CN113912486B - 一种双环戊二烯二羧酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双环戊二烯二羧酸盐的制备方法，采用“单釜法”制备，所述方法包括在惰性气氛中向反应釜加入双环戊二烯、惰性溶剂和碱金属，升温加热反应，然后冷却降温、向反应器内通入二氧化碳气体或加入干冰，最后将反应混合物中固形物与液态物分离，液态物用于循环使用，固形物经洗涤干燥得到双环戊二烯二羧酸盐。所述方法目标产物收率高、纯度好，工艺简单、环保。工艺过程简单，在一个釜内完成制备双环戊二烯二羧酸盐的所有化学反应，副反应少，原料利用率高，溶剂损耗低。

Description

一种双环戊二烯二羧酸盐的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及双环戊二烯二羧酸盐的制备方法。
背景技术
双环戊二烯二羧酸盐作为聚合物热可逆交联剂已经有近二三十年历史[高分子通报,3,115,1999；高分子学报,6,696,2000；J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,38,818,2000]，其制备方法基本都是采用双环戊二烯裂解、碱金属茂制备、碱金属茂羧基化同时二聚的工艺[CN 101811960 A；US 2716662；J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,38,818,2000)。这一经典工艺的主要问题是过程复杂、产物收率低、副产物多以及有毒溶剂损耗和污染。以制备双环戊二烯二羧酸钠为例，双环戊二烯裂解需要170～200℃高温，因存在热聚副反应，高粘度裂解残留物高达20％～30％，原料浪费严重且残留物处置困难(需要高温焚烧)。而且，为了避免环戊二烯单体自发二聚，裂解产物必须随时制备随时使用。茂钠制备过程通常是将裂解所得单环戊二烯溶解于四氢呋喃或二甲苯中，然后加入金属钠颗粒于低温反应，获得茂钠的四氢呋喃溶液或茂钠二甲苯悬浮液。由于生成茂钠的反应过程中所产生的氢气带走四氢呋喃或二甲苯溶剂蒸汽，发生溶剂损耗并造成环境污染。茂钠羧基化过程是将茂钠的四氢呋喃溶液或茂钠二甲苯悬浮液与气体二氧化碳或干冰混合，生成最终产物双环戊二烯二羧酸钠悬浮液，离心或过滤进行固液分离过程中依然导致大量四氢呋喃或二甲苯溶剂挥发损耗和污染。
中国专利公开CN 105646197 A披露了一种“一锅法”制备双环戊二烯二甲酸的方法，该方法将金属钠与过量双环戊二烯混合，加热至150℃～200℃反应，获得茂钠与双环戊二烯的混合物，然后进一步与二氧化碳反应得到双环戊二烯二甲酸钠与过量双环戊二烯的混合物於浆。由于该方法使用了至少过量10倍的双环戊二烯(1g金属钠需要40mL双环戊二烯)，在高温反应获得茂钠时大量双环戊二烯发生热聚合，导致羧基化产物於浆十分粘稠，无法将双环戊二烯二甲酸钠从於浆中分离，只能用(与所用双环戊二烯等体积)的大量有机溶剂将於浆溶解，然后加入有机溶剂2倍体积的水，使双环戊二烯二甲酸钠溶解于水相，而过量的双环戊二烯及其聚合副产物溶解于有机溶剂相。分离出水相，加无机酸中和得到不溶于水的双环戊二烯二甲酸。尽管该专利公开的技术可以获得双环戊二烯二甲酸纯品，但是无法直接获得双环戊二烯二甲酸钠产品，如果要获得双环戊二烯二甲酸钠盐，还需将双环戊二烯二甲酸与含钠的碱中和才能得到双环戊二烯二甲酸钠盐。由于双环戊二烯二甲酸溶解性欠佳，常温时几乎没有良溶剂，因此经中和反应制备双环戊二烯二甲酸盐的过程属于非均相反应，很难掌握中和反应终点。可见该专利所披露的方法无法解决现有双环戊二烯二羧酸盐制备方法所面临的工艺复杂、原料利用率低、大量有机溶剂损耗和污染等缺陷。
