KR102542845B1 - 고 수소화탈질소 선택도 수소처리 촉매 - Google Patents

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Abstract

잔사유 탄화수소 공급 원료를 포함하는 석유 공급 원료의 수소화탈황(HDS) 및 수소화탈질소(HDN)에 유용한, 개선된 지지된 수소화처리 촉매 및 그의 제조 방법이 개시된다. 촉매는 알루미나와 같은 다공성 지지체 상에 지지된, 적어도 하나의 VIB족 금속 성분, 적어도 하나의 VIII족 금속 성분, 및 인 성분을 함유한다. 지지 촉매는 특성, 즉 VIII족 금속 대 인의 몰 비, VIII족 금속 대 VIB족 금속의 몰 비, 인 성분 대 VIB족 성분의 몰 비 및 중위 기공 직경의 특정 조합을 특징으로 한다. 생성되는 촉매는 HDS 활성을 임의의 상당한 정도로 희생시키지 않으면서 향상된 HDN을 나타낸다.

Description

고 수소화탈질소 선택도 수소처리 촉매
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2015년 5월 29일자로 출원되고 발명의 명칭이 "고 수소화탈질소 선택도 수소처리 촉매"(HIGH HDN SELECTIVITY HYDROTREATING CATALYST)인 미국 가특허 출원 제62/167,995호를 우선권 주장하며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 유동 접촉 분해(fluid catalytic cracking; FCC) 공정에서 공급 원료로서 사용되는 중질 탄화수소 오일의 촉매적 수소화처리(hydroprocessing)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 주어진 수소화탈황(hydrodesulfurization; HDS) 수준에서 수소화탈질소(hydrodenitrogenation; HDN)에 대해 더 높은 선택도를 갖는 개선된 수소처리(hydrotreating) 촉매 및 개선된 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
공동 연구 협약 하에 개발됨
본 발명은 일본 도쿄도 100-8162 지요다쿠 오테마치 2초메 6-3에 설비를 갖춘 제이엑스 닛폰 오일 앤드 에너지 코포레이션(JX Nippon Oil & Energy Corporation)과 미국 메릴랜드주 콜럼비아 그레이스 드라이브 7500에 사무소를 둔 어드벤스드 리파이닝 테크놀로지즈 엘엘씨(Advanced Refining Technologies L.L.C.) 사이의 공동 연구 협약 하에 개발되었다.
유동 접촉 분해(FCC)는 고비점 탄화수소를 가솔린과 같은 더 가치 있는 더 경질의 탄화수소로 전환시키는 데 필수적인 역할을 한다. 진공 가스유(vacuum gas oil)와 같은 더 전통적인 공급 원료보다는 상압 잔사유(atmospheric resid)와 같은 더 경제적인 더 중질의 공급 원료를 처리하려는 추세가 있다. 그러나, FCC 유닛에 공급되기 전에, 이러한 더 중질의 공급 원료는 FCC 공정의 성공적인 작업에 해로운 오염물을 제거하도록 처리되어야만 한다. 황, 질소 및 금속(예를 들어, 바나듐 및 니켈)은 모두 FCC 작업에 대해 잠재적인 문제를 야기한다. 산성 제올라이트 부위의 중독으로 인해 염기성 질소 화합물이 FCC 촉매에 대해 특히 문제가 된다.
황, 질소 및 금속을 제거하기 위한 수소화처리 처리는 전형적으로 고온 및 고압에서 수소의 존재 하에 일련의 촉매 층에 공급 원료를 노출시키는 것으로 이루어진다. 초기 촉매 층의 목적은 주로 공급 원료로부터 금속 함유 화합물을 제거하는 것이다. 이는 주된 목적이 황 및 질소를 제거하는 것인 후속 촉매 층을 보호하는 역할을 한다. 이들 층은 불활성화가 일어나기 전의 금속에 대해 제한된 허용도(tolerance)를 갖는다. 구체적으로, 본 발명은 주요 목적이 황 및 질소 제거인 이러한 후속 촉매 층에 관한 것이다. 일부 금속이 이들 층으로 제조되며 그러한 금속의 허용도는 여전히 촉매 수명을 단축시킬 수 있는 중요한 요인임에 유의하여야 한다.
실제로, 수소화처리 작업은 생성물 내의 특정 황 수준을 목표로 한다. 이러한 황 목표에 도달하도록 반응기 온도가 증가되거나 감소된다. 촉매가 개선된 황 및 질소 제거를 제공하더라도, 실제로 반응기 온도는 목표 황 수준에 도달하도록 감소될 것이다. 증가된 질소 제거가 요구되는 경우, 질소 제거에 대해 선택적인(즉, 질소 제거 대 황 제거의 비가 더 높은) 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
수소화처리 공정에서, 탄화수소 공급 원료는 고압 및 고온에서 수소의 존재 하에 수소화전환(hydroconversion) 촉매와 접촉한다. 수소화처리 공정에 사용되는 촉매는 일반적으로 주기율표의 VIB족(6족) 및 VIII족(8족, 9족 및 10족)으로부터의 촉매적으로 활성인 금속을 포함하며, 주로 알루미나로 전형적으로 제조된 지지체 상에 전형적으로 지지된다. 작동 조건은 전형적으로 HDS를 최대화하도록 유도되며, 전형적인 작동 조건은 300℃ 내지 500℃의 반응 구역 온도, 3 내지 25 MPa의 수소 분압, 오일 공급물 1 리터당 400 내지 3000 노르말 리터의 수소 가스(N L/L)의 수소 공급 속도, 및 주로 알루미나 지지체 상의 니켈 또는 코발트 및 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 촉매를 포함하였다. 그러나, 최적 HDN 온도가 최적 HDS 온도와 동일하지는 않기 때문에, 주어진 HDS 활성 수준에서 HDN에 대한 선택도를 증가시킬 수 있다면 이점이 있다.
이를 위해, 중질유 및 잔사유 공급 원료의 양호한 수소화탈황을 제공하면서 수소화처리 공정 동안 개선된 HDN을 동시에 제공하는 촉매 조성물을 개발할 필요성이 남아 있다.
본 발명은 VIII족 금속 대 인의 몰 비, VIII족 금속 대 VIB족 금속의 몰 비, 및 중위 기공 직경과 같은 소정 촉매 특성을 제어함으로써, 주어진 HDS 활성에서 향상된 HDN 활성이 달성될 수 있다는 것을 알아낸 것에 기초한다.
본 발명의 일 태양에서, 적어도 하나의 금속 함유 촉매 성분 및 적어도 하나의 인 함유 촉매 성분을 포함하고 향상된 HDN 선택도를 갖는 지지 촉매가 제공되며, 금속 함유 촉매 성분 내의 금속은 원소 주기율표의 VIB족으로부터 선택되는 적어도 하나와, 원소 주기율표의 VIII족으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 금속이고, 상기 촉매 성분들은 다공성(foraminous) 지지체 상에 담지되고, 상기 촉매는
(a) VIII족 금속 성분 대 인 성분의 몰 비가 0.60:1 미만이고;
(b) VIII족 금속 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비가 0.45:1 미만이고;
(c) 인 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비가 0.23:1 초과이고;
(d) 중위 기공 직경이 75Å 초과 95Å 미만인 것을 특징으로 한다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이 하기 용어 또는 어구는 표시된 의미를 갖는다.
