/克、或約350平方米/克、或約325平方米/克、或約300平方米/克、或約275平方米/克。
使用水銀滲透法測量大小等於或大於1000 Å及至多且包括30,000 Å(3,000奈米)的孔之含量一般為等於或大於總孔體積之10%至小於或等於30%；例如等於或大於12%、或14%、或16%、或18%、或20%、或22%、或24%、或26%；及小於或等於29%、或28%、或27%、或26%、或25%、或24%、或23%、或22%、或21%、或20%。此外，對於由所述上下值所產生的各範圍，「大於」及「小於」之量包括以十分之一百分比表示之值以及單位百分比值。
可用於本發明之載體粒子中的孔，即為使用水銀滲透法測量直徑為200 Å(20奈米)或以上至小於1000 Å(100奈米)之孔之含量，一般為等於或大於總孔體積之約15%至等於或小於約30%之範圍；例如等於或大於16%、或17%、或18%、或19%、或20%、或21%、或22%、或23%；及小於或等於29%、或28%、或27%、或26%、或25%、或24%、或23%、或22%、或21%、或20%。此外，對於由所述上下值所產生的各範圍，「大於」及「小於」之量包括以十分之一百分比表現之值。
使用水銀滲透法測量的載體粒子，即帶有直徑小於200 Å(20奈米)的孔之載體粒子，其孔含量一般為大於約55%至約75%；或大於57%、或59%、或61%、或63%、或65%、或67%、或69%；及小於或等於約74%、或73%、或72%、或71%、或70%、或69%、或68%、或67%、或65%。此外，對於由所述上下值所產生的各範圍，「大於」及「小於」(或「至」)之量包括以十分之一百分比表示之值以及單位百分比值。
適合用於本發明之載體粒子亦含有孔大小範圍在約100 Å(10奈米)至約200 Å(20奈米)內的孔，其亦如上所述使用水銀滲透法測量及報告。在約100 Å(10奈米)至約200 Å(20奈米)之範圍內的孔之含量一般為等於或大於約25%至約45%；或大於26%、或27%、或28%、或29%、或30%、或31%、或32%、或33%、或34%、或35%、或36%、或37%、或38%、或39%、或40%；及小於或等於約44%、或43%、或42%、或41%、或40%、或39%、或38%。此外，對於由所述上下值產生的各範圍，「大於」及「小於」(或「至」)之量包括以十分之一百分比表示之值以及單位百分比值。
一般而言，依照本發明製備的觸媒載體粒子或撐體粒子呈現的孔大小分布(PSD)為在孔大小分布圖上觀察到主要或顯著峰係位於較低孔徑處，其中依照孔隙儀法ASTM D4284-07將水銀侵入體積微分繪製成孔徑對數微分之函數(dV/dlogD)。為了本發明之目的，包含載體或撐體之粒子、以及使用此撐體製備的負載型觸媒，亦會在大於上示位於較低孔徑之峰處呈現一個或以上的額外峰。包含此較低直徑峰之孔大小分布圖描述於圖1及2。
該載體或撐體粒子進一步特徵為其d50(亦使用水銀滲透法測量)一般為大於約110 Å(11奈米)及小於約170 Å(17奈米)、或大於約120 Å(12奈米)及小於約160 Å(16奈米)，如大於約125 Å(12.5奈米)及小於約135 Å(13.5奈米)。另一方面，本發明之負載型觸媒進一步特徵為其d50(亦使用水銀滲透法測量)一般為大於約125 Å(12.5奈米)及小於約210 Å(21奈米)、或大於約130 Å(13奈米)及小於約200 Å(20奈米)，如大於約135 Å(13.5奈米)及小於約200 Å(20.5奈米)。參考圖1A-1C會觀察到，當使用氮測量時最初峰出現在約80 Å(8奈米)，及當使用水銀滲透法測量時在約90 Å至100 Å(9至10奈米)。
依照本發明製備且有或未添加細粒之負載型觸媒的典型孔大小分布描述於圖2A-C。其觀察到位於較低孔徑之最初峰在50 Å(5奈米)至100 Å(10奈米)之間，由圖2A及2C基於氮測量估計為約65 Å(6.5奈米)至75 Å(7.5奈米)，及基於水銀侵入法在約110 Å(11.0奈米)。
在此亦揭示依照在此揭示的本發明製備的負載型觸媒使用水銀測孔儀呈現的孔大小分布，其包括以下特徵：
(A)直徑小於200埃(Å)(20奈米)之孔佔TPV之等於或大於約50%及至多約75%、或等於或大於51%、或等於或大於52%、或等於或大於53%、或等於或大於54%、或等於或大於55%、或等於或大於56%、或等於或大於57%、或等於或大於58%、或等於或大於59%、或等於或大於60%、或等於或大於62%、或等於或大於64%；及至多約73%、或約71%、或約69%、或約67%、或約65%、或約63%；
(B)類似地使用水銀滲透法測量及報告，孔大小在約100 Å(10奈米)至約200 Å(20奈米)之範圍內的孔之含量一般為約35%至約60%；或大於36%、或37%、或38%、或39%、或40%、或41%、或42%、或43%、或44%、或45%、或46%、或47%、或48%、或49%、或50%、或51%、或52%；及小於或等於約59%、或58%、或57%、或56%、或55%、或54%、或53%、或52%、或51%、或50%。此外，對於由所述上下值所產生的各範圍，「大於」及「小於」之量包括以十分之一百分比表示之值以及單位百分比值；
(C)亦使用水銀滲透法測量及報告，大致確認孔大小為大於0 Å(0奈米)或大於20 Å(2奈米)至約100 Å(10奈米)之範圍內的孔之含量一般為約大於4%至約14%；或大於5%、或6%、或7%、或8%、或9%、或10%及小於或等於約13%、或12%、或11%、或10%。此外，對於由所述上下值產生的各範圍，「大於」及「小於」之量包括以十分之一百分比表示之值以及單位百分比值；
(D)直徑為200 Å(20奈米)至小於1000 Å(100奈米)之孔佔TPV之大於約15%到至多小於約30%，或大於約17%、或大於約20%、或大於約22%；及至多小於約28%、或小於約25%、或小於約23%；及
(E) 直徑為1000 Å(100奈米)至30,000 Å(3,000奈米)之孔佔TPV之等於或大於10%到至多小於30%，或等於或大於12%、或等於或大於15%、或等於或大於17%、或等於或大於20%；及至多小於28%、或至多小於25%、或至多小於23%。
[觸媒製備]
通常加氫加工觸媒可使用替代性方法製造。在一種浸漬法(應注意，以下進一步揭述前及後浸漬法)中，將含氧化鋁之粉末(如氧化矽-氧化鋁)混合水然後擠壓形成小粒化觸媒撐體。將撐體乾燥及鍛燒，且將第6族金屬(例如Mo)化合物或前體及第8、9或10族金屬(例如Ni)化合物或前體浸漬在撐體上。然後將浸漬的濕的小粒乾燥及鍛燒而提供負載型觸媒。在另一種製備方法中將含氧化鋁之粉末(如氧化矽-氧化鋁)、催化金屬前體、水、及添加劑(如擠壓助劑、膠溶化學物)等組合、混合、及擠壓成為小粒。然後將含金屬之濕的小粒乾燥及鍛燒而製造負載型觸媒。
合適的觸媒可藉由使用如U.S. 7,390,766、7,560,407與7, 642,212號專利所揭述的安定水性組成物及方法(D.P. Klein，讓渡給Advanced Refining Technologies)，此揭示在許可程度內均併入此處，浸漬呈現在此揭述的性質之觸媒載體(較佳為含氧化鋁載體，如氧化矽-氧化鋁)而製備。合適的方法及組成物包含一般在周溫將以下加入適量水：(A)至少一種實質上水不溶性第8、9或10族金屬成分；及(B)不足以造成至少一種第8、9或10族金屬成分溶解之量的至少一種實質上水溶性含磷的酸性成分，而製造漿液，並將該漿液組合：(C)至少一種第6族金屬成分；及(D)將(A)、(B)與(C)的組合混合且將混合物加熱到足以使(A)、(B)與(C)形成溶液的時間及溫度；及(E)若需要則添加額外量的水，而得到可用浸漬載體之至少一種第8、9或10族金屬、至少一種第6族金屬、及磷的溶液濃度；其中第6族及第8、9及10族指元素週期表之族。在各種具體實施例中，至少一種第8、9或10族金屬對第6族金屬的莫耳比例為約0.05至約0.45，其條件為至少一種第8、9或10族金屬之量足以促進第6族金屬的催化效果；第6族金屬的濃度，以氧化物表示，基於組成物重量為至少約3至約50重量百分比；且含磷的酸性成分之量足以提供約0.05至小於約0.25的磷對第6族金屬之莫耳比例。在再又一具體實施例中，該製程包括將溶液揮發性部分從已浸漬的未鍛燒載體分離而得到具有所欲水分含量之乾燥觸媒的步驟。
「前浸漬」觸媒指其中在將多孔性觸媒載體鍛燒之前添加含金屬溶液之觸媒。含金屬溶液可在將觸媒粒子成形之前或之後添加，但是重要態樣為含金屬溶液可在載體材料被鍛燒之前添加。然而，在以含一種或以上的催化金屬之水溶液浸漬(接觸)之後將未鍛燒載體成形得到顯著的優點。這些優點以在最終觸媒中所欲的金屬分布在全部載體中之形式觀察到。因此，「前浸漬」觸媒可如下製造：
將未鍛燒的含氧化鋁的氧化矽-氧化鋁粉末完全混合水，或視情況混合硝酸稀釋水溶液，且將混合物組合適量的安定金屬溶液。此溶液一般含有至少一種第6族及至少一種第8、9或10族金屬化合物或前體，視情況但較佳為及磷，如鉬、鎳與磷化合物，如果必須對最終觸媒提供所欲量的金屬則加上選用額外量之一種或以上的第8、9或10族金屬之金屬溶液。應注意，用以得到選用的額外量一種或以上的第8、9或10族金屬之一種或以上的第8、9或10族金屬一般選擇為在遭遇的溫度條件下為水溶性。另外，如在此他處所揭述，可視情況但較佳為在浸漬溶液中包括鉗合劑或鉗合化合物。