综上所述，现有制备双环戊二烯二羧酸盐的工艺，存在一系列缺点：(1)工艺过程复杂，原料利用率低；(2)有机溶剂损耗严重并污染环境；(3)在茂钠中间体工艺中大量使用高毒性的溶剂四氢呋喃或二甲苯；中间体存放存在副反应风险和危险性，存贮过程和物料输送过程必须隔绝空气、防水防潮，使用过程十分麻烦，而且碱金属茂属强碱，高腐蚀性增加了泄露危害性和设备密封维护成本；(4)双环戊二烯裂解、茂钠化、羧基化的“一锅法”工艺中，原料和溶剂消耗量太大，副产物生成量远大于双环戊二烯二甲酸产量，而且无法直接获得双环戊二烯二羧酸盐，无法实施规模化制备。
因此，热可逆交联剂领域和茂衍生物合成领域迫切需要工艺简单、原料利用率高、安全环保的双环戊二烯二羧酸盐的制备新技术。
发明内容
本发明人经过锐意研究，创新性提出了“单釜法”制备双环戊二烯二羧酸盐的新工艺。所建立的“单釜法”技术集四步反应于一釜，即双环戊二烯热裂解产生环戊二烯，所产生的环戊二烯与碱金属原位反应生成碱金属茂(环戊二烯碱金属盐)，最后在同一反应釜内碱金属茂与二氧化碳进行羧化反应生成环戊二烯羧酸盐，同时环戊二烯羧酸盐发生二聚，得到双环戊二烯二羧酸盐从而完成了本发明。
本发明的目的在于，提供一种制备双环戊二烯二羧酸盐的高效、安全、环保的新工艺，具体包括以下几个方面：
第一方面，提供“单釜法”制备双环戊二烯二羧酸盐的工艺，集四步反应于一釜，即双环戊二烯热裂解产生环戊二烯，所产生的环戊二烯与碱金属原位反应生成碱金属茂(环戊二烯碱金属盐)，最后在同一反应釜内碱金属茂与二氧化碳进行羧化反应生成环戊二烯羧酸盐，同时环戊二烯羧酸盐发生二聚，得到双环戊二烯二羧酸盐。具体工艺包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中向装有回流冷凝器的反应釜加入双环戊二烯、惰性溶剂和碱金属；
(2)升温并搅拌反应，直至无气泡产生，得到环戊二烯碱金属盐/惰性溶剂悬浮於浆；
(3)冷却降温，在搅拌的同时向反应釜内通入二氧化碳或者加入干冰；
(4)反应釜内气压稳定后，停止反应，将所得反应产物中的固形物与液态物分离，收集液态物循环使用；固形物经低沸点溶剂洗涤后干燥，得到双环戊二烯二羧酸盐粉末。
第二方面，提供“单釜法”制备双环戊二烯二羧酸盐的基本配方：
双环戊二烯 100摩尔份
惰性溶剂 20～300摩尔份
碱金属 90～100摩尔份
其中，双环戊二烯包括未取代双环戊二烯(DCPD)和双烷基取代环戊二烯(DRCPD)，双烷基取代环戊二烯包括双甲基环戊二烯(DMCPD)、双乙基环戊二烯(DECPD)；所述惰性溶剂选用高沸点饱和烃类溶剂，包括十氢萘、煤油和柴油中的一种或它们的混合物，优选十氢萘和煤油；所述碱金属包括金属锂、金属钠或金属钾，分别得到双环戊二烯二羧酸锂盐、双环戊二烯二羧酸钠盐或双环戊二烯二羧酸钾盐；惰性溶剂用量为每100摩尔份双环戊二烯使用20～300摩尔份溶剂，优选为50～200摩尔份，更优选为75～150摩尔份。
第三方面，提供“单釜法”制备双环戊二烯二羧酸盐的工艺中裂解和生成碱金属茂的反应温度，步骤(2)的反应温度为115℃～200℃，优选为120℃～180℃，更优选为130℃～160℃。
第四方面，提供“单釜法”制备双环戊二烯二羧酸盐的工艺中羧基化的反应温度，步骤(3)反应温度为-30℃～70℃，优选为-20℃～50℃，更优选为-10℃～35℃；并且提供了羧基化反应终点的确定方法，即：反应釜内气压稳定后停止反应。
第五方面，提供了双环戊二烯二羧酸盐产物后处理方法，步骤(4)中洗涤固形物的低沸点溶剂采用石油醚、碳数5～7的烷烃、低沸点酯类溶剂，优选为沸点低于90℃的石油醚、汽油、乙酸乙酯、乙酸丁酯，更优选为沸点60℃～90℃的石油醚和汽油。