"질소"에 대한 언급은 원소 질소 그 자체뿐만 아니라 질소를 함유하는 화합물의 예시이다. 유사하게, "황"에 대한 언급은 원소 황 그 자체뿐만 아니라 황을 함유하는 화합물의 예시이다.
예를 들어, 촉매 함침 용액 또는 촉매 그 자체의 금속에 적용되는 바와 같은 "성분"은, 문제의 금속의 염, 산화물, 황화물, 또는 산화물과 황화물 사이의 임의의 중간 형태를 포함하는 임의의 화합물 또는 복합체를 지칭한다.
"담체" 및 "지지체"는 본 명세서에서 상호 교환가능하게 사용된다.
본 발명의 촉매를 포함하는 공정을 사용하여 전형적으로 처리되는 "공급 원료" 또는 석유 공급 원료는 종종 "중질" 또는 "경질"인 것으로 기재된다. 석유 분획과 관련하여 용어 "경질" 및 "중질"은 각각 상대적으로 저비점 및 고비점 범위를 지칭하도록 정련 산업에서의 그들의 보통의 의미로 본 명세서에서 사용된다. 중질 연료유(HFO)는 완제품(잔류 연료) 및 그가 블렌딩되는 주요 정련소 스트림 둘 모두를 포함한다. 중질 연료유 카테고리의 구성원은 광범위한 분자량, 탄소수(전형적으로 약 C7 내지 약 C50) 및 비점(약 121℃ 내지 600℃(약 250℉ 내지 약 1112℉))을 갖는 탄화수소를 포함하는 물질들의 다양한 군이다. 석유 탄화수소에 더하여, 황, 질소, 및 산소를 함유하는 하나 이상의 헤테로사이클릭 화합물, 및 유기-금속성 또는 금속성 화합물을 함유한다. 완성된 중질 연료(잔류 연료)는 더 고품질의 탄화수소의 사실상 전부가 원유 공급 원료로부터 증류되거나, 분해되거나, 또는 촉매적으로 제거된 후에 정련 공정의 잔사유를 주로 포함하는 제품이다. 탄화수소 공급 스트림 또는 공급 원료의 실질적으로 전부(90 부피% 이상)가 전형적으로 약 300℉ 내지 1050℉ 및 바람직하게는 약 600℉ 내지 1000℉의 비점 범위 내에 있다. 공급 원료는 상압 가스유(AGO) 및 진공 가스유(VGO)와 같은 석유 분획들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 공급 원료에는 중질 탄화수소성 미네랄 또는 합성 오일 또는 이들의 하나 이상의 분획의 혼합물이 포함된다. 따라서, 직류 가스유(straight run gas oil), 진공 가스유, 탈금속유(demetallized oil), 상압 잔사유, 진공 잔사유, 탈아스팔트 진공 잔사유, 용매 탈아스팔트화 코커 증류물(coker distillate), 접촉 분해 장치 증류물(cat cracker distillate), 셰일유, 타르 샌드유(tar sand oil), 석탄액화유(coal liquid) 등 및 이들의 혼합물과 같은 그러한 공지된 공급 원료가 고려된다. 바람직한 공급 원료는 약 500℃ 초과(약 932℉ 초과) 또는 그 이상의 온도에서 시작하는 비점 범위를 가질 수 있다. 적합한 공급 원료는 전형적으로, 1 ppm 내지 4.0 중량% 미만의 양으로 유기질소 화합물로서 보통 존재하는 질소를 함유한다. 보통, 공급 원료는 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만의 황 함량을 제공하기에 충분한 황-함유 화합물을 또한 포함할 것이다. 임의의 특정 정련소에서 회수되는 다양한 제품 분획의 비점 범위는 원유 공급원의 특성, 정련소의 현지 시장, 제품 가격 등과 같은 요인에 따라 달라질 것이다.
"족" 또는 "족들": 원소 주기율표의 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 바람직하게는 원소의 족에 1족 내지 18족으로 번호를 매기기 위한 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 반영된 바와 같은 족 또는 족들에 대한 것이다. 그러나, 예를 들어, 문헌["Hawley's Condensed Chemical Dictionary" (2001)]에 공개된 바와 같은 원소 주기율표("CAS" 시스템)에 따라 로마자로 족이 식별되는 한, 혼동을 피하기 위해 그 족의 하나 이상의 원소를 추가로 식별할 것이며, 숫자인 IUPAC 식별자와의 상호 참조를 제공할 것이다.
"중위 기공 직경"은 질소 가스 흡착에 의해 측정된다. 따라서, 이는 기공 크기 분포에 기초하여 계산되는 중위 기공 직경에 상응하며, 그 초과에서 기공 부피의 절반이 존재하는 기공 직경이다. 본 명세서에 보고된 중위 기공 값은 문헌[E.P. Barrett, L.G. Joyner and P.P. Halenda("BJH"), "The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms," J. Am. Chem. Soc., 1951, 73 (1), pp 373-380]에 기재된 잘 알려진 계산 방법을 사용하는 질소 탈착에 기초한다.
본 발명의 목적상, 기공 부피는 질소 다공도 측정(nitrogen porosimetry)을 사용하여 측정될 수 있다.
본 명세서에서 "표면적"은 BET 표면적 분석에 의해 결정되는 바와 같은 비표면적을 지칭한다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[Brunauer, Emmett and Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-319]에 상세하게 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
중량과 관련된 모든 형태학적 특성, 예를 들어 기공 부피(PV; cc/g) 또는 표면적(SA; m2/g)이 당업계에 잘 알려진 절차에 따라 "금속" 무함유 기준에 대해 정규화될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 보고된 형태학적 특성은 금속 함량에 대한 보정 없이 "측정된 그대로"에 기초한다.
일반적으로, 본 발명은 바람직하게는 알루미나로 구성된 다공성 지지체 상에 지지된, 주기율표의 VIII족 및 VIB족의 금속의 촉매적으로 활성인 금속 또는 전구체 금속 화합물, 및 인 화합물로 구성된 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 유용한 담체 또는 지지체는 일반적으로 "다공성" 담체로서 식별되며; 본 발명의 목적상 그러한 담체는 일반적으로 다수의 구멍, 천공 및/또는 다공성을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 적합한 다공성 담체 재료의 예에는 실리카, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 보리아, 테라나, 카올린, 규산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 침전 산화알루미늄, 활성화된 알루미나, 보크사이트, 규조토, 부석(pumice), 천연 점토, 합성 점토, 양이온성 점토 또는 음이온성 점토, 예를 들어 사포나이트, 벤토나이트, 카올린, 세피올라이트 또는 하이드로탈사이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 다공성 담체 재료는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 벤토나이트, 보리아, 및 이들의 혼합물이며; 실리카, 실리카-알루미나, 및 알루미나가 특히 바람직하다. 담체로서 사용하기 위한 알루미나는, 예를 들어, 전형적으로 하소를 사용하여, 슈도베마이트 형태의 알루미나 전구체를 담체 재료로서 사용하기에 바람직한 형태인 감마-알루미나로 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
알루미나 분말은 온도, 시간, pH, 반응물 공급 속도 등을 비롯한 제어된 반응물 농도 및 반응 조건 하에 알루미나가 침전되는 회분식(batch) 공정에서 전형적으로 제조된다. 그러한 공정은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제4,154,812호(산체스(Sanchez) 등), 미국 특허 제6,403,526호(루시어(Lussier) 등), 및 그에 인용된 특허를 참조하며, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다). 본 발명의 알루미나 분말의 표면적은 약 180 m2/g 내지 약 300 m2/g의 범위이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 알루미나 분말의 표면적은 약 220 m2/g 내지 약 280 m2/g의 범위이다.