該含金屬混合物，其一般含有約50至約65重量百分比之水分，被成形成為具有所欲大小之觸媒粒子，較佳為藉擠壓。使用交替或組合加熱方法，包括高溫乾燥及高溫乾燥與中度鍛燒溫度的組合，將形成的觸媒粒子乾燥。例如濕的浸漬觸媒粒子可接受約375℉ (190.6℃)至約425℉ (218.3℃)，例如400℉ (204.4℃)的高溫乾燥條件，經約30至60分鐘的時間，例如40分鐘；或總之得到如在此他處所揭示的所欲目標LOI含量。或者，濕的浸漬觸媒粒子可接受約300℉ (148.9℃)至約340℉ (171.1℃)的最初高乾燥溫度，例如320℉ (160℃)，經限定時間，如約8至12分鐘，例如10分鐘，然後將溫度上升到約650℉ (343.3℃)至約690℉ (365.6℃)的中度鍛燒溫度，例如670℉ (354.4℃)，經約30至約60分鐘的時間，例如40分鐘，然後將觸媒粒子保持在最終上升溫度經約8至12分鐘的時間，例如約10分鐘；或總之得到如在此他處所揭示的所欲目標LOI含量。不論使用何種乾燥方法均應考量浸漬溶液中是否已包括鉗合劑，及若已使用一種或以上則選擇保存至少一部分的鉗合劑或其與催化金屬的錯合物的總乾燥條件。所屬技術領域者已知的分析方法可用以測定乾燥的負載型觸媒中鉗合劑、錯合物或熱副產物的殘餘含量。
「後浸漬」觸媒指其中在將多孔性觸媒載體鍛燒之後添加含金屬溶液之觸媒。載體本身的合適鍛燒條件如以上所揭示。多孔性觸媒載體可在將觸媒載體粒子成形之前或之後被鍛燒，但是後浸漬的重要態樣為含金屬溶液可在載體材料被鍛燒之後添加。因此，「後浸漬」觸媒可如下製造：
將未鍛燒的含氧化鋁或氧化矽-氧化鋁粉末完全混合水，或視情況混核硝酸的稀釋水溶液，然後將含有約50至75重量百分比之水分的氧化鋁混合物形成具有所欲大小及形狀之觸媒粒子，較佳為藉擠壓。將形成的粒子在約110至約150℃的溫度乾燥，然後在約400至約750℃的溫度鍛燒約1至2小時。將經乾燥及鍛燒粒子以適量的安定金屬溶液接觸。例如此溶液一般含有鉬、鎳與磷，如果需要則加上選用的額外量一種或以上的第8、9或10族(依照CAS代號亦識別為第VIIIB族)金屬之溶液，而對最終觸媒提供所欲量的金屬，而實質上及均勻地填充孔。在合適的接觸時間之後，依照剛剛前述的替代性條件之一將形成的觸媒粒子乾燥。
其觀察到前浸漬觸媒與後浸漬觸媒之間的顯著區別為後浸漬觸媒進行2個鍛燒步驟；一般而言，其本質上由以下所組成：其鍛燒多孔性載體，其二為之後將已鍛燒載體以催化活性金屬成分、及視情況磷成分浸漬。相對之下，如所揭述，前浸漬觸媒僅進行1個鍛燒步驟。
存在於本發明成分中的得自第8、9及10族之合適的催化活性金屬可包括Fe、Co、Ni、Pd、Pt等的適合化合物及其混合物。其中最佳為Co與Ni。合適的第VIB族元素或金屬包括Cr、Mo、W及其混合物；最佳為Mo與W。金屬成分的較佳組合包含例如鎳與鉬、鈷與鉬、鎢與鎳或鈷、鉬與鈷及鎳的組合、鎢與鎳及鈷的組合、鉬及鉻及鎳的組合等；特佳為鉬及鎳的組合。
用於製備安定浸漬溶液之合適總製程可如下所述：
鹼性含鎳與鉬溶液可藉由按適當比例組合水、鉬來源、鎳來源、與氨水而製備。其可使用各種鉬及鎳來源。鉬包括但不限於：三氧化鉬、二鉬酸銨及七鉬酸銨。鎳包括但不限於碳酸鎳及硝酸鎳。其可改變成分重量以確保溶液安定性，以及適當的金屬濃度及比例。需要的成分重量、添加次序、溫度、及反應時間為所屬技術領域者所熟知。
視情況但較佳為浸漬溶液含有至少一種鉗合劑，如已知結合一種或以上的催化活性金屬成分進行鉗合之有機化合物。合適的化合物或鉗合劑包括有機添加劑，如(i)選自由包含至少2個氧原子與2-10個碳原子之化合物、及由這些化合物建構或衍生的化合物所組成的群組之有機化合物，或(ii)包含至少一個共價鍵結氮原子與至少一個羰基部分之有機化合物，或(i)及(ii)兩者。依照以上(i)之有機化合物較佳為選自由包含至少2個含氧部分(如羧基、羰基或羥基部分)與2-10個碳原子之化合物、及由這些化合物建構或衍生的化合物所組成的群組。由有機化合物建構或衍生的化合物可為例如醚、酯、縮醛、酸氯、酸醯胺、有機化合物之寡聚物或聚合物。合適的有機化合物之實例包括羧酸，如檸檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、順丁烯二酸、與蘋果酸；及丁二醇、丙酮醛、羥乙醛、與丁醛醇。選自由每個分子包含至少2個羥基與2-10個碳原子之化合物、及由這些化合物建構的化合物所組成的群組之有機化合物甚至更佳。合適的化合物包括例如酒石酸，或脂肪族醇，如乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。由這些有機化合物建構的化合物包括寡聚物及聚合物，例如二乙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、三乙二醇、三丁二醇、四乙二醇、與四戊二醇。此範圍可外推包括例如聚醚，如聚乙二醇。關於聚乙二醇，較佳為分子量在200至8,000之間的聚乙二醇。其他由這些有機化合物建構的化合物為例如醚，如乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丙基醚、與二乙二醇一丁基醚。較佳的有機化合物特別是乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、或其混合物。另一組每個分子包含至少2個羥基與2-10個碳原子之有機化合物係由例如單醣形成，如葡萄糖與果糖。由這些有機化合物建構的化合物包括寡聚物及聚合物，例如雙醣，如乳糖、麥芽糖與蔗糖，及多醣。特佳的有機化合物或鉗合劑為檸檬酸。
依照(ii)之有機化合物較佳為包含至少2個羰基部分。較佳為至少一個羰基部分存在於羧基中。進一步較佳為至少一個氮原子被共價鍵結至少2個碳原子。較佳的有機化合物滿足式(I)或(II)：
(R
1R)N-R
3-N(R
1’R
2’) (I)
N(R
1R
2R
1’) (II)
其中R
1、R
2、R
1’、與R
2’獨立選自烷基、烯基與烯丙基，且具有至多10個碳原子視情況經一個或以上的選自由羰基、羧基、酯、醚、胺基、或醯胺基所組成的群組之基取代。R
3為具有至多10個碳原子的伸烷基，其可被-O-或-NR
4-中斷。R
4選自如以上R
1所示的同一群組。R
3伸烷基可經一個或以上的選自由羰基、羧基、酯、醚、胺基、或醯胺基所組成的群組之基取代。如以上已敘述，式(I)或(II)之有機化合物包含至少一個羰基部分為重要的。較佳為R
1、R
2、R
1’、與R
2’至少之二(式(I))及R
1、R
2與R
1’至少之二(式(II))具有式-R
5-C(O)OX，其中R
5為具有1-4個碳原子之伸烷基，及X為氫或其他陽離子，如銨、鈉、鉀及/或鋰陽離子。如果X為多價陽離子，則一個X可被鍵結到二個或以上的-R
5-C(O)O-基。式(I)化合物之典型實例為乙二胺四乙酸(EDTA)、羥基乙二胺三乙酸、與二伸乙三胺五乙酸。式(II)化合物之典型實例為氮基三乙酸(NTA)。
該觸媒組成物一般包含總共約30至約45重量百分比之至少一種元素週期表之第6族(或稱為第VIB族)金屬成分、及至少一種元素週期表之第8、9或10族(或稱為第VIIIB族)金屬成分、或其混合物，該第VIB族及第VIIIB族金屬成分係按氧化物且基於觸媒組成物總重量計算。此外，按氧化物且基於觸媒組成物總重量計算，第6族及第8、9或10族金屬成分的總重量包含約35至55重量百分比。或者，第6族及第8、9或10族金屬氧化物含量為約35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、或45重量百分比；至約55、54、53、52、50、49、48、47、46、或45重量百分比。
尤其是至少一種第6族金屬成分之量按氧化物計算包含約30至約45重量百分比；或者從約31、32、33、34、35、36、37、或38重量百分比；至約45、44、43、42、41、40、39、38、37、或36重量百分比。
第VIIIB族金屬按氧化物計算通常以3至約15重量百分比，或者約3.5、4、5、6、7、8、9、或10重量百分比；至約15、14、13、12、11、10、9、8、或7重量百分比之量存在。當包括時，磷按P
2O
5計算通常以約1至約10重量百分比，或者約1.5、2.5、3、4、或5重量百分比；至約6、7、8、9、或10重量百分比之量存在。存在於該觸媒組成物中的第VIB族金屬及第VIIIB族金屬之量可使用原子吸收光譜術(AAS)、感應耦合電漿光譜儀(ICP)分析及/或x-射線螢光術(XRF)測量。
浸漬、乾燥及鍛燒後的負載型觸媒組成物，即其中含金屬成分及磷(當包括時)以其氧化物存在，且較佳為在硫化步驟(若有)之前，呈現上述性質。
術語「黏聚物」指結合粒子而藉各種物理-化學力保持在一起的產物，及術語「成形」及其文法上的變化指形成黏聚物的動作。更特定而言，各黏聚物係由複數個連續組分一級多孔性載體粒子所構成，較佳為接合，且在接觸點連接。因此，黏聚物粒子因組分複合粒子間的粒子間空隙而一般呈現比製造其之組分初級粒子更高的大孔含量。這些較大空隙不被包括成為一級多孔性載體粒子的特徵性質之一部分，例如比孔大小或範圍及孔大小分布特徵。
多孔性載體(例如氧化鋁)複合物之黏聚係依照所屬技術領域熟知的方法進行，尤其是藉如小粒化、擠壓、在轉動的塗覆滾筒中成形成為珠粒等方法。亦可使用模塊化技術，其藉顆粒化液體將直徑不大於約0.1毫米之複合粒子黏聚成為直徑為至少約0.8毫米之粒子。如所屬技術領域所已知，黏聚可視情況在額外的非晶或結晶黏合劑存在下進行，且可將孔形成劑加入欲黏聚的混合物。習知黏合劑包括其他形式的氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、黏土、氧化鋯、氧化矽-氧化鋯、氧化鎂、與氧化矽-氧化硼。其可使用習知孔形成劑且合適試劑之實例包括木粉、木炭、纖維素、澱粉、萘、通常及可強化孔形成且藉鍛燒移除之有機化合物。然而，添加孔形成劑並非必要或希望的。