第六方面，提供了双环戊二烯二羧酸盐的应用，所得双环戊二烯二羧酸盐用作聚合物交联剂制备双环戊二烯二羧酸及茂化合物衍生物。
本发明的“单釜法”制备双环戊二烯二羧酸盐工艺，具有如下显著优点：
(1)工艺过程简单，在一个釜内完成制备双环戊二烯二羧酸盐的所有化学反应，副反应少，原料利用率高，溶剂损耗低；
(2)避免了高毒性有机溶剂四氢呋喃和二甲苯的使用，所涉及的溶剂都是非芳香烃类或酯类，安全且便于回收循环使用；
(3)避免了金属茂盐中间体存放、输送过程，降低了副反应风险和泄漏腐蚀风险，提高了设备运转安全性，降低了设备密封维护成本；
(4)可以直接得到高纯度双环戊二烯二羧酸盐粉末，显著提升生产效率；
(5)仅需选择不同碱金属为原料，即可分别获得双环戊二烯二羧酸钠盐、钾盐或锂盐。
可见，本发明的“单釜法”制备双环戊二烯二羧酸盐的工艺简单，原料利用率高，安全环保，便于规模化生产。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明高效、安全、环保的制备双环戊二烯二羧酸盐新工艺，包括以下实施过程。
本发明提供“单釜法”制备双环戊二烯二羧酸盐的工艺，集四步反应于一釜，即双环戊二烯热裂解产生环戊二烯，所产生的环戊二烯与碱金属原位反应生成碱金属茂(环戊二烯碱金属盐)，最后在同一反应釜内碱金属茂与二氧化碳进行羧化反应生成环戊二烯羧酸盐，同时环戊二烯羧酸盐发生二聚，得到双环戊二烯二羧酸盐。具体实施工艺包括：
(1)在惰性气氛中向装有回流冷凝器的反应釜加入双环戊二烯、惰性溶剂和碱金属；
(2)升温并搅拌反应，直至无气泡产生，得到环戊二烯碱金属盐/惰性溶剂悬浮於浆；
(3)冷却降温，在搅拌的同时向反应釜内通入二氧化碳或者加入干冰；
(4)反应釜内气压稳定后，停止反应，将所得反应产物中的固形物与液态物分离，收集液态物循环使用；固形物经低沸点溶剂洗涤后干燥，得到双环戊二烯二羧酸盐粉末。
所述惰性气体是指与双环戊二烯原料、环戊二烯、金属钠不发生化学反应的气体，例如氮气。
在本发明中反应釜顶部需安装高效冷凝器，以便实现物料回流，避免挥发损耗。
在步骤(3)中，二氧化碳通气量或干冰加入量控制在釜内压力不超过表压0.3大气压为宜，若二氧化碳进料速度太慢，可能导致反应釜产生负压，进入空气导致副反应；若二氧化碳进料速度太快，可能导致二氧化碳反应不充分，造成排气损失。
步骤(4)中，停止二氧化碳进料后反应釜维持恒温搅拌至少1小时未发生压力变化，可视为羧基化完成。
进一步的，实施“单釜法”制备双环戊二烯二羧酸盐的基本配方如下：
双环戊二烯 100摩尔份
惰性溶剂 20～300摩尔份
碱金属 90～100摩尔份
其中，双环戊二烯包括未取代双环戊二烯(DCPD)和双烷基取代环戊二烯(DRCPD)，双烷基取代环戊二烯包括双甲基环戊二烯(DMCPD)、双乙基环戊二烯(DECPD)；所述惰性溶剂选用高沸点饱和烃类溶剂，包括十氢萘、煤油和柴油中的一种或它们的混合物，优选十氢萘和煤油；所述碱金属包括金属锂、金属钠和金属钾，分别得到双环戊二烯二羧酸锂盐、双环戊二烯二羧酸钠盐和双环戊二烯二羧酸钾盐。
所用惰性溶剂必须不含稳定性差的不饱和键，以免发生高温聚合；溶剂沸点必须高于所设定的反应温度，且尽可能选择蒸气压低的惰性溶剂，以便减少因冷凝不彻底造成挥发损失。
为确保碱金属彻底反应，碱金属投料量略少于双环戊二烯，在优选实施方式中每100摩尔双环戊二烯碱金属摩尔投料量为90摩尔，在更优选的实施方式中碱金属的投料量为95摩尔。