일 실시형태에서, 분말의 총 기공 부피는 약 0.5 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 범위일 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 분말의 총 기공 부피는 약 0.6 cc/g 내지 약 0.8 cc/g의 범위일 수 있다.
건조된 알루미나 분말 또는 세척된 알루미나 필터 케이크, 또는 둘 모두와 물을 혼합하거나 뒤섞어서 댐프 믹스(damp mix) 또는 웨트 믹스(wet mix) 또는 반죽(dough)으로 지칭되는 것을 제공한다. 선택적으로, 산성 또는 염기성 수성 매질, 예를 들어 산 또는 산 염의 수용액이 또한 혼합물에 첨가될 수 있다. 산이 포함되는 경우, 바람직하게는 1염기성 무기산의 수용액을 물 및 알루미나와 뒤섞어 믹스를 제공한다. 염산, 및 질산을 포함하는 다른 1염기성 강산이 사용될 수 있으며; 질산이 바람직하다. 다른 유용한 산에는 아세트산, 포름산, 프로피온산 등과 같은 유기산이 포함된다. 대안적으로, 수산화암모늄과 같은 수성 염기가 사용될 수 있다. 또한, 당업계에 개시된 바와 같이, 총 알루미나의 약 25 중량% 이하의 양의 재순환되고 하소된 제품 미분이 이러한 단계 동안 유리하게 첨가될 수 있다.
앞선 단계로부터 생성된 혼합물이 댐프 믹스로 지칭된다. 이러한 믹스는, 본 명세서의 다른 곳에 기재된 바와 같이, 정제(pill) 또는 다른 형상의 형태인 것과 같은, 담체 내에 형성되는 알루미나의 공급원으로서 하기에 기재된 바와 같이 사용된다. 이러한 단계는 댐프 믹스를 압출함으로써 편리하게 수행되며, 전형적으로 그 후에는 정제의 건조 및 하소가 뒤따른다.
본 발명에 따른 촉매는, 형성된 지지체, 바람직하게는 알루미나 지지체를 적어도 하나의 촉매적으로 활성인 금속 또는 전구체 금속 성분의 수용액과 접촉시켜, 지지체 상에 원하는 금속 성분을 균일하게 분포시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 금속 및/또는 금속 전구체는 지지체의 기공들 전반에 균일하게 분포된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 촉매는 촉매 지지체를 원하는 촉매적으로 활성인 금속 또는 전구체 화합물의 수용액으로 초기 습윤도로 함침시킴으로써 제조된다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하는 데 유용한 촉매적으로 활성인 금속 및/또는 전구체 금속 화합물은, 주기율표의 VIB족(6족으로도 지칭됨), 및 주기율표의 VIII족(본 명세서에서 8족, 9족 및 10족으로도 지칭되며, 바람직하게는 9족 및 10족)의 하나 이상의 구성원으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속의 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. VIB족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 몰리브덴이 텅스텐보다 바람직하다. VIII족 금속은 코발트 및 니켈을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 니켈이 코발트보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 니켈 및 몰리브덴 촉매제의 조합이 바람직하다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 생성되는 촉매는 약 5.0 내지 약 15.0 중량%(예를 들어, 6.0 내지 약 12 중량%)의 범위의 Mo 농도 및 약 1.0 내지 약 6.0 중량%(예를 들어, 1 내지 4 중량%)의 범위의 Ni 농도를 포함하며, 상기 중량%는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일 실시형태에서, 생성되는 촉매 내의 인의 농도는 총 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 3.0 중량%(예를 들어, 1.0 내지 약 3 중량%)의 인의 범위일 수 있다.
VIII족 또는 VIB족 금속의 적합한 전구체 금속 화합물에는 금속 염, 예를 들어 질산염, 아세트산염 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. VIB족 금속의 적합한 전구체 금속 화합물에는, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산, 삼산화몰리브덴 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 VIII족 금속 화합물에는 질산코발트, 아세트산니켈 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 지지체와 함께 사용하기 위해 고려되는 촉매적으로 활성인 금속은 일 실시형태에서 금속의 황화물의 형태로 사용되지만, 다른 실시형태에서 산화물로서 제조 및 판매되고 사용 전에 황화물로 전환될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 인 성분을 포함한다. 이러한 경우에, 함침 용액은 촉매적으로 활성인 원하는 금속 또는 전구체 금속 화합물에 더하여 인 화합물, 예를 들어 인산, 인산염 등을 또한 포함할 수 있다.
VIB족 금속 성분, VIII족 금속 성분 및 인의 특정 양은 이하에 기재된 원하는 VIII족 금속 대 P의 몰 비, VIII족 금속 대 VIB족 금속의 몰 비, 및 P 대 VIB족 금속의 몰 비를 달성하도록 선택된다.
당업자에게 분명한 바와 같이, 촉매 활성 금속을 촉매 지지체 상에 지지하는 데 사용되는 함침 방법에는 광범위한 변형이 있다. 복수의 함침 단계를 적용하는 것이 가능하거나, 또는 함침 용액은 침착될 성분 또는 전구체 중 하나 이상, 또는 이들의 일부분을 함유할 수 있다. 함침 기술 대신에, 디핑(dipping) 방법, 분무 방법 등이 사용될 수 있다. 다수회 함침, 디핑 등의 경우에, 건조 및/또는 하소가 단계들 사이의 중간 단계로서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 수소화처리 촉매는, 사전-함침에 의한 것 또는 사후-함침에 의한 것을 포함하는 다양한 대안적인 방법에 의해 담체 지지체 및 촉매적으로 활성인 금속 성분들을 사용하여 생성될 수 있다.