該觸媒組成物可具有針對欲使用其之方法及/或設備的適合度而選擇的不同形狀。例如如果欲將觸媒組成物用於漿液型反應器、流體化床、移動床、或膨脹床，則通常應用噴灑乾燥或珠化(beading)。對於固定床或沸騰床應用，通常將觸媒組成物擠壓、小粒化及/或珠化。在後者情形，在成形步驟之前或期間的任何階段可添加習知上用於利於成形之任何添加劑。這些添加劑可包含硬脂酸鋁、界面活性劑、石墨、澱粉、甲基纖維素、膨土、聚乙二醇、聚環氧乙烷、或其混合物。此外，如他處所討論，當使用氧化鋁作為載體時，有時為了例如增加黏聚物的機械強度之目的而在成形步驟之前添加硝酸。在本發明中，成形步驟係在水存在下進行。對於擠壓及珠化，成形混合物中的水量，以LOI表示，較佳為在20-80%之範圍。如果成形操作需要則可添加額外的水，或者如果水量太高則可藉由例如固-液分離而減少，例如過濾、傾析或蒸發。適當控制水量在所屬技術領域者之知識範圍內。
適合的形狀包括粉末、球體、圓柱體、環、及對稱或不對稱多葉形式，例如三及四葉。由擠壓、珠化或小粒化生成的粒子通常直徑在約0.2至約10毫米之範圍，及長度在約0.5至約20毫米之範圍，但是偏離這些一般範圍為可能的。擠壓體形式的觸媒通常較佳。
本發明亦有關依照本發明之觸媒組成物，其中金屬成分已被部分或全部轉化成為其硫化物。在此情形，較佳為觸媒本質上無第VIIIB族金屬二硫化物。
鍛燒係依照上述溫度及時間進行。如所揭述，含金屬(尤其是後浸漬)撐體或載體的鍛燒條件，尤其是溫度，一般低於用於撐體或載體本身者。鍛燒可在惰氣中，如氮，或在含氧氣體中，如空氣或純氧，及視情況在蒸汽存在下進行。較佳為鍛燒係在含氧氣體環境中進行。
藉在此揭述的方法製備的觸媒亦一般在550℃ (1022℉)測量的燒失量(LOI)為約6重量百分比至約38重量百分比；或約7重量百分比、或約8重量百分比、或約9重量百分比、或約10重量百分比、或約11重量百分比、或約12重量百分比、或約13重量百分比、或約14重量百分比、或約16重量百分比、或約18重量百分比、或約20重量百分比；至約37重量百分比、或約36重量百分比、或約35重量百分比、或約34重量百分比、或約33重量百分比、或約32重量百分比、或約30重量百分比、或約28重量百分比、或約26重量百分比、或約24重量百分比。
此外，本發明之觸媒在烴轉化製程中特別有用，其包含在高溫及高壓條件下將烴原料以氫且以粒狀形式負載型觸媒接觸，其中該觸媒係依照本發明製造。如在此所揭述，此觸媒包含至少一種元素週期表之第6族催化活性金屬及至少一種元素週期表第8、9或10族催化活性金屬，視情況及磷，其中該金屬視情況及磷被負載在上述含氧化鋁載體上，且孔大小分布性質及其他的粒子性質亦如所揭述。
[觸媒在加氫加工製程中的用途]
依照本發明製備的觸媒可在廣泛範圍的反應條件，通常例如在約200℃至約500℃之範圍的溫度，約5至300巴(0.5 MPa至30 MPa)之範圍的氫壓，及在約0.05至10小時
-1之範圍的液體小時空間速度(LHSV)，用於實際上所有的加氫加工製程而處理複數種給料。術語「加氫加工」包含各種石油精煉製程，其中在高溫及高壓(加氫加工反應條件)將烴給料以氫反應，包括氫化、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳香族、加氫裂解、及在溫和壓力條件下的加氫裂解(其亦稱為溫和加氫裂解)。
更特定而言，在此使用的術語「加氫加工」表示在觸媒存在下，在壓力下以氫反應石油原料(存在於石油中的烴的複雜混合物)而降低以下之煉油製程：(a)存在於原料中的硫、污染金屬、氮、及康氏碳(Conradson carbon)至少之一的濃度；及(b)原料的黏度、傾點及密度至少之一。加氫加工包括加氫裂解、異構化/脫蠟、加氫精製、及加氫處理製程，其相異之處在於反應的氫量及所處理石油原料的本性。
加氫裂解一般認知涉及每個分子含有至少五(5)個碳原子之主要為含烴化合物(「原料」)之加氫加工，其係：(a)在超大氣氫分壓下；(b)在一般低於593.3℃ (1100℉)的溫度；(c)總淨化學耗氫；及(d)在含有至少一個(1)氫化成分之固態負載型觸媒存在下而進行。
加氫處理一般認知涉及每個分子含有至少五個碳原子之主要為含烴化合物(「原料」)之加氫加工而將原料脫硫及/或脫氮，其中該製程係：(a)在超大氣氫分壓下；(b)在一般低於593.3℃ (1100℉)的溫度；(c)總淨化學耗氫；及(d)在含有至少一個氫化成分之固態負載型觸媒存在下而進行。
將重烴流(如石油烴殘渣等)加氫處理的操作條件在所屬技術領域為已知的，且包含在約1,000 psia (68 atm)至約3,000 psia (204 atm)之範圍內的壓力、在約700℉ (371℃)至約850℉ (454℃)之範圍內的平均觸媒床溫度、在每小時每體積觸媒為約0.1體積烴至每小時每體積觸媒為約5體積烴之範圍內的液體小時空間速度(LHSV)、及在每桶約2,000標準立方呎(SCFB)(356立方米/立方米)至約15,000 SCFB(2,671立方米/立方米)之範圍內的氫回收率或氫添加率。較佳為該操作條件包含在約1,200 psia至約2,000 psia (81-136 atm)之範圍內的總壓力、在約730℉ (387℃)至約820℉ (437℃)之範圍內的平均觸媒床溫度、在約0.1至約4.0之範圍內的LHSV、及在約3,000 SCFB(534立方米/立方米)至約10,000 SCFB(1,781立方米/立方米)之範圍內的氫回收率或氫添加率。通常選擇製程溫度及空間速度使得至少30體積百分比的在高於1,000℉沸騰之給料餾份被轉化成為在低於1,000℉沸騰之產物，更佳為至少50體積百分比被轉化成為在低於1,000℉沸騰之產物，且仍更佳為至少70體積百分比的標的餾份被轉化成為在低於1,000℉沸騰之產物。
對於烴蒸餾物之處理，操作條件一般包含在約200 psia (13 atm)至約3,000 psia (204 atm)之範圍內的氫分壓、在約600℉ (315℃)至約800℉ (426℃)之範圍內的平均觸媒床溫度、在每小時每體積觸媒為約0.4體積烴至約6體積烴之範圍內的LHSV、及在約1,000 SCFB(178立方米/立方米)至約10,000 SCFB(1,381立方米/立方米)之範圍內的氫回收率或氫添加率。烴蒸餾物之加氫處理的較佳操作條件包含在約200 psia (13 atm)至約1,200 psia (81 atm)之範圍內的氫壓力、在約600℉ (315℃)至約750℉ (398℃)之範圍內的平均觸媒床溫度、在每小時每體積觸媒為約0.5體積烴至每小時每體積觸媒為約4體積烴之範圍內的LHSV、及在約1,000 SCFB(178立方米/立方米)至約6,000 SCFB(1,068立方米/立方米)之範圍內的氫回收率或氫添加率。
然而，用於將指定給料轉化成為預定產物的最希望條件可最佳為藉由將給料在許多不同的溫度、壓力、空間速度、與氫添加率下轉化，將各這些變數的效用相關連，及選擇最佳的總轉化率與選擇性折衷而得到。本發明之觸媒組成物特別適合加氫處理重烴原料，亦稱為給料或給料摻合物。
如此大致揭述的本發明可參照以下實施例而更易於了解，該實施例係以說明的方式而提供且不意圖限制本發明。
實施例
負載型觸媒之製備。通常如下製備觸媒金屬浸漬溶液：
藉由將水、鉬來源、鎳來源、與氨水以適當比例組合而製備含鎳及鉬之溶液。各種如以上所揭示的鉬及鎳來源均可使用。該溶液被用於浸漬已鍛燒撐體而製備最終觸媒。選擇成分重量及添加次序以確保溶液安定性、及用於意圖觸媒用途之最終觸媒上的選擇目標金屬濃度。選擇溶液處理溫度及時間以確保溶液安定性。需要的成分重量、添加次序、處理溫度、及處理時間為典型且為所屬技術領域所周知。
比較例1. (I)比較性基底之製備
依照以下步驟製備用於製備比較性觸媒之比較性基底，在本發明揭示中亦稱為載體或撐體：
(1) 藉由在二階段沈澱製程中使明礬與鋁酸鈉反應，而將氧化鋁沈澱，其中在各階段改變並控制溫度及pH。參見例如US 2014/0367311、US 6,589,908或US 6,984,310號專利(併入此處作為參考)。例如在第一階段中，在約pH 8及55℃ (131℉)混合硫酸鋁與鋁酸鈉總量之半而形成沈澱的氧化鋁籽。在第二階段中添加另一半硫酸鋁與鋁酸鈉之前，將溫度提高到約65℃ (150℉)，將pH提高到約9，將反應物混合及完成第二階段沈澱。
(2) 將生成氧化鋁清洗，且以含有約75重量百分比之氧化矽與25重量百分比之氧化鋁的氧化矽-氧化鋁組成物混合。
(3) 將得自(2)的混合物引入加熱的螺旋鑽中而乾燥。
(4) 將得自(3)的混合物裝載到有水、硝酸、得自製程後段之回收基底與觸媒細粒的艾氏混合器(Eirich mixer)中，並混合直到生成混合物被顆粒化。
(5) 將得自(4)的材料擠壓而形成基底或撐體前體。
(6) 將擠壓的基底前體引入轉動式鍛燒器中且加熱直到揮發物含量被降到＜2%，如藉燒失量(LOI)測試所測定。LOI為存在於樣品中在高溫可被揮發之總揮發物或成分的測度。LOI測試係使樣品接受含氧氣體環境在1020℉ (548.9℃)經1小時，藉此降解、氧化或點燃可能存在的有機物質，並驅除殘餘水分至目標終點而進行。
(II)比較性負載型觸媒係藉以下方式製備：
(1)將以上I製備的基底或撐體加入至浸泡式浸漬籃。
(2)將基底連續降低且浸入含有所欲浸漬溶液之槽中，該所欲浸漬溶液由所欲濃度之鉬、鎳、磷、與鉗合劑所組成。
(3)之後將浸漬的觸媒傳輸通過轉動式鍛燒器達到5重量百分比的目標LOI含量。
[本發明實施例A]
如下製備基底或撐體A：
(1)在室溫將1200克之氧化矽-氧化鋁粉末(按無揮發物計)，其含有5重量百分比之氧化矽分散於氧化鋁中，裝載到艾氏混合器中。
(2)將17.15克之濃硝酸(70重量百分比之NHO
3)與2000克之去離子水以大約150 cc/分鐘之速率加入至混合器。將組成物混合總共5分鐘(包括水加入時間)。
(3)中止混合而刮削混合器側面，此時如所需各添加小份量水(20克)而形成可擠壓糊體。
(4)該糊體之LOI被測定為69%，其適合用於擠壓。
(5)使用1/16” AQ塑膠惰性模及水冷式擠壓器桶擠壓在(4)得到的漿體混合物。
(6)將擠出物置於約1/2吋深之篩網盤上，並置於已預熱的250℉ (121.1℃)格氏乾燥烤箱(Gruenberg drying oven)中經2小時，繼而為400℉ (204.4℃)經又2小時。