对于惰性溶剂，其作用是在反应过程中降低体系固含量，并使固体生成物良好分散，便于搅拌和传热。惰性溶剂用量为每100摩尔份双环戊二烯使用20～300摩尔份溶剂，若溶剂用量低于20摩尔份，体系物料难以搅拌，反应效果欠佳，若溶剂用量超过300摩尔份，会使反应釜体积利用率下降，生产效率过低，且增大溶剂回收负荷。在优选的实施方式中，惰性溶剂用量为50～200摩尔份，在更优选的实施方式中惰性溶剂用量为75～150摩尔份。
进一步的，实施“单釜法”制备双环戊二烯二羧酸盐的工艺中，确定合理的裂解温度和生成碱金属茂的反应温度，步骤(2)的反应温度为115℃～200℃，若反应温度低于115℃，双环戊二烯裂解生成环戊二烯的速度太慢，导致反应时间太长，生产效率过低；若反应温度高于200℃，釜内液态物料汽化严重，冷却回流负荷太大，增加能耗，不利于控制成本。另外，反应温度过高会导致双环戊二烯发生热聚合副反应，导致产率下降。因此，在本发明优选实施方式中，反应温度优选为120℃～180℃，更优选为130℃～160℃。
进一步的，实施“单釜法”制备双环戊二烯二羧酸盐的工艺中，确定合理的羧基化反应温度，步骤(3)反应温度为-30℃～70℃，若反应温度低于-30℃，制冷负荷过大，能耗增加生产成本；若反应温度高于70℃，物料温度太高不利于二氧化碳吸收，导致反应效率下降。因此，在本发明优选实施方式中，优选羧基化温度为-20℃～50℃，更优选为-10℃～35℃。同时，本发明提供了羧基化反应终点的确定方法，即：停止二氧化碳进料后反应釜维持恒温搅拌1小时未发生压力变化，可视为羧基化完成。
进一步的，提供了双环戊二烯二羧酸盐产物后处理方法，步骤(4)中洗涤固形物的低沸点溶剂采用石油醚、碳数5～7的烷烃、低沸点酯类溶剂。选择低沸点溶剂便于通过蒸馏回收洗涤溶剂并与所使用的高沸点溶剂分离，以便循环使用。在优选的实施方式中，优选沸点低于90℃的石油醚、汽油、乙酸乙酯、乙酸丁酯，在更优选的实施方式中选用沸点60℃～80℃的石油醚或汽油。
进一步的，本发明提供了双环戊二烯二羧酸盐的应用领域，所得双环戊二烯二羧酸盐用作聚合物交联剂、制备双环戊二烯二羧酸及茂化合物衍生物。双环戊二烯二羧酸盐尤其适合用作含卤侧基聚合物的酯化交联，获得热可逆交联聚合物制品。将双环戊二烯二羧酸盐溶于水，用无机酸中和可以获得粉末状沉淀，过滤干燥得到双环戊二烯二羧酸。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
原料
实施例中所用原料及信息如下表所示。
实施例1双环戊二烯二甲酸钠的制备
取15升十氢萘(约100摩尔)加入预装了回流冷凝装置的搅拌釜，通高纯氮气5分钟，排除釜内空气，加入2.3kg钠砂(100摩尔)，7.3kg双环戊二烯(55摩尔)，搅拌加热升温至170℃，反应6小时，体系不再产生氢气气泡。通氮气的同时将物料冷却至-25℃，向体系缓慢添加干冰粉末，在5小时内添加干冰粉末6.5kg，维持-25℃继续反应2小时，釜内压力稳定后逐渐升温至大约20℃。将所得反应产物於浆进行离心分离，回收十氢萘，离心所得滤饼用15升沸程为60℃～90℃的石油醚洗涤后再次离心，所得离心滤饼于60℃干燥，得到12kg黄色粉末状双环戊二烯二甲酸钠。
实施例2双甲基环戊二烯二甲酸钾的制备
取15升煤油(约60摩尔)加入预装了回流冷凝装置的搅拌釜，通高纯氮气5分钟，排除釜内空气，加入2.9kg钾块(74摩尔)，6.3kg双甲基环戊二烯(39摩尔)，搅拌加热升温至135℃，反应8小时，体系不再产生氢气气泡。通氮气的同时将物料冷却至30℃，向体系通入二氧化碳气体，在6小时通入二氧化碳约5kg，维持30℃继续反应3小时，釜内压力稳定后将所得反应产物於浆进行离心分离，回收煤油，离心所得滤饼用15升乙酸乙酯洗涤后再次离心，所得离心滤饼于60℃干燥，得到11kg棕黄色粉末状双环戊二烯二甲酸钾。