"사전-함침된" 촉매는 다공성 촉매 담체가 형상화되기 전에 금속-함유 용액 또는 용액들이 첨가된 촉매를 지칭한다. "사후-함침된" 촉매는 다공성 촉매 담체가 형상화된 후에 금속-함유 용액 또는 용액들이 첨가된 촉매를 지칭한다. 다공성 촉매 담체는 촉매 입자의 형상화 전에 또는 후에 하소될 수 있다. 하소된 형상화된 담체가 함침된 후에 다시 하소되는 사후-함침이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 한 가지 사전-함침 제조 방법에서는, 알루미나 및 촉매 금속 전구체, 물, 및 첨가제, 예를 들어 압출 보조제, 해교 화학 물질(peptizing chemical) 등을 함께 혼합하고 형상화된 구조체로 압출한다. 이어서, 금속-함유 형상화된 구조체를 건조 및 하소시켜 최종 촉매를 생성한다.
사후 함침 방법에서는, 알루미나 분말을 물과 혼합하고 이어서 압출하여 형상화된 촉매 지지체를 형성한다. 지지체를 건조 및 하소시키고, 금속 전구체를 지지체 상에 함침시킨다. 이어서, 함침된 형상화된 구조체를 건조 및 하소시켜 완제품을 제공한다.
본 발명에 따른 압출된 형상화된 지지체는 다양한 기하학적 형상, 예를 들어, 원통형, 고리형, 및 대칭 및/또는 비대칭 다엽형(polylobe), 예를 들어 삼엽형 또는 사엽형을 가질 수 있다. 압출물의 공칭 크기는 다양할 수 있다. 직경은 보통 약 0.8 mm 내지 약 3 mm의 범위이고, 길이는 약 1 mm 내지 약 30 mm의 범위이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 직경은 약 1.1 mm 내지 약 1.2 mm의 범위이고 길이는 약 1 mm 내지 약 6 mm의 범위이다. 촉매 분야의 숙련자에게 이해되는 바와 같이, 지지체로부터 생성되는 촉매 입자는 지지체와 유사한 크기 및 형상을 가질 것이다.
더욱 구체적으로, 적합한 촉매는, 미국 특허 제7,390,766호, 제7,560,407호 및 제 7,642,212호(디.피. 클라인(D.P. Klein), 어드벤스드 리파이닝 테크놀로지즈로 양도됨)에 기재된 바와 같은 방법 및 안정화된 수성 조성물을 사용하여, 촉매 담체, 바람직하게는 본 명세서에 기재된 특성을 나타내는 알루미나 담체를 함침시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 특허들의 개시 내용은 허용되는 한 본 명세서에 포함된다. 적합한 방법 및 조성물은 적합한 양의 물에 (A) 적어도 하나의 실질적으로 수불용성인 VIII족 금속 성분; 및 (B) 적어도 하나의 실질적으로 수용성인 인-함유 산성 성분을 적어도 하나의 VIII족 금속 성분의 용해를 유발하기에 불충분한 양으로 첨가하여, 전형적으로 주위 온도에서 슬러리를 생성하고, 슬러리를 (C) 적어도 하나의 VIB족 금속 성분과 조합하는 단계; 및 (D) (A), (B) 및 (C)의 조합을 혼합하고, (A), (B) 및 (C)가 용액을 형성하기에 충분한 시간 동안 그리고 그러한 온도에서 혼합물을 가열하는 단계; 및 (E) 담체를 함침시키기에 유용한 적어도 하나의 VIII족 금속, 적어도 하나의 VIB족 금속 및 인의 용액 농도를 얻기 위해, 필요하다면, 추가적인 양의 물을 첨가하는 단계를 포함하며; 이때 VIB족 및 VIII족은 원소 주기율표의 족을 지칭한다.
유리하게는, 촉매를 형성하기 위한 함침 및 하소 후의 지지체는 전형적으로 표면적, 기공 부피 및 기공 부피 분포의 특정 특성을 갖는다.
일 실시형태에서, 형상화된 촉매의 표면적은 약 150 내지 약 350 m2/g의 범위일 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 지지체의 표면적은 약 200 내지 약 320 m2/g의 범위일 수 있다.
일 실시형태에서, 형상화된 촉매는 총 기공 부피가 약 0.6 내지 약 1 cc/g의 범위일 수 있다. 다른 실시형태에서, 지지체의 총 기공 부피는 약 0.65 내지 약 0.9 cc/g의 범위일 수 있다.
일 실시형태에서, 형상화된 촉매의 중위 기공 직경은 75Å 초과 95Å 미만일 것이며, 약 78 내지 약 92Å, 바람직하게는 약 80 내지 약 90Å, 가장 바람직하게는 약 85 내지 약 90Å의 범위일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 적어도 하나의 VIII족 금속 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비는 약 0.45:1 미만, 다른 실시형태에서 약 0.43:1 미만, 다른 실시형태에서 약 0.42:1 미만일 수 있으며, 상기 몰 비는 일 실시형태에서 약 0.05:1 내지 약 0.44:1, 다른 실시형태에서 약 0.10:1 내지 약 0.43:1, 다른 실시형태에서 약 0.20: 1 내지 약 0.40:1의 범위일 수 있다. 적어도 하나의 VIII족 금속 성분의 양은 VIB족 금속 성분의 촉매 효과를 촉진하기에 충분하도록 선택된다.
일 실시형태에서, 산화물로서 표시되는, VIB족 금속 성분의 농도는 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 약 1 내지 약 15 중량%(예를 들어, 5 내지 약 12 중량%)이다.
인-함유 산성 성분의 양은 약 0.60:1 미만, 다른 실시형태에서 약 0.55:1 미만, 다른 실시형태에서 약 0.53:1 미만의 VIII족 금속 성분 대 인-함유 산성 성분의 몰 비를 제공하기에 충분하며, 그러한 비는 전형적으로 일 실시형태에서 약 0.05:1 내지 약 0.59:1, 다른 실시형태에서 약 0.10:1 내지 약 0.53:1, 다른 실시형태에서 약 0.25:1 내지 약 0.50:1의 범위일 수 있다.
인-함유 산성 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비는 일 실시형태에서 약 0.23:1 초과, 다른 실시형태에서 약 0.40:1 초과, 다른 실시형태에서 약 0.50:1 초과이며, 그러한 비는 일 실시형태에서 약 0.24:1 내지 약 0.95:1, 다른 실시형태에서 약 0.65:1 내지 약 0.90:1, 다른 실시형태에서 약 0.70:1 내지 약 0.85:1의 범위일 수 있다.
촉매적으로 활성인 금속 또는 전구체 화합물의 수용액으로 처리된 지지체의 건조 조건은 일 실시형태에서 약 30분 내지 약 2시간 동안 약 100℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있다.