(7)將得自(6)之200克乾燥擠出物在爐中使用2 SCFH(每小時標準立方呎)無水空氣在1400℉ (760℃)鍛燒40分鐘。
(8)然後將已鍛燒擠出物冷卻到室溫。
如下製備觸媒樣品A：
(1)將50克(按無揮發物計)之以上製備的基底A稱重。
(2)將(1)之基底依照初濕法使用含有所欲濃度之鉬、鎳、磷、與鉗合劑的水溶液浸漬。
(3)將得自(2)之經浸漬的樣品在400℉ (204.4℃)加熱40分鐘。
(4)將生成的觸媒樣品A冷卻到室溫。
如下製備觸媒樣品A：
(1)將50克(按無揮發物計)之以上製備的基底A稱重。
(2)將(1)之基底依照初濕法使用含有所欲濃度之鉬、鎳、磷、與鉗合劑的水溶液浸漬。
(3)將得自(2)之經浸漬的樣品在400℉ (204.4℃)加熱40分鐘。
(4)將生成的觸媒樣品A冷卻到室溫。
[本發明實施例B]
如下製備觸媒樣品B(包括回收細粒)用之基底或撐體：
(1)在室溫將1200克之氧化矽-氧化鋁粉末(按無揮發物計)，其含有5重量百分比之氧化矽分散於氧化鋁中，裝載到艾氏混合器中。
(2)將60克之經研磨觸媒B細粒(回收細粒)與60克之經研磨基底B細粒(回收細粒)加入至混合器。
(3)將17.1克之濃硝酸(70重量百分比之NHO
3)與2000克之去離子水加入至混合器，並啟動混合。
(4)中止混合器而刮削側面並如所需添加水而產生所欲的漿體稠度。
(5)在10分鐘之後，該混合物形成LOI為66.2%之顆粒。
(6)使用1/16” AQ塑膠惰性模及水冷式擠壓器桶擠壓得自(5)的混合物。
(7)將擠出物置於250℉ (121.1℃)乾燥烤箱中經2小時。
(8)依照以下協定將得自(7)之乾燥擠出物引入轉動式鍛燒器中：在250℉ (121.1℃)裝填；保持10分鐘，上升到1400℉ (760℃)經40分鐘，且在1400℉ (760℃)保持40分鐘。
(9)之後將已鍛燒基底冷卻到室溫。
如下製備觸媒樣品B：
(1)將175克(按無揮發物計)之得自以上(9)的基底稱重。
(2)使用浸泡式浸漬法將得自(1)之基底以含有所欲濃度之鉬、鎳、磷、與鉗合劑的水溶液浸漬。
(3)依照以下協定將得自(2)之浸漬基底引入轉動式鍛燒器中：在320℉ (160℃)經10分鐘；然後上升到670℉ (354.4℃)經40分鐘；及在670℉ (354.4℃)保持10分鐘。
(4)然後將生成的負載型觸媒B冷卻到室溫。
使用以上確認的標準Hg測孔儀方法，測定比較性及本發明基底(撐體)及如上所述製備的觸媒的孔大小分布(PSD)；該分布示於圖1A-C及圖2A-C。
圖1A-1C顯示3種觸媒基底之間的PSD比較。3種觸媒基底之間的總體性質及化學組成物比較歸納於以下表1。例示性基底A的PV(孔體積，換言之為總孔體積)較比較性基底高出約20%，而例示性基底B(包括細粒)的PV則高出15%。
圖2A-C顯示在以上實施例中製備的3種觸媒之間的PSD比較。3種觸媒之間的總體性質及化學組成物比較歸納於以下表2。其觀察到例示性觸媒A與B的總金屬負載較比較性觸媒高。
表1-依照以上實施例製備的3種觸媒基底之化學組成及物理性質：
‡在1000 Å(100奈米)至30,000 Å(3,000奈米)之範圍的孔
‡‡在20 Å(2奈米)至100 Å(10奈米)之範圍的孔
*由於回收細粒而存在於比較性基底及例示性基底B中的Mo/Ni/P/Si
| 觸媒基底 | 比較性 基底 | 例示性 基底A | 例示性 基底B | |
| 大小及形狀 | 1/16” AQ | 1/16” AQ | 1/16” AQ | |
| BET SA，平方米/克： | 254 | 321 | 316 | |
| N 2PV，cc/克： | 0.824 | 1.046 | 0.987 | |
| d50 | Hg PSD/N 2PSD | 114/98 | 131/102 | 134/102 |
| Hg PV | 總PV，cc/克 | 0.82 | 1.18 | 1.29 |
| 1000+ Å PV ‡，cc/克 | 0.02 | 0.21 | 0.259 | |
| 1000+ Å PV，% | 2.4 | 17.8 | 20.1 | |
| ＜1000 Å PV，cc/克 | 0.8 | 0.97 | 1.031 | |
| ＜1000 Å PV，% | 97.6 | 82.2 | 79.9 | |
| 200-1000 Å PV，cc/克 | 0.09 | 0.22 | 0.231 | |
| 200-1000 Å PV，% | 11.0 | 18.6 | 17.9 | |
| ＜200 Å PV，cc/克 | 0.71 | 0.75 | 0.80 | |
| ＜200 Å PV，% | 86.6 | 63.6 | 62.1 | |
| 100-200 Å PV，cc/克 | 0.47 | 0.4 | 0.46 | |
| 100-200 Å PV，% | 57.3 | 33.9 | 35.7 | |
| ＜100 Å PV ‡‡，cc/克 | 0.24 | 0.35 | 0.34 | |
| ＜100 Å PV，% | 29.3 | 29.7 | 26.4 | |
| 化學組成物， 重量百分比* | Al 2O 3 | 93.4 | 95.0 | 92.5 |
| MoO 3 | 2.9 | 0.0 | 1.8 | |
| NiO | 2.5 | 0.0 | 0.4 | |
| P 2O 5 | 0.6 | 0.0 | 0.3 | |
| SiO 2 | 0.6 | 5.0 | 4.9 |
表2-依照以上實施例製備的3種加氫處理觸媒之化學組成及物理性質：
‡在1000Å(100奈米)至30,000Å(3,000奈米)之範圍的孔
‡‡在20Å(2奈米)至100Å(10奈米)之範圍的孔
| 觸媒 | 比較性 觸媒 | 例示性 觸媒A | 例示性 觸媒B | |
| 大小及形狀 | 1/16” AQ | 1/16” AQ | 1/16” AQ | |
| 乾燥CBD，克/cc | 0.8 | 0.75 | 0.77 | |
| PD，克/cc | 1.38 | 1.37 | 1.33 | |
| BET SA，平方米/克： | 154 | 109 | 122 | |
| N 2PV，cc/克： | 0.42 | 0.322 | 0.322 | |
| d50 | Hg PSD/N 2PSD | 150/91 | 157/89 | 197/74 |
| Hg PV | 總PV，cc/克 | 0.424 | 0.447 | 0.466 |
| 1000+ Å PV ‡，cc/克 | 0.016 | 0.099 | 0.127 | |
| 1000+ Å PV，% | 3.8 | 22.1 | 27.3 | |
| ＜1000 Å PV，cc/克 | 0.408 | 0.348 | 0.339 | |
| ＜1000 Å PV，% | 96.2 | 77.9 | 72.7 | |
| 200-1000 Å PV，cc/克 | 0.018 | 0.091 | 0.102 | |
| 200-1000 Å PV，% | 4.2 | 20.4 | 21.9 | |
| ＜200 Å PV，cc/克 | 0.39 | 0.262 | 0.238 | |
| ＜200 Å PV，% | 92.0 | 58.6 | 51.1 | |
| 100-200 Å PV，cc/克 | 0.321 | 0.203 | 0.198 | |
| 100-200 Å PV，% | 75.7 | 45.4 | 42.5 | |
| ＜100 Å PV ‡‡，cc/克 | 0.069 | 0.054 | 0.039 | |
| ＜100 Å PV，% | 16.3 | 12.1 | 8.4 | |
| LOI (550℃)，大約重量百分比 | 5 | 32 | 10 | |
| 化學組成， 重量百分比 | Al 2O 3 | 60.5 | 45.8 | 45.8 |
| MoO 3 | 25 | 36 | 36 | |
| NiO | 6 | 7.2 | 7.2 | |
| P 2O 5 | 6.5 | 6.0 | 6.0 | |
| SiO 2 | 2 | 2.5 | 2.5 |
在以下實驗室規模單元(BSU)測試協定下測試例示性觸媒A與B及比較性觸媒：
總壓力=2300 psi
H
2/油=5500 SCFB
LHSV=-2.0小時
-1CAT(觸媒溫度)：在710℉ (376.7℃)經7日，繼而為在720℉ (382.2℃)經5日，繼而為在735℉ (390.6℃)經5日
給料：具有以下性質之真空製氣油(VGO)給料摻合物：API(美國石油協會)比重=19.7，N=1810 ppm，S=27150 ppm
使用在實施例中製備的觸媒，用以進行性能測試的實驗室規模單元(BSU)之簡化流程圖示於圖3。氣體回收並未用於BSU操作。在目標控制切點將全部液體產物(WLP)送到連線汽提塔。每日收集得自汽提塔頂部物(STO)、汽提塔底部物(STB)、及儲氣器之樣品並檢查其性質。STO產物及STB產物之切點目標為470℉ (243.3℃)，以製造沸點高於470℉ (243.3℃)之STB產物。
[測試結果]
觸媒在VGO加氫脫氮(HDN)、加氫脫硫(HDS)、及芳香族氫化或加氫脫芳香族(HDA)中的比較示於表3，及對產物黏度的影響示於表4(應注意，在此使用視轉化率表示HDA)。
表3-以上觸媒之VGO HDN、HDS及HDA比較
| 觸媒 | 性質 | 觸媒溫度，℉ (℃) | ||
| 710 (376.7) | 720 (382.2) | 735 (390.6) | ||
| 比較性觸媒 | 產物N，ppm | 77.53 | 23.5 | 2.28 |
| kHDN | 6.43 | 8.84 | 13.23 | |
| 產物S，ppm | 1009.87 | 373.52 | 47.08 | |