试验例1
元素分析：用于分析双环戊二烯二甲酸盐中的碳元素和氢元素含量，并与理论值比较。采用德国Elementar Vario EL有机元素分析仪测定，载气为He，氧化炉温度为950℃，还原炉温度为500℃。
试验例2
电导滴定法分析产物纯度：由电导滴定法测定试样中羧基含量，进而计算双环戊二烯二甲酸盐纯度。在250mL烧杯中加入0.050g双环戊二烯二甲酸盐和150mL去离子水，用0.20mol/L的稀氢氧化钠溶液将pH调至11左右。于室温磁力搅拌及氮气保护下逐渐滴加0.1000mol/L的盐酸标准溶液，记录每次滴加的酸量，同时测定溶液的电导率和pH值。通过电导率随酸加入量的变化曲线计算体系中羰基部分消耗的盐酸标准溶液的体积，从而计算出羧酸盐的纯度。
电导滴定和元素组成分析结果列于表1。从表1可以看出，实施例1所得双环戊二烯二甲酸钠纯度为93％，元素分析测得其含碳元素和氢元素含量分别为54.03％和3.91％，与根据分子式计算的理论值54.56％和3.82％吻合。实施例2所得双甲基环戊二烯二甲酸钾纯度为91％，元素分析测得其含碳元素和氢元素含量分别为51.35％和4.43％，与根据分子式计算的理论值51.82％和4.35％吻合。实施例和实验例结果表明，本发明的“单釜法”制备双环戊二烯二羧酸盐的工艺收率高、纯度好。
表1.双环戊二烯二甲酸盐产物分析
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种双环戊二烯二羧酸盐的制备方法，其特征在于：采用“单釜法”完成四步反应，即双环戊二烯热裂解产生环戊二烯，环戊二烯与碱金属原位反应生成环戊二烯碱金属盐，最后环戊二烯碱金属盐与二氧化碳进行羧化反应生成环戊二烯羧酸盐，同时环戊二烯羧酸盐发生二聚，得到双环戊二烯二羧酸盐，具体包括如下步骤：
（1）在惰性气氛中向装有回流冷凝器的反应釜加入双环戊二烯、惰性溶剂和碱金属；
（2）升温并搅拌反应，直至无气泡产生，得到环戊二烯碱金属盐/惰性溶剂悬浮於浆；
（3）冷却降温，在搅拌的同时向反应釜内通入二氧化碳或加入干冰进行羧化反应；
（4）反应釜内气压稳定后，停止反应，将所得反应产物中的固形物与液态物分离，收集液态物供循环使用；固形物经低沸点溶剂洗涤后干燥，得到双环戊二烯二羧酸盐粉末；
所述步骤（1）的配方为：
双环戊二烯 100摩尔份
惰性溶剂 20~300摩尔份
碱金属 90~100摩尔份
其中，双环戊二烯为未取代双环戊二烯和双烷基取代环戊二烯，双烷基取代环戊二烯为双甲基环戊二烯或双乙基环戊二烯；所述惰性溶剂选用十氢萘、煤油或柴油；所述碱金属选用金属锂、金属钠或金属钾，分别得到双环戊二烯二羧酸锂盐、双环戊二烯二羧酸钠盐或双环戊二烯二羧酸钾盐；
所述步骤（2）的反应温度为115℃~200℃；
所述步骤（3）的羧化反应温度为-30℃~70℃；
步骤（4）中洗涤固形物的低沸点溶剂为石油醚、碳数5~7的烷烃、低沸点酯类溶剂。
2.根据权利要求1所述的双环戊二烯二羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）二氧化碳通气量或干冰加入量控制在釜内压力不超过表压0.3大气压。
3.根据权利要求1所述的双环戊二烯二羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）停止二氧化碳或干冰进料后反应釜维持恒温搅拌至少1小时未发生压力变化，视为羧基化完成。
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