하소는 금속 성분 또는 전구체의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 산화물 형태로 전환시키기에 충분한 온도 및 시간으로 수행되며, 이러한 조건은 일 실시형태에서 약 0.5 내지 약 3시간, 다른 실시형태에서 약 0.5 내지 약 2시간 동안, 일 실시형태에서 약 300℃ 내지 약 900℃, 다른 실시형태에서 약 450℃ 내지 약 650℃의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 주어진 HDS 촉매 활성에서 공급 원료, 바람직하게는 잔사유 공급 원료의 수소화처리, 예를 들어, 수소처리 동안, HDN에 대한 증가된 촉매 활성 및 허용가능한 금속 허용도를 나타낸다. 기본적으로 본 발명의 촉매적 공정은 가스유 공급 원료와는 대조적으로 잔사유 공급 원료에 관한 것이다. 잔사유는 전형적으로 10 ppm 초과의 금속을 갖지만, 가스유는 거의 항상 10 ppm 미만의 금속 함량을 갖는다. 따라서, 본 발명에 유용한 전형적인 공급 원료는 원유 상압 증류 칼럼 하부 생성물(crude oil atmospheric distillation column bottom)(환원된 원유(reduced crude oil) 또는 상압 칼럼 잔사유), 또는 진공 증류 칼럼 하부 생성물(진공 잔사유)을 포함하지만 이에 한정되지 않는 "중질유"이다. 금속은, 아마도 포르피린 또는 킬레이트-유형 구조로 유기금속성 화합물로서 존재하는 것으로 여겨지지만, 본 명세서에 언급된 금속의 농도는 순수한 금속의 중량ppm(weight part per million, wppm) 또는 중량%로서 계산된다.
일 실시형태에서, 본 발명의 촉매는 일 실시형태에서 4 중량% 미만(예를 들어,0.0001 내지 약 3.9 중량%)의 질소, 다른 실시형태에서 약 0.001 중량% 초과, 다른 실시형태에서 약 0.01 중량% 초과, 다른 실시형태에서 약 0.1 중량% 초과, 다른 실시형태에서 약 1 중량% 초과, 다른 실시형태에서 약 2 중량% 초과의 질소를 함유하는 탄화수소 공급물을 처리하기에 적합하며, 그러한 공급물은 질소 함량이 약 0.001 내지 약 3.9 중량%, 다른 실시형태에서 0.01 내지 약 3 중량%의 질소의 범위일 수 있다. 공급물 내의 질소의 공급원은, 예를 들어, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 아이소티아졸, 아자티오졸 등과 같은 질소-함유 화합물에 기인할 수 있다.
본 발명의 촉매는, 일 실시형태에서 5 중량% 미만의 황, 다른 실시형태에서 약 0.001 중량% 초과, 다른 실시형태에서 약 0.01 중량% 초과, 다른 실시형태에서 약 0.1 중량% 초과의 황을 함유하는 탄화수소 공급물을 처리하기에 적합하며, 그러한 공급물은 황 함량이 약 0.0001 내지 약 4.9 중량%, 다른 실시형태에서 0.001 내지 약 4.5 중량%의 황의 범위일 수 있다. 공급물 내의 황 화합물의 예에는 황을 함유하는 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어 벤조티오펜, 알킬벤조티오펜, 멀티-알킬벤조티오펜 등, 다이벤조티오펜(DBT), 알킬다이벤조티오펜, 멀티-알킬다이벤조티오펜, 예를 들어 4,6-다이메틸다이벤조티오펜(4,6-DMDBT)) 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는, 광범위한 반응 조건 하에서, 일반적으로 예를 들어 약 200℃ 내지 약 500℃의 범위의 온도, 약 0.5 내지 30 MPa의 범위의 수소 압력, 및 약 0.05 내지 10 h-1의 범위의 시간당 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV)에서 복수의 공급물을 처리하기 위해 사실상 모든 수소화처리 공정에 사용될 수 있다. 용어 "수소화처리"는, 수소화, 수소화탈황, 수소화탈질소, 수소화탈금속, 수소화탈방향족(hydrodearomatization), 수소화분해(hydrocracking), 및 온건한 수소화분해(mild hydrocracking)로도 지칭되는 온건한 압력 조건 하에서의 수소화분해를 포함하는, 탄화수소 공급물이 고온 및 고압(수소화처리 반응 조건)에서 수소와 반응되는 다양한 공정을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, "수소화처리"는, 이 용어가 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 석유 공급 원료(석유에 존재하는 탄화수소의 복합 혼합물)를 촉매의 존재 하에 가압 하에 수소와 반응시켜, (a) 상기 공급 원료에 존재하는, 황, 오염 금속, 질소, 및 콘라드슨 탄소(Conradson carbon) 중 적어도 하나의 농도, 및 (b) 공급 원료의 점도, 유동점(pour point), 및 밀도 중 적어도 하나를 낮추는 정유 공정을 의미한다. 수소화처리는 수소화분해, 이성체화/탈랍(dewaxing), 하이드로피니싱(hydrofinishing), 및 수소처리 공정을 포함하며, 이들은 반응되는 수소의 양 및 처리되는 석유 공급 원료의 속성이 다르다.
하이드로피니싱은 전형적으로 공급 원료의 특성인 색, 냄새, 열, 산화 및 UV 안정성을 개선하고, 윤활유 비등 범위 내의 탄화수소성 화합물("공급 원료")을 주로(중량 기준으로) 함유하는 탄화수소성 오일의 수소화처리를 수반하는 것으로 이해되며, 이때 공급 원료는 방향족 화합물 및 올레핀성 화합물을 포화시키고 공급 원료 내에 존재하는 질소, 황, 및 산소 화합물을 제거하기 위해 고압 및 고온의 조건에서 고체 지지 촉매와 접촉된다.
수소화분해는 전형적으로 주로 분자당 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소성 화합물("공급 원료")의 수소화처리를 수반하는 것으로 이해되며, 이는 (a) 초대기압(superatmospheric) 수소 분압에서; (b) 전형적으로 593.3℃(1100℉) 미만의 온도에서; (c) 수소의 전체 순 화학적 소모(overall net chemical consumption)로; 그리고 (d) 적어도 하나의 수소화 성분을 함유하는 고체 지지 촉매의 존재 하에 수행된다.