| kHDS | 6.72 | 8.47 | 12.59 | |
| 視轉化率，% (在700℉ (371.1℃)) | 31.58 | 33.79 | 40.63 | |
| 例示性觸媒A | 產物N，ppm | 16.6 | 2.86 | 0.67 |
| kHDN | 9.32 | 12.8 | 15.68 | |
| kHDN (觸媒A)/ kHDN (比較性) | 1.45 | 1.45 | 1.19 | |
| 產物S，ppm | 336.77 | 96.59 | 19.67 | |
| kHDS | 8.92 | 11.19 | 14.34 | |
| kHDS (觸媒A)/ kHDS (比較性) | 1.33 | 1.32 | 1.14 | |
| 視轉化率，% (在700℉ (371.1℃)) | 34.47 | 38.54 | 43.14 | |
| 例示性觸媒B (包括細粒) | 產物N，ppm | 31.12 | 5.2 | 0.92 |
| kHDN | 8.06 | 11.64 | 15.08 | |
| kHDN (觸媒B)/ kHDN (比較性) | 1.25 | 1.32 | 1.14 | |
| 產物S，ppm | 513.23 | 149 | 25.69 | |
| kHDS | 7.87 | 10.33 | 13.55 | |
| kHDS (觸媒B)/ kHDS (比較性) | 1.17 | 1.22 | 1.08 | |
| 視轉化率，% (@700℉ (371.1℃)) | 33.48 | 37.78 | 42.79 |
參考表3，例示性觸媒A對於HDN、HDS及HDA(或HCR)較比較性觸媒更具活性，而例示性觸媒B(包括細粒)亦更具活性。該表亦包括例示性觸媒對比較性觸媒之kHDS與kHDN的比例(所示反應之反應速率)，其在各例中進一步描述例示性觸媒的優點。
本發明觸媒的改良性能或觸媒活性亦可在圖4A-4C及5A-5C中觀察到。圖4A為比較性及例示性觸媒之加氫脫氮反應速率(kHDN)為實驗室規模單元的觸媒或操作溫度之函數之繪圖。其觀察到例示性觸媒在給定的溫度更有效，或可在較低溫度得到例示性觸媒的相等的HDN性能。在圖4B觀察到本發明之觸媒對HDS，及圖4C為在700℉之視轉化率或加氫裂解而製造較高濃度的鏈烷烴的類似有利結果。因此，當將本發明之負載型觸媒用於加氫加工製程以移除硫、氮，或將芳香族氫化時，可清楚改良這些成分在經處理烴產物中的含量如製程操作溫度之函數。雖然在較高溫度操作會造成在經處理烴產物中有較低的硫或氮或芳香族含量，但如此的代價為在較高溫度操作的成本較高。
類似地，在圖5A、5B及5C中可見到本發明觸媒的改良性能，其分別描述在實驗室規模單元之汽提塔底部物(STB)中芳香族、環烷烴及鏈烷烴之體積百分比，用以評估例示性觸媒A相對比較性觸媒的性能如視轉化率之函數。在各例中可觀察到顯著改良，此改良在較低操作溫度更為顯著，其本身為有利的益處。
將在這些實施例中製備的比較性觸媒與例示性觸媒A進行比較，根據在100℃的產物黏度及黏度指數(VI)在此亦得到使用本發明負載型觸媒的改良性能；結果歸納於表4。以下的改良係藉本發明觸媒得到：例示性觸媒A在100℃的STB及WLP黏度均低於比較性觸媒，而STB VI則更高。
表4-在100℃的產物黏度及黏度指數(VI)
| 觸媒 | 觸媒溫度，℉ (℃) | |||
| 710 (376.7) | 720 (382.2) | 735 (390.6) | ||
| 比較性觸媒 | STB Vis 100℃, cSt | 5.018 | 4.798 | 4.276 |
| STB VI | 98 | 100 | 108 | |
| WLP Vis 100℃, cSt | 4.460 | 4.197 | 3.840 | |
| 例示性觸媒A | STB Vis 100℃, cSt | 4.706 | 4.352 | 4.039 |
| STB VI | 101 | 106 | 110 | |
| WLP Vis 100℃, cSt | 4.321 | 3.808 | 3.489 |
以上數據證明較高的觸媒金屬負載、較高的基底孔體積、與較高的大孔濃度的組合為導致例示性觸媒A證明VGO、HDN、HDS、及HDA活性較高的主要特徵。即使是對基底添加回收細粒，換言之，例示性觸媒B(在上表及圖中)對HDN、HDS、及HDA仍維持活性優點。
使用與上述相同的給料摻合物，在BSU中在以下條件下進一步評估依照以上實施例製備的比較性觸媒及觸媒A。
| 觸媒 | 比較性 | 例示性觸媒A | ||||
| 運行時間，小時 | 166 | 262 | 406 | 164 | 284 | 404 |
| 溫度，℉ ℃ | 710 376.7 | 720 382.2 | 735 390.6 | 710 376.7 | 720 382.2 | 735 390.6 |
| WHSV | 2.42 | 2.34 | 2.35 | 2.51 | 2.51 | 2.51 |
| LHSV | 2.042 | 1.976 | 1.981 | 1.986 | 1.985 | 1.984 |
| 總P，psig | 2310 | 2300 | 2330 | 2300 | 2300 | 2300 |
| 入口H 2P，psia | 2178 | 2173 | 2201 | 2172 | 2172 | 2172 |
| 氣體速率，SCFB | 5276 | 5453 | 5438 | 5410 | 5412 | 5416 |
藉GC-MS測量得自BSU測試之STB中的烴型式歸納於以下表5。
表5-得自BSU測試之STB中的烴型式(藉GC-MS測量)
如所見到，相較於比較性觸媒，使用本發明之觸媒A造成在經處理原料中有增加的鏈烷烴含量，顯著增加的環烷烴含量，及顯著減少的芳香族含量。
| 觸媒 | GC-MS烴型式 | 觸媒溫度，℉ (℃) | ||
| 710 (376.7) | 720 (382.2) | 735 (390.6) | ||
| 比較性 觸媒 | STB鏈烷烴，體積百分比 | 17 | 18 | 19.7 |
| STB環烷烴，體積百分比 | 38.3 | 45.3 | 52.4 | |
| STB芳香族，體積百分比 | 44.7 | 36.7 | 27.9 | |
| 例示性 觸媒A | STB鏈烷烴，體積百分比 | 19.9 | 20.8 | 20.4 |
| STB鏈烷烴比例 (例示性觸媒A)/(比較性觸媒)，體積/體積 | 1.17 | 1.16 | 1.04 | |
| STB環烷烴，體積百分比 | 55 | 60.3 | 62.9 | |
| STB環烷烴比例 (例示性觸媒A)/(比較性觸媒)，體積/體積 | 1.44 | 1.33 | 1.20 | |
| STB芳香族，體積百分比 | 25.1 | 18.9 | 16.7 | |
| STB芳香族比例 (例示性觸媒A)/(比較性觸媒)，體積/體積 | 0.56 | 0.51 | 0.60 |
使用如上的相同給料，由BSU測試並測量產物性質比較依照以上實施例製備的比較性負載型觸媒及例示性觸媒A而得到進一步的數據。測試結果歸納於以下表6A(比較性觸媒)及6B(例示性觸媒A)。在各例中使用如上表之相同給料，及Simdist=依照ASTM D2887的模擬蒸餾。
表6A
*正規化重量百分比=產物重量/給料重量x100
表6B
*正規化重量百分比=產物重量/給料重量x100
| 觸媒溫度 | 710℉/376.7℃ | 720℉/382.2℃ | 735℉/390.6℃ | |||||||
| 運行時間，小時 | 166 | 286 | 406 | |||||||
| 給料* | STO | STB | WLP | STO | STB | WLP | STO | STB | WLP | |
| 觸媒 | 比較性觸媒 | |||||||||
| API | 19.7 | 26.5 | 27.1 | 27.3 | 28.0 | 29.3 | 30.6 | |||
| 密度，克/cc | 0.936 | 0.896 | 0.892 | 0.891 | 0.887 | 0.880 | 0.873 | |||
| STB或STO， 正規化重量百分比* | 3.1 | 96.9 | 4.5 | 95.5 | 9.1 | 90.9 | ||||
| Simdist (重量百分比)，℉ | ||||||||||
| 0.5 | 509 | 185 | 481 | 185 | 169 | 471 | 166 | 138 | 462 | 138 |
| 5 | 617 | 245 | 561 | 524 | 234 | 553 | 497 | 215 | 533 | 399 |
| 10 | 656 | 283 | 605 | 582 | 272 | 597 | 564 | 234 | 576 | 491 |
| 30 | 745 | 374 | 710 | 700 | 364 | 705 | 691 | 323 | 688 | 653 |
| 50 | 807 | 422 | 781 | 759 | 417 | 778 | 753 | 388 | 767 | 727 |
| 70 | 869 | 459 | 846 | 824 | 458 | 844 | 821 | 434 | 835 | 804 |
| 90 | 953 | 510 | 936 | 905 | 507 | 938 | 905 | 486 | 929 | 892 |
| 95 | 991 | 547 | 975 | 934 | 536 | 980 | 935 | 510 | 969 | 922 |
| 99.5 | 1076 | 649 | 1065 | 1065 | 629 | 1110 | 1097 | 609 | 1066 | 1055 |