수소처리는 전형적으로 상기 공급 원료의 탈황 및/또는 탈질소를 위해 주로 분자당 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소성 화합물("공급 원료")의 수소화처리를 수반하는 것으로 이해되며, 상기 공정은 (a) 초대기압 수소 분압에서; (b) 전형적으로 593.3℃(1100℉) 미만의 온도에서; (c) 수소의 전체 순 화학적 소모로; 그리고 (d) 적어도 하나의 수소화 성분을 함유하는 고체 지지 촉매의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 촉매 조성물을 이용하는 수소화처리 공정은, 촉매 조성물과 상기 공급 원료 및 유리 수소 함유 가스의 친밀한 접촉이 달성되는 장치에서, 수소처리에 사용되는 유형의 수소화탈황 공정 조건 하에 수행되어, 감소된 수준의 황을 갖는 탄화수소-함유 분획을 생성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 수소화처리 공정은 고정 촉매 층(fixed catalyst bed)을 사용하여 수행된다. 수소화처리 공정은 하나 이상의 고정 촉매 층을 사용하거나 복수의 고정 층 반응기를 병렬 또는 직렬로 사용하는 연속식 공정 또는 회분식 공정으로서 수행될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 반응 조건은 효과적인 수소화처리 조건이 되도록 선택될 수 있다. 한 가지 가능한 유형의 효과적인 수소화처리 조건은 유동 접촉 분해 전에 공급물의 수소화처리에 적합한 조건일 수 있다. 본 발명의 수소화처리 촉매는 수소화처리 공정을 위해 사용되는 수소화처리 촉매의 적어도 일부분으로서 포함될 수 있다. 수소화처리는 하나 이상의 반응기 및/또는 스테이지에서 공급물을 촉매에 노출시킴으로써 수행될 수 있는데, 각각의 반응기 및/또는 스테이지는 아마도 하나 이상의 촉매 층을 포함한다. 선택적으로, 하나 이상의 중간 분리 및/또는 급랭(quench)이 수소화처리 동안 연속적인 반응기들, 스테이지들, 또는 층들 사이에 포함될 수 있다. 중간 급랭은, 예를 들어, 수소화처리 동안 일어나는 다수의 반응의 발열 속성으로 인해 상승할 수 있는 반응 온도를 제어하는 데 사용될 수 있다. 중간 분리는, 예를 들어, 수소화처리 동안 반응계에서 발생하는 H2S 및/또는 NH3의 농도를 감소시키는 데 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 수소화처리 촉매의 다수의 층을 수반하는 수소화처리 공정에서, 하나의 층의 적어도 일부분이 본 발명의 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 수소화처리 촉매의 양은 층의 약 10% 이상, 예를 들어 층의 약 25% 이상, 층의 약 50% 이상, 적어도 하나의 전체 층, 또는 수소화처리 반응계 내의 적어도 다수의 전체 층에 상응할 수 있다. 본 발명의 촉매는 수소화처리 반응기, 스테이지, 및/또는 층 내의 임의의 편리한 위치에, 바람직하게는 수소화처리 공정의 하류 단부를 향해, 예를 들어 공급 원료가 노출되는 촉매의 적어도 대략 후반부에 포함될 수 있다.
유용한 전형적인 수소화탈황 공정 조건은 약 300° 내지 약 500℃(예를 들어, 350 내지 약 450℃)의 온도, 약 3 내지 약 25 MPa(예를 들어, 약 5 내지 약 20 MPa, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 18 MPa)의 수소 분압, 약 400 내지 약 3000 N L/L(예를 들어, 500 내지 약 1800 N L/L)의 H2:오일 비, 및 약 0.1 내지 약 3.0(예를 들어, 0.2 내지 약 2)의 공간 속도(hr-1)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시형태에서, 탄화수소 공급 원료 탈황 공정을 위한 작업 조건은 약 371℃ 내지 약 388℃의 반응 구역 온도, 약 13.8 내지 약 15.8 MPa의 수소 압력, 및 오일 공급물 1 리터당 약 880 내지 약 1300 노르말 리터의 수소 공급 속도를 포함한다. 이러한 HDS 조건에서, 향상된 HDN 선택도가 또한 달성될 것이다.
다양한 실시형태에서, 공정 조건은 비교적 높은 질소 함량의 공급 원료를 효과적으로 수소화처리하도록 선택될 수 있다. 조건은 하나 이상의 원하는 생성물 특성을 달성하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 수소화처리 조건은 약 0.10 중량% 미만, 다른 실시형태에서 0.05 중량% 미만 또는 그 이하, 예를 들어 약 500 wppm 이하, 약 350 wppm 이하, 또는 약 250 wppm 이하의 황 함량을 달성하도록 선택될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 황 함량은 약 100 wppm 이상, 예를 들어 약 200 wppm 이상 또는 약 500 wppm 이상으로 감소될 수 있다. 이러한 황 수준은 수소화처리된 유출물이 유동 접촉 분해 공정을 위한 투입물로서 사용되게 할 수 있다. 일 실시형태에서 수소화처리된 오일 내의 원하는 니켈 및 바나듐 함량은 각각의 금속에 대해 10 wppm 이하, 다른 실시형태에서 5 wppm 이하이다.
황 함량에 대해 추가적으로 또는 대안적으로, 수소화처리 조건은 약 1200 wppm 이하, 예를 들어 약 1000 wppm 이하, 약 900 wppm 이하, 약 750 wppm 이하, 또는 약 500 wppm 이하의 질소 수준을 달성하도록 선택될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 질소 함량은 약 100 wppm 이상, 예를 들어 약 200 wppm 이상 또는 약 500 wppm 이상으로 감소될 수 있다.
본 발명 및 그의 이점을 추가로 예시하기 위하여, 하기 구체적인 실시예가 제공된다. 실시예는 청구된 발명의 구체적인 예시로서 제공된다. 그러나, 본 발명은 실시예에 기술된 구체적인 상세 사항에 한정되는 것으로 의도되지 않음이 이해되어야 한다.
실시예뿐만 아니라 고체 조성물 또는 농도를 언급하는 명세서의 나머지 부분에서 모든 부 및 백분율은, 달리 명시되지 않는다면, 중량 기준이다. 그러나, 실시예뿐만 아니라 기체 조성물을 언급하는 명세서의 나머지 부분에서 모든 부 및 백분율은, 달리 명시되지 않는다면, 몰 또는 부피 기준이다.
추가로, 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 특정 집합을 나타내는 것과 같이, 본 명세서 또는 청구범위에 인용된 임의의 범위의 수치는 문자 그대로 본 명세서에 명백하게 참고로 포함되거나, 또는 그렇지 않다면, 그렇게 인용된 임의의 범위 내의 수치들의 임의의 하위 집합을 포함하는, 그러한 범위에 속하는 임의의 수치를 의미한다.
실시예 및 비교예
일련의 4개의 촉매를 제조하고 이들의 수소화처리 활성에 대해 시험하였다. 알루미나 지지체 상에 다양한 양의, 표 1에 요약된 바와 같이 Mo, Ni, Co, 및 P로부터 선택되는 금속으로 촉매를 구성하고(실행 1 내지 실행 4), 일련의 참조 촉매(실행 5 내지 실행 8)와 비교한다. 촉매를 파트 E에 기재된 바와 같이 시험하였다. 공급 원료는 파트 D에 기재된 바와 같았다. 반응 조건은 파트 E에 나타나 있는 바와 같았다. 표 3은 각각의 촉매의 특성을 나타내고, 표 4는 각각의 촉매의 반응 성능을 나타낸다. 각각의 반응(HDS, HDN 및 수소화탈금속(HDM))에 대한 속도 상수는 360, 380 및 400℃에서의 결과에 기초하며, 1차 반응 속도론을 가정한다. HDN 선택도는 kHDN / kHDS로서 계산한다. 염기성 질소의 제거는 측정된 공급물 및 생성물의 염기성 질소 함량으로부터 계산한다. 금속 허용도는 HDS 활성이 그의 초기 활성의 20%로 떨어지는 데 걸리는 시간으로서 계산한다. 실행 1 내지 실행 4의 촉매는 본 발명의 촉매인 반면, 실행 5 내지 실행 8의 촉매는 비교용 참고예로서 제공된다. 결과는 참고용 실행 8의 성능에 대한 백분율로서 제시되어 있다. 실행 4가 가장 높은 HDN 선택도를 나타낸다.
파트 A: 시판 알루미나 분말은 당업계에 잘 알려진 기법에 의해 황산알루미늄 및 알루민산나트륨으로부터 제조되었다. 생성된 분말은 하기 특성을 가졌다:
[표 1]
Figure 112017128741364-pct00001
파트 B: 파트 A에 기재된 알루미나를 질산 및 물과 90분 동안 혼합하여 웨트 믹스로 만들었다. 이어서, 이 웨트 믹스를 비대칭 사엽형 압출물(공칭 직경: 0.05")로 압출하였다. 이 압출물을 110℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 1분당 8 리터의 기류 중에서 90분 동안 530℃에서 하소시켰다.
파트 C: 파트 B에 기재된 바와 같이 제조된 하소된 알루미나 압출물의 8개의 상이한 샘플을, 표 3에 나타나 있는 바와 같이 Mo, Ni, Co, 및 P로부터 선택되는 금속을 함유하는 다양한 금속 수용액으로 함침시켰다. 수용액은 물 중의 삼산화몰리브덴, 탄산니켈 및 인산을 사용하여 제조하였다. 압출물을 2 단계로 함침시켰다. 제1 단계 동안, 최종 Mo, Ni 및 P의 절반을 지지체 상에 함침시켰다. 생성된 습윤 압출물을 고정 층에서 16시간 동안 130℃에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 압출물을, 표 3의 실행 1 내지 실행 8에 열거된 중량%에 도달하기에 충분한 나머지 Mo, Ni 및 P로 두 번째로 함침시켰다. 이들 습윤 압출물을 130℃에서 3시간 동안 건조시켰다.
이어서, 각각의 실행으로부터의 건조된 압출물을 1분당 8 리터의 기류 중에서 30분 동안 500℃에서 하소시켰다. 각각의 완성된 촉매는 표 3에 나타나 있는 실행 번호로 표시하였고, 그에 보고된 중량%의 몰리브덴, 니켈, 코발트 및 인을 함유하였다. 이들 촉매를 사용하여 공급 원료를 처리하였다.
파트 D: 실행 1 내지 실행 8에서 처리한 공급 원료는 상압 잔사유와 용매 탈아스팔트유의 (50/50) 혼합물이었으며, 각각은 표 2에 나타나 있는 바와 같은 하기 특성을 갖는다.
[표 2]
Figure 112017128741364-pct00002
파트 E: 제1 스테이지에서 100 cc의 탈금속 촉매를 사용하고 제2 스테이지에서 실행 1 내지 실행 8과 관련하여 기재된 100 cc의 각각의 수소화처리 촉매를 사용하는 고정 층 반응기 설정. 모든 실행에 대한 탈금속 층 촉매(평균 기공 직경은 18 nm이고 기공 부피는 0.87 ml/g임)로서 2.7 중량%의 몰리브덴을 함유하는 알루미나 지지체를 사용하여 공급 원료로부터 금속의 일부를 제거하였다.
공급 원료를 고정 층 반응기에 통과시켜 하기 조건 하에서 각각의 실행을 위한 신선한 탈금속 및 수소화처리 촉매와 접촉시켰다:
수소/오일 비: 1000 L/L;
LHSV: 0.44 h-1;
수소 분압: 14.4 MPa.
HDM 및 HDS 스테이지 둘 모두에 대한 반응 온도: 각각 68, 45, 및 45시간의 반응 시간에서의 360, 380 및 400℃.
황, 니켈, 바나듐, 및 질소 함량의 분석을 처리된 오일에 대해 수행하였다. 활성 결과가 표 4에 나타나 있다. 염기성 질소 제거는 380℃ 반응 온도에서 처리된 공급 원료 중 염기성 질소 농도를 사용하여 계산하였다.
[표 3]
Figure 112017128741364-pct00003
[표 4]
Figure 112017128741364-pct00004
표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실행 7의 촉매를 제외하고, 실행 5 내지 실행 8의 촉매는 실행 1 내지 실행 4의 촉매에 비해 더 낮은 HDN 선택도를 나타내었다. 실행 4의 촉매가 가장 높은 HDN 선택도를 나타내었다. 그러나, 실행 7의 촉매는 다른 실행들과 비교하여 매우 불량한 금속 허용도를 나타내었다. 낮은 금속 허용도는 짧은 촉매 수명에 상응한다.
대안적인 실시형태
하기의 열거된 단락들은 본 발명의 다양한 대안적인 실시형태를 예시한다.
1. 적어도 하나의 금속 함유 촉매 성분 및 적어도 하나의 인 함유 촉매 성분을 포함하는 지지 촉매로서, 금속 함유 촉매 성분 내의 금속은 원소 주기율표의 VIB족으로부터 선택되는 적어도 하나와, 원소 주기율표의 VIII족으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 하나의 금속이고, 상기 촉매 성분들은 다공성 지지체 상에 담지되고, 상기 촉매는
(a) VIII족 금속 성분 대 인 성분의 몰 비가 0.60:1 미만이고;
(b) VIII족 금속 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비가 0.45:1 미만이고;
(c) 인 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비가 0.23:1 초과이고;
(d) 중위 기공 직경이 75Å 초과 95Å 미만인 것을 특징으로 하는, 지지 촉매.
2. 상기 실시형태 1에 있어서,
(a) VIII족 금속 성분 대 인 성분의 몰 비는 약 0.05:1 내지 약 0.59:1이고;
(b) VIII족 금속 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비는 약 0.05:1 내지 약 0.44:1이고;
(c) 인 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비는 약 0.24:1 내지 약 0.95:1이고;
(d) 중위 기공 직경은 약 78 내지 약 92Å이고;
(e) 지지체는 알루미나를 포함하는, 지지 촉매.
3. 상기 실시형태 2에 있어서,
(a) VIII족 금속은 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
(b) VIB족 금속은 크롬, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 지지 촉매.
4. 상기 실시형태 1에 있어서, 촉매의 표면적은 약 150 내지 약 350 m2/g이고, 지지체의 총 기공 부피는 약 0.5 내지 약 1.1 cc/g인, 지지 촉매.
5. 공급 원료의 수소화처리 동안 높은 HDN 선택도를 갖는 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
적어도 하나의 금속 함유 촉매 성분 및 적어도 하나의 인 함유 촉매 성분을 함유하는 수용액으로 다공성 지지체를 함침시키는 단계, 및 그 후에 생성된 함침된 지지체를 건조 및 하소시켜 지지 촉매를 제공하는 단계를 포함하며,
금속 함유 촉매 성분 내의 금속은 원소 주기율표의 VIB족으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 금속 함유 촉매 성분 내의 적어도 하나의 다른 금속은 원소 주기율표의 VIII족으로부터 선택되며, 상기 성분들은 금속 산화물로 열분해 가능하며,
상기 지지 촉매는
(a) 인 성분에 대한 VIII족 금속 성분의 몰 비가 0.60 미만이고;
(b) VIB족 금속 성분에 대한 VIII족 금속 성분의 몰 비가 0.45 미만이고;
(c) VIB족 금속 성분에 대한 인 성분의 몰 비가 0.23 초과이고;
(d) 중위 기공 직경이 75Å 초과 95Å 미만인 것을 특징으로 하는, 촉매의 제조 방법.