| 觸媒溫度 | 710F/376.7℃ | 720F/382.2℃ | 735F/390.6℃ | |||||||
| 運行時間，小時 | 164 | 284 | 404 | |||||||
| 給料* | STO | STB | WLP | STO | STB | WLP | STO | STB | WLP | |
| 觸媒 | 例示性觸媒A | |||||||||
| API | 19.7 | 35.8 | 28.6 | 37.4 | 29.2 | 39.3 | 31.3 | |||
| 密度，克/cc | 0.936 | 0.846 | 0.884 | 0.838 | 0.881 | 0.828 | 0.869 | |||
| STB或STO， 正規化重量百分比* | 4.6 | 95.4 | 7.1 | 92.9 | 10.2 | 89.8 | ||||
| Simdist (重量百分比)，℉ | ||||||||||
| 0.5 | 509 | 181 | 456 | 181 | 154 | 445 | 157 | 141 | 438 | 154 |
| 5 | 617 | 243 | 546 | 492 | 216 | 532 | 442 | 214 | 519 | 388 |
| 10 | 656 | 279 | 592 | 557 | 252 | 578 | 519 | 242 | 563 | 475 |
| 30 | 745 | 364 | 702 | 686 | 338 | 692 | 666 | 324 | 679 | 639 |
| 50 | 807 | 416 | 776 | 749 | 396 | 770 | 735 | 385 | 760 | 717 |
| 70 | 869 | 467 | 842 | 819 | 444 | 838 | 810 | 433 | 829 | 796 |
| 90 | 953 | 554 | 933 | 901 | 526 | 930 | 895 | 512 | 925 | 886 |
| 95 | 991 | 599 | 972 | 930 | 572 | 969 | 925 | 558 | 964 | 917 |
| 99.5 | 1076 | 696 | 1062 | 1062 | 678 | 1059 | 1059 | 672 | 1056 | 1045 |
選擇用於觸媒的BSU測試之石油原料，因為其呈現較低VI、較高黏度、及較高芳香族含量加上S化合物，其均希望改良。就BSU測試結果完成以下結論及觀察：
1.在使用例示性觸媒A的各運作條件，STB產物VI較高，且黏度及總芳香族含量較低，此兩者均為希望的結果。
2.隨觸媒濃度增加，STB產物VI增加且黏度及總芳香族含量降低；亦為所希望的。
3.在各運作條件，使用例示性觸媒A在700℉的加氫裂解轉化率較比較性觸媒更高，明確為優點。
4.相對比較性觸媒，例示性觸媒A造成較高的視轉化率且因此較低的STB產物芳香族含量，及較高的鏈烷烴與環烷烴含量。
5.在各運作條件，例示性觸媒A及B均呈現較比較性觸媒更高的HDN/HDS活性。
[替代性具體實施例]
以下列出的段落描述本發明之各種及替代性具體實施例：
1. 一種負載型觸媒，其包含至少一種元素週期表之第6族(或稱為第VIB族)金屬、至少一種元素週期表之第8、9或10族(或稱為第VIIIB族)金屬，且視情況包含磷；
其中按氧化物且基於觸媒組成物總重量計算，該第6族金屬包含約30至約45重量百分比，且該第6族與該第8、9或10族或其混合物金屬成分總共包含約35至約55重量百分比；
其中該金屬及磷(若有)被承載在多孔性無機氧化物載體或撐體之上及/或之內，在將金屬及磷(若有)併入之前該撐體的總孔體積(TPV)為約0.8 cc/克至約1.5 cc/克並包含：
(a) 孔中TPV之等於或大於約25%至約7545%的孔為直徑100埃(Å)(10奈米)至200埃(Å)(20奈米)之孔；
(b) 孔中TPV之大於約15%至小於約30%的孔為直徑200 Å(20奈米)至小於1000 Å(100奈米)之孔；
(c) 孔中TPV之等於或大於10%至小於30%的孔為直徑等於或大於1000 Å(100奈米)至30,000 Å(3,000奈米)之孔；及
其中該負載型觸媒包含：
(d) 孔中TPV之等於或大於約35%至約60%的孔為直徑100 Å(10奈米)至200 Å(20奈米)之孔；
(e) 孔中TPV之大於約15%至小於約30%的孔為直徑200 Å(20奈米)至小於1000 Å(100奈米)之孔；
(f) 孔中TPV之等於或大於10%至小於30%的孔為直徑等於或大於1000 Å(100奈米)至30,000 Å(3,000奈米)之孔；及
其中孔性質及含量係使用水銀測孔儀測量。
2.如段落1之負載型觸媒，其進一步特徵為該撐體的d50等於或大於110 Å(11奈米)及等於或小於約170 Å(17奈米)，或者該負載型觸媒的d50等於或大於約125 Å(12.5奈米)及等於或小於約210 Å(21奈米)。
3.如段落1之負載型觸媒，其進一步特徵為該負載型觸媒的TPV之大於約17%至小於約28%為直徑200 Å(20奈米)至小於1000 Å(100奈米)之孔。
4.如段落1之負載型觸媒，其進一步特徵為該負載型觸媒的TPV之等於或大於約12%至小於約28%為直徑等於或大於1000 Å(100奈米)至30,000 Å(3,000奈米)之孔。
5.如段落4之負載型觸媒，其進一步特徵為該TPV之等於或大於約15%至小於約25%為直徑等於或大於1000 Å(100奈米)至30,000 Å(3,000奈米)之孔。
6.如段落1之負載型觸媒，其進一步特徵為該TPV之約40%至約55%為直徑100 Å(10奈米)至200 Å(20奈米)之孔。
7.如段落1之負載型觸媒，其中該撐體選自氧化矽、矽膠、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、具有氧化矽-氧化鋁分散於其中之氧化鋁、塗氧化鋁之氧化矽、塗氧化矽之氧化鋁、氧化鈦、氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯、氧化硼、特拉納(terrana)、高嶺土、矽酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂、鋁氧化物、沈澱鋁氧化物、活性氧化鋁、鋁土、矽藻土、浮石、天然黏土、合成黏土、陽離子性黏土、或陰離子性黏土、及其混合物。
8.如段落1之負載型觸媒，其進一步特徵為該第6族金屬為鉬，且該第8、9或10族金屬選自由鈷、鎳及其混合物所組成的群組。
9.如段落8之負載型觸媒，其進一步包含磷。
10.如段落1之負載型觸媒，其可用於至少一種選自由以下所組成的群組之製程：
(I) 將石油給料加氫加工；
(II) 將石油原料加氫裂解(HCR)；
(III) 將石油原料加氫脫芳香族(HDA)；
(IV) 將石油原料加氫脫硫(HDS)；
(V) 將石油原料加氫脫氮(HDN)；
(VI) 將石油原料加氫脫金屬(HDM)；及
(VII) 將含有在高於600℉ (315.6℃)沸騰之成分的裝載烴給料或石油原料進行加氫處理，且至少一種成分選自由含硫化合物、含氮化合物、含金屬化合物、瀝青烯、碳渣、沈積前體、及其混合物所組成的群組。
11.如段落10之負載型觸媒，其中該觸媒經前浸漬、成形、乾燥、及鍛燒。
12.如段落10之負載型觸媒，其進一步d50為等於或大於約120 Å(12奈米)且等於或小於約200 Å(20奈米)。
13.一種用於處理包含鏈烷烴、芳香族及環烷烴成分至少之一的烴原料而製造經處理產物之方法，該方法選自由以下所組成的群組：
(I) 加氫脫金屬、加氫脫氮、加氫脫硫、及加氫裂解，該方法包含將原料在至少一個反應器中在加氫裂解條件下以氫且以如段落1之負載型觸媒進行接觸，並回收產物；
(II) 將含有在高於1000℉ (537.8℃)沸騰之成分的烴給料進行加氫處理，且至少一種成分選自由含硫化合物、含氮化合物、含金屬化合物、瀝青烯、碳渣、沈積前體、及其混合物所組成的群組，其包含將該給料在等溫或實質上等溫加氫處理條件下以氫及如段落1之負載型觸媒進行接觸，並回收經處理產物；
(III) 將具有沸點高於600℉ (315.6℃)之成分的烴給料加氫轉化，而形成具有增加比例之沸點低於約600℉ (315.6℃)之成分的產物，其包含將該給料在等溫或實質上等溫加氫處理條件下以氫及如段落1之負載型觸媒進行接觸，並回收產物；及
(IV) 將給料加氫轉化，其包含將包含烴油之給料在高於約600℉ (315.6℃)之高溫及高於約500 p.s.i.g. (3.44 MPa)之壓力的條件下以氫及如段落1之負載型觸媒進行接觸，並回收產物。
14.如段落13之方法，其中在處理後回收的產物相較於未處理烴原料呈現芳香族成分含量降低、鏈烷烴成分含量增加、黏度降低、及黏度指數增加至少其中之一。
15.一種用於製備用於至少一種選自由以下所組成的群組之製程的觸媒之方法：
(I) 將石油原料加氫加工；
(II) 將石油原料加氫裂解(HCR)；
(III) 將石油原料加氫脫芳香族(HDA)；
(IV) 將石油原料加氫脫硫(HDS)；
(V) 將石油原料加氫脫氮(HDN)；
(VI) 將石油原料加氫脫金屬(HDM)；及
(VII) 將含有在高於600℉ (315.6℃)沸騰之成分的裝載烴給料進行加氫處理，且至少一種成分選自由含硫化合物、含氮化合物、含金屬化合物、瀝青烯、碳渣、沈積前體、及其混合物所組成的群組；
該方法包含將多孔性無機氧化物撐體以包含至少一種選自由元素週期表之第6族(或稱為第VIB族)之化合物所組成的群組之催化劑或催化劑前體，及至少一種元素週期表之第8、9或10族(或稱為第VIII族)之化合物所組成的群組之催化劑或催化劑前體，且視情況包含含磷化合物及至少一種有機鉗合化合物的水溶液進行浸漬，該第VIB族及第VIIIB族及磷化合物在含氧氣體環境存在下為可熱分解或可氧化成為其對應氧化物，之後將生成的經浸漬的撐體乾燥及鍛燒，該撐體已如下製備：