6. 상기 실시형태 5에 있어서,
(a) VIII족 금속 성분 대 인 성분의 몰 비는 약 0.05:1 내지 약 0.59:1이고;
(b) VIII족 금속 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비는 약 0.05:1 내지 약 0.44:1이고;
(c) 인 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비는 약 0.24:1 내지 약 0.95:1이고;
(d) 중위 기공 직경은 약 78 내지 약 92Å이고;
(e) 지지체는 알루미나를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
7. 상기 실시형태 6에 있어서,
(a) VIII족 금속은 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
(b) VIB족 금속은 크롬, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 촉매의 제조 방법.
8. 상기 실시형태 1에 있어서, 촉매의 표면적은 약 150 내지 약 350 m2/g이고, 지지체의 총 기공 부피는 약 0.5 내지 약 1.1 cc/g인, 지지 촉매.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 금속 함유 촉매 성분 및 하나 이상의 인 함유 촉매 성분을 포함하는 지지된 수소화처리 촉매(supported hydroprocessing catalyst)로서,
    상기 금속 함유 촉매 성분 내의 금속은 원소 주기율표의 VIB족으로부터 선택되는 하나 이상과, 원소 주기율표의 VIII족으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 하나의 금속이고, 상기 촉매 성분들은 다공성(foraminous) 지지체 상에 담지되고,
    상기 촉매는
    (a) VIII족 금속 성분 대 인 성분의 몰 비가 0.60:1 미만이고;
    (b) VIII족 금속 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비가 0.45:1 미만이고;
    (c) 인 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비가 0.65:1 내지 0.90:1이고;
    (d) 중위 기공 직경이 80Å 내지 90Å이고;
    이때 상기 지지체의 총 기공 부피는 0.65 내지 0.90 cc/g인 것을 특징으로 하는, 지지된 수소화처리 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 상기 VIII족 금속 성분 대 인 성분의 몰 비는 0.05:1 내지 0.59:1이고;
    (b) 상기 VIII족 금속 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비는 0.05:1 내지 0.44:1이고;
    (c) 상기 인 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비는 0.65:1 내지 0.90:1이고;
    (d) 상기 지지체는 알루미나를 포함하는, 지지된 수소화처리 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    (a) 상기 VIII족 금속은 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    (b) 상기 VIB족 금속은 크롬, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 지지된 수소화처리 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 표면적은 150 내지 350 m2/g인, 지지된 수소화처리 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 152% 초과의 수소화탈질소(hydrodenitrogenation; HDN) 선택도와 50% 초과의 상대적 금속 허용도(tolerance)의 조합을 나타내며,
    이때 상기 HDN 선택도는 수소화탈황(hydrodesulfurization; HDS)에 대한 속도 상수에 대한 수소화탈질소에 대한 속도 상수의 비인 kHDN/kHDS로서 계산되고,
    금속 허용도는 HDS 활성이 그의 초기 활성의 20%로 떨어지는 데 걸리는 시간으로서 계산되는, 지지된 수소화처리 촉매.
  6. 공급 원료의 수소화처리 동안 높은 수소화탈질소(HDN) 선택도를 갖는 촉매를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 하나 이상의 금속 함유 촉매 성분 및 하나 이상의 인 함유 촉매 성분을 함유하는 수용액으로 다공성 지지체를 함침시키는 단계, 및 그 후에 생성된 함침된 지지체를 건조 및 하소시켜 지지 촉매를 제공하는 단계를 포함하며,
    상기 금속 함유 촉매 성분 내의 금속은 원소 주기율표의 VIB족으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 금속 함유 촉매 성분 내의 하나 이상의 다른 금속은 원소 주기율표의 VIII족으로부터 선택되며, 상기 성분들은 금속 산화물로 열분해 가능하며,
    상기 지지 촉매는
    (a) 인 성분에 대한 VIII족 금속 성분의 몰 비가 0.60:1 미만이고;
    (b) VIB족 금속 성분에 대한 VIII족 금속 성분의 몰 비가 0.45:1 미만이고;
    (c) 인 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비가 0.65:1 내지 0.90:1이고;
    (d) 중위 기공 직경이 80Å 내지 90Å이고;
    이때 상기 지지체의 총 기공 부피는 0.65 내지 0.90 cc/g인 것을 특징으로 하고,
    상기 촉매는 152% 초과의 수소화탈질소(HDN) 선택도를 나타내고, 이때 상기 HDN 선택도는 수소화탈황(HDS)에 대한 속도 상수에 대한 수소화탈질소에 대한 속도 상수의 비인 kHDN/kHDS로서 계산되는, 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    (a) 상기 VIII족 금속 성분 대 인 성분의 몰 비는 0.05:1 내지 0.59:1이고;
    (b) 상기 VIII족 금속 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비는 0.05:1 내지 0.44:1이고;
    (c) 상기 인 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비는 0.65:1 내지 0.90:1이고;
    (d) 상기 지지체는 알루미나를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    (a) 상기 VIII족 금속은 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    (b) 상기 VIB족 금속은 크롬, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 촉매의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 공급 원료의 수소화처리 동안 높은 수소화탈질소(HDN) 선택도를 갖는 촉매가 50% 초과의 상대적 금속 허용도를 나타내며,
    이때 상기 금속 허용도는 HDS 활성이 그의 초기 활성의 20%로 떨어지는 데 걸리는 시간으로서 계산되는, 촉매의 제조 방법.
  10. 하나 이상의 금속 함유 촉매 성분 및 하나 이상의 인 함유 촉매 성분을 포함하는 지지된 수소화처리 촉매로서,
    상기 금속 함유 촉매 성분 내의 하나 이상의 금속은 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택되는 원소 주기율표의 VIB족 금속이고, 상기 금속 함유 촉매 성분 내의 하나 이상의 다른 금속은 코발트 및 니켈로부터 선택되는 원소 주기율표의 VIII족 금속이고, 상기 촉매 성분들은 다공성 지지체 상에 담지되고,
    상기 촉매는
    (a) VIII족 금속 성분 대 인 성분의 몰 비가 0.05:1 내지 0.59:1이고;
    (b) VIII족 금속 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비가 0.05:1 내지 0.44:1이고;
    (c) 인 성분 대 VIB족 금속 성분의 몰 비가 0.65:1 내지 0.90:1이고;
    (d) 중위 기공 직경이 80Å 내지 90Å이고;
    (e) 지지체가 알루미나를 포함하며;
    이때,
    (1) 상기 촉매의 표면적은 150 내지 350 m2/g이고;
    (2) 상기 지지체의 총 기공 부피는 0.65 내지 0.90 cc/g인 것을 특징으로 하는, 지지된 수소화처리 촉매.
KR1020177037179A 2015-05-29 2016-05-13 고 수소화탈질소 선택도 수소처리 촉매 KR102542845B1 (ko)

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