(A) 將含氧化鋁粉末與水視情況及硝酸混合而形成潮濕混合物；
(B) 將該潮濕混合物成形以形成適合用於加氫加工反應器之載體粒子；及
該載體包含多孔性氧化鋁，其總孔體積(TPV)為約0.6 cc/克至約1.1 cc/克，及具有以下對應使用水銀測孔儀方法測量之值的孔大小分布與孔含量：
該撐體包含多孔性無機氧化物，其總孔體積(TPV)為約0.8 cc/克至約1.5 cc/克，及以下對應使用水銀測孔儀測量之值的孔大小分布與孔含量：
(i) 孔中TPV之等於或大於25%至45%的孔為直徑100 Å(10奈米)至200 Å(20奈米)之孔；
(ii) 孔中TPV之大於15%至小於30%的孔為直徑200 Å(20奈米)至小於1000 Å(100奈米)之孔；及
(iii) 孔中孔體積之等於或大於10%至小於30%的孔為直徑等於或大於1000 Å(100奈米)至30,000 Å(3,000奈米)之孔。
16.如段落15之方法，其中用於製備撐體的步驟(B)之後為(C)將該撐體粒子乾燥及鍛燒而形成經鍛燒丸粒。
17.如段落15之方法，其中該水溶液含有選自乙酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、順丁烯二酸、丙二酸、蘋果酸、丁二醇、丙酮醛、羥乙醛、丁醛醇、酒石酸、乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二乙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、三乙二醇、三丁二醇、四乙二醇、四戊二醇、聚乙二醇、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丙基醚、與二乙二醇一丁基醚、及其混合物之有機鉗合化合物。
18.如段落17之方法，其中該有機鉗合化合物包含檸檬酸。
19.如段落15之方法，其中在步驟(A)中該含氧化鋁粉末為氧化矽-氧化鋁。
20.一種多孔性無機氧化物載體或撐體，其總孔體積(TPV)為約0.8 cc/克至約1.5 cc/克且包含：
(a) 孔中TPV之等於或大於約25%至約45%的孔為直徑100埃(Å)(10奈米)至200 Å(20奈米)之孔；
(b) 孔中TPV之大於約15%至小於約30%的孔為直徑200 Å(20奈米)至小於1000 Å(100奈米)之孔；
(c) 孔中TPV之等於或大於10%至小於30%的孔為直徑1000 Å(100奈米)至30,000 Å(3,000奈米)之孔
21.如段落20之多孔性無機氧化物載體或撐體，其中該撐體選自氧化矽、矽膠、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、具有氧化矽-氧化鋁分散於其中之氧化鋁、塗氧化鋁之氧化矽、塗氧化矽之氧化鋁、氧化鈦、氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯、氧化硼、特拉納(terrana)、高嶺土、矽酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂、鋁氧化物、沈澱鋁氧化物、活性氧化鋁、鋁土、矽藻土、浮石、天然黏土、合成黏土、陽離子性黏土、或陰離子性黏土、及其混合物。
22.如段落20之多孔性無機氧化物載體或撐體，其中該撐體的d50為等於或大於110 Å(11奈米)且等於或小於約170 Å(17奈米)。
23.如段落20之多孔性無機氧化物載體或撐體，其總表面積藉氮吸附使用BET技術測定為約185平方米/克至約425平方米/克。
24.如段落20之多孔性無機氧化物載體或撐體，其使用水銀滲透法測量有大於約55%至約75%之孔的直徑小於200 Å(20奈米)。
25.如段落20之多孔性無機氧化物載體或撐體，其包含Al
2O
3及SiO
2，其具有約85重量百分比至約98重量百分比之Al
2O
3、及約15重量百分比至約2重量百分比之SiO
2。
所有在此揭述的文件均併入作為參考，其包括任何專利申請案及/或測試程序。本發明之原理、較佳具體實施例、及操作模式已在以上說明書中揭述。
此外，說明書或申請專利範圍所述的任何數量範圍，如表示特定組之性質、測量單位、條件、物理狀態、或百分比，或者在此範圍內之任何數量，包括在如此所述的任何範圍內之任何次組數字，意圖在此明確地照字面併入作為參考。例如在揭示具下限R
L及上限R
U之數量範圍時，其特定地揭示在此範圍內之任何數量R。特別地，其特定地揭示以下在此範圍內之數量R﹕
R=R
L+k(R
U-R
L)，
其中k為範圍為1%至100%以1%增量之變數，例如k為1%、2%、3%、4%、5%、…50%、51%、52%、…95%、96%、97%、98%、99%、或100%。此外亦特定地揭示以如以上計算之任何兩個R值表示之任何數量範圍。
雖然本發明在此已參考特定具體實施例而敘述，但應了解，這些具體實施例僅為本發明之原理及應用的說明。因此應了解可對例證性具體實施例進行許多修改，並可設計其他的設置而不背離本發明之精神及範圍，如所附申請專利範圍所界定。本發明之揭示不為在本申請案中揭述的特定具體實施例所限制。其可進行許多修改及變化而不背離其精神及範圍，如對所屬技術領域者為明白的。除了在此列舉者，在本發明之範圍內的功能上等效方法及組成物由以上說明對所屬技術領域者為明白的。此修改及變化意圖為落在所附申請專利範圍之範圍內。本發明僅受所附申請專利範圍，以及此申請專利範圍所及等效物之全部範圍所限制。應了解，本發明不限於特定方法、試劑、化合物、組成物、或生物系統，其當然可改變。亦應了解，在此使用的術語僅為了揭述特定具體實施例之目的，且不意圖為限制性。
在此例證性揭述的具體實施例可在無任何在此未特定揭示的元件、限制下適當地實行。因此，例如術語「包含(“comprising”)」、「包括(“including)”」、「含有(“containing)”」等，應被擴大且無限制地解讀。另外，在此使用的術語及詞句係就說明且非限制而使用，且在使用此術語及詞句時，無排除所示及所述特徵或其一部分之任何等效物的意圖，而是認定在本發明所請求的技術之範圍內的各種修改為可能的。另外應了解，片語「本質上由…所組成(“consisting essentially of”)」包括特定陳述的元件、及不會重大影響本發明技術的基本及新穎特徵的額外元件。片語「由…所組成(“consisting of”)」則排除任何未指定的元件。
[縮寫字]
| 縮寫字 | 意義 |
| API | 美國石油協會 |
| AQ, LAQ | 不對稱四葉形 |
| BET | Brunauer_Emmett-Teller |
| BSU | 實驗室規模單元 |
| CBD | 壓實總體密度 |
| HCGO | 重石油焦製氣油 |
| HCR | 加氫裂解 |
| HDA | 加氫脫芳香族 |
| HDM | 加氫脫金屬 |
| HDN | 加氫脫氮 |
| HDS | 加氫脫硫 |
| HDT | 加氫處理 |
| HPS1 | 高壓分離器#1 |
| LOI | 燒失量 |
| MU | 組成 |
| P/N/A | 鏈烷烴/環烷烴/芳香族 |
| PSD | 孔大小分布 |
| PV | 孔體積 |
| SSA | 比表面積 |
| STB | 汽提塔底部物 |
| STO | 汽提塔頂部物 |
| TIV | 總侵入體積 |
| TPV | 總孔體積 |
| VI | 黏度指數 |
| Vis | 黏度 |
| VGO | 真空製氣油 |
| WLP | 總液體產物 |
其他的具體實施例在以下申請專利範圍中敘述。
無。
圖1A描述使用氮脫附法測量比較性觸媒載體或撐體粒子及依照本發明製備的觸媒載體或撐體粒子的典型孔大小分布。
圖1B描述使用水銀侵入法測量比較性觸媒載體或撐體粒子及依照本發明製備的觸媒載體或撐體粒子的典型孔大小分布。
圖1C描述使用水銀侵入法測量比較性觸媒載體或撐體粒子及依照本發明製備的觸媒載體或撐體粒子的典型孔大小分布對數尺度。
圖2A描述使用氮脫附法測量有或未添加細粒且依照本發明製備的負載型觸媒的典型孔大小分布。
圖2B描述使用水銀侵入法測量有或未添加細粒且依照本發明製備的負載型觸媒的典型孔大小分布。
圖2C描述使用水銀侵入法測量有或未添加細粒且依照本發明製備的負載型觸媒的典型孔大小分布對數尺度。
圖3為用於測試實施例製備的負載型觸媒之石油加氫處理性能的實驗室規模單元(BSU)之簡化流程圖。
圖4A為比較性及例示性觸媒之加氫脫氮反應速率(kHDN)如實驗室規模單元的觸媒或操作溫度之函數之繪圖。
圖4B為比較性及例示性觸媒之加氫脫硫反應速率(kHDS)如實驗室規模單元的觸媒或操作溫度之函數之繪圖。
圖4C為比較性及例示性觸媒之視轉化率(apparent conversion)如實驗室規模單元的觸媒溫度之函數之繪圖。
圖5A為用於評估比較性觸媒及例示性觸媒A之性能的實驗室規模單元的汽提塔底部物(STB)中芳香族體積百分比如視轉化率之函數之繪圖。
圖5B為用於評估比較性觸媒及例示性觸媒A之性能的實驗室規模單元的汽提塔底部物(STB)中環烷烴體積百分比如視轉化率之函數之繪圖。
圖5C為用於評估比較性觸媒及例示性觸媒A之性能的實驗室規模單元的汽提塔底部物(STB)中鏈烷烴體積百分比如視轉化率之函數之繪圖。
Claims (25)
- 一種負載型觸媒，其包含至少一種元素週期表之第6族(或稱為第VIB族)金屬、及至少一種元素週期表之第8、9或10族(或稱為第VIIIB族)金屬；其中按氧化物且基於觸媒組成物總重量計算，該第6族金屬佔約30至約45重量百分比，且該第6族與該第8、9或10族或其混合物的金屬成分總共佔約35至約55重量百分比；其中該金屬被承載在多孔性無機氧化物載體或撐體之上及/或之內，在將金屬併入之前該載體或撐體的總孔體積(TPV)為約0.8cc/克至約1.5cc/克，且該載體或撐體並包含：(a)孔中TPV之等於或大於約25%至約45%的孔為直徑100埃(Å)(10奈米)至200Å(20奈米)之孔；(b)孔中TPV之大於約15%至小於約30%的孔為直徑200Å(20奈米)至小於1000Å(100奈米)之孔；(c)孔中TPV之等於或大於10%至小於30%的孔為直徑1000Å(100奈米)至30,000Å(3,000奈米)之孔；及其中該負載型觸媒包含：(d)孔中TPV之等於或大於約35%至約60%的孔為直徑100Å(10奈米)至200Å(20奈米)之孔；(e)孔中TPV之大於約15%至小於約30%的孔為直徑200Å(20奈米)至小於1000Å(100奈米)之孔；(f)孔中TPV之等於或大於10%至小於30%的孔為直徑 1000Å(100奈米)至30,000Å(3,000奈米)之孔；及其中孔性質及含量係使用水銀測孔儀(porosimetry)測量。
- 如請求項1之負載型觸媒，其中該載體或撐體的d50等於或大於110Å(11奈米)且等於或小於約170Å(17奈米)，或者該負載型觸媒的d50等於或大於約125Å(12.5奈米)且等於或小於約210Å(21奈米)。
- 如請求項1或2之負載型觸媒，其中該負載型觸媒的TPV之大於約17%至小於約28%的孔為直徑200Å至小於1000Å之孔。
- 如請求項1或2之負載型觸媒，其中該負載型觸媒的TPV之等於或大於約12%至小於約28%的孔為直徑1000Å(100奈米)至30,000Å(3,000奈米)之孔。
- 如請求項4之負載型觸媒，其中該負載型觸媒的TPV之等於或大於約15%至小於約25%的孔為直徑1000Å(100奈米)至30,000Å(3,000奈米)之孔。
- 如請求項1或2之負載型觸媒，其中該負載型觸媒的TPV之約40%至約55%的孔為直徑100Å(10奈米)至200Å(20奈米)之孔。
- 如請求項1或2之負載型觸媒，其中該載體或撐體為氧化矽、矽膠、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、具有氧化矽-氧化鋁分散於其中之氧化鋁、塗氧化鋁之氧化矽、塗氧化矽之氧化鋁、氧化鈦、氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯、氧化硼、特拉納(terrana)、高嶺土、矽酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂、鋁氧化物、沈澱鋁氧化物、活性 氧化鋁、鋁土、矽藻土、浮石、天然黏土、合成黏土、陽離子性黏土、陰離子性黏土、或其任二以上的混合物。
- 如請求項1或2之負載型觸媒，其中該第6族金屬為Mo，且該第8、9或10族金屬選自由Co、Ni及其混合物所組成的群組。
- 如請求項8之負載型觸媒，其進一步包含磷。
- 如請求項1之負載型觸媒，其可用於至少一種以下製程：將石油原料加氫加工；將石油原料加氫裂解(HCR)；將石油原料加氫脫芳香族(HDA)；將石油原料加氫脫硫(HDS)；將石油原料加氫脫氮(HDN)；將石油原料加氫脫金屬(HDM)；或將含有在高於600℉(315.6℃)沸騰之成分的裝載的烴給料或石油原料進行加氫處理，且至少一種成分選自由含硫化合物、含氮化合物、含金屬化合物、瀝青烯、碳渣、沈積前體、及其混合物所組成的群組。
- 如請求項10之負載型觸媒，其中該觸媒經前浸漬、成形、乾燥、及鍛燒。
- 如請求項10或11之負載型觸媒，其中該觸媒的d50為等於或大於約125Å(12.5奈米)且等於或小 於約210Å(21奈米)。
- 一種處理烴原料而製造經處理的產物之製程，該烴原料包含鏈烷烴、芳香族及環烷烴成分至少其中之一，該製程選自由以下所組成的群組：(I)加氫脫金屬、加氫脫氮、加氫脫硫、加氫脫芳香族、及加氫裂解，該製程包含將原料在至少一個反應器中在加氫加工或加氫裂解條件下以氫且以如請求項1之負載型觸媒進行接觸，並回收產物；(II)將含有在高於1000℉沸騰之成分的烴給料進行加氫處理，且至少一種成分選自由含硫化合物、含氮化合物、含金屬化合物、瀝青烯、碳渣、沈積前體、及其混合物所組成的群組，其包含將該給料在等溫或實質上等溫加氫處理條件下以氫及如請求項1之負載型觸媒進行接觸，並回收經處理產物；(III)將具有沸點高於600℉(315.6℃)之成分的烴給料進行加氫轉化，而形成具有增加比例之沸點低於約600℉(315.6℃)之成分的產物，其包含將該給料在等溫或實質上等溫加氫處理條件下以氫及如請求項1之負載型觸媒進行接觸，並回收產物；及(IV)將給料加氫轉化，其包含將包含烴油之給料在高於約600℉(315.6℃)之高溫及高於約500p.s.i.g.(3.44MPa)之壓力的條件下以氫及如請求項1之負載型觸媒進行接觸，並回收產物。
- 如請求項13之製程，其中在處理後所回收的產物相較於未處理烴原料呈現芳香族成分含量降 低、鏈烷烴成分含量增加、黏度降低、及黏度指數增加之至少其中之一。
- 一種製備觸媒之方法，該觸媒用於至少一種選自由以下所組成的群組之製程：(I)將石油給料加氫加工；(II)將石油原料加氫裂解(HCR)；(III)將烴加氫脫硫；(IV)將烴加氫脫氮；(V)將石油原料加氫脫芳香族(HDA)；(VI)將烴加氫脫金屬；及(VII)將含有在高於600℉(315.6℃)沸騰之成分的裝載的烴給料進行加氫處理，且至少一種成分選自由含硫化合物、含氮化合物、含金屬化合物、瀝青烯、碳渣、沈積前體、及其混合物所組成的群組；該方法包含將多孔性無機氧化物載體或撐體以包含至少一種選自由元素週期表之第6族(或稱為第VIB族)之化合物所組成的群組之催化劑或催化劑前體，及至少一種選自由元素週期表之第8、9或10族(或稱為第VIII族)之化合物所組成的群組之催化劑或催化劑前體，及至少一種有機鉗合化合物的水溶液進行浸漬，該第VIB族及第VIIIB族在含氧氣體環境存在下為可熱分解或可氧化而成為其對應氧化物，之後將生成的經浸漬的載體或撐體乾燥及鍛燒，該載體或撐體已如下製備：將含氧化鋁粉末與水混合，而形成潮濕混合物； 將該潮濕混合物成形，以形成適合用於加氫加工反應器之載體或撐體粒子；及該載體或撐體包含多孔性無機氧化物，其總孔體積(TPV)為約0.8cc/克至約1.5cc/克，且在併入金屬之前具有對應於使用水銀測孔儀測量之值的以下孔大小分布與孔含量：孔中TPV之等於或大於25%至45%的孔為直徑100Å(10奈米)至200Å(20奈米)之孔；孔中TPV之大於15%至小於30%的孔為直徑200Å(20奈米)至小於1000Å(100奈米)之孔；及孔中孔體積之等於或大於10%至小於30%的孔為直徑1000Å(100奈米)至30,000Å(3,000奈米)之孔。
- 如請求項15之方法，其進一步包含在成形之後將該載體或撐體粒子乾燥及鍛燒而形成經鍛燒的丸粒。
- 如請求項15或16之方法，其中該水溶液含有的有機鉗合化合物為乙酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、順丁烯二酸、丙二酸、蘋果酸、丁二醇、丙酮醛、羥乙醛、丁醛醇、酒石酸、乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二乙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、三乙二醇、三丁二醇、四乙二醇、四戊二醇、聚乙二醇、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丙基醚、二乙二醇一丁基醚、或其任二以上的混合物。
- 如請求項15或16之方法，其中該有機鉗 合化合物包含檸檬酸。
- 如請求項15或16之方法，其中該含氧化鋁粉末為氧化矽-氧化鋁。
- 一種多孔性無機氧化物載體或撐體，其總孔體積(TPV)為約0.8cc/克至約1.5cc/克且包含：孔中TPV之等於或大於約25%至約45%的孔為直徑100埃(Å)(10奈米)至200Å(20奈米)之孔；孔中TPV之大於約15%至小於約30%的孔為直徑200Å(20奈米)至小於1000Å(100奈米)之孔；及孔中TPV之等於或大於10%至小於30%的孔為直徑1000Å(100奈米)至30,000Å(3,000奈米)之孔。
- 如請求項20之多孔性無機氧化物載體或撐體，其中該載體或撐體為氧化矽、矽膠、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、具有氧化矽-氧化鋁分散於其中之氧化鋁、塗氧化鋁之氧化矽、塗氧化矽之氧化鋁、氧化鈦、氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯、氧化硼、特拉納(terrana)、高嶺土、矽酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂、鋁氧化物、沈澱鋁氧化物、活性氧化鋁、鋁土、矽藻土、浮石、天然黏土、合成黏土、陽離子性黏土、陰離子性黏土、或其任二以上的混合物。
- 如請求項20或21之多孔性無機氧化物載體或撐體，其中該載體或撐體的d50為等於或大於110Å(11奈米)且等於或小於約170Å(17奈米)。
- 如請求項20或21之多孔性無機氧化物載體或撐體，其總表面積藉氮吸附使用BET技術測定為約185平方米/克至約425平方米/克。
- 如請求項20或21之多孔性無機氧化物載體或撐體，其使用水銀滲透法測量有大於約55%至約75%之孔的直徑小於200Å(20奈米)。
- 如請求項20或21之多孔性無機氧化物載體或撐體，其包含Al2O3及SiO2，其具有約85重量百分比至約98重量百分比之Al2O3、及約15重量百分比至約2重量百分比之SiO2。
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