CN115894250B - 尼龙513盐晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了尼龙513盐晶体及其制备方法，属于生物基材料单体的精制领域。所述的尼龙513盐是戊二胺二价阳离子与十三烷二酸二价阴离子以摩尔比为1：1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐。其晶体分子式为C₁₈H₃₈N₂O₄·nC₂H₆O，n＝0或1，发现其存在三种晶体结构，两种是无水晶型，另一种是乙醇溶剂化物。所述制备方法包括：从含有溶解的戊二胺和十三烷二酸的溶液中利用探头式超声预处理与降温结晶相耦合制备尼龙513盐无水合物晶体，或者从含有溶解的戊二胺和十三烷二酸的溶液中利用探头式超声预处理与反应结晶相耦合制备尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体。

Description

尼龙513盐晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于生物基材料单体的精制领域，涉及尼龙513盐晶体及其制备方法。

背景技术

目前，用于生产尼龙的单体主要来源于化石资源。戊二胺是一种来源于生物质的可与二元酸聚合后用于尼龙制造的生物基二元胺。化学法制造戊二胺成本高，近几年，戊二胺的生物法制备技术日渐成熟(CN201513026024.5)，尤其是下游分离纯化技术的创新(WO2013013492.A)使得戊二胺的生产成本大幅度下降，目前国内已经建立了生物法戊二胺万吨级生产线实现了规模化制造，这必将带动以戊二胺为新一代平台化合物的新一代生物基尼龙5X系列产品的推广应用。

尼龙513是由戊二胺和十三烷二酸通过酰胺聚合反应所形成的合成纤维，具有良好的力学性能。高品质高纯度的尼龙513结晶盐对于制备高性能尼龙513具有重大影响。戊二胺在常温常压下以无色粘稠的发烟液体形式存在，有类似氨气的恶臭刺激性气味，挥发性较强，且易吸收空气中的二氧化碳影响聚合。相对于固态物料而言，液态的戊二胺在运输和使用过程中相对不便，另外生物法戊二胺制备过程中产生的四氢吡啶等单官能团杂质在后续聚合过程中容易充当链段终止剂造成聚合链封端。专利JP2012106935报道成品1,5-戊二胺在储存过程中也会产生四氢吡啶。因此，将戊二胺与十三烷二酸进行结晶制备纯度高、稳定性好、堆积密度好的固态尼龙盐，是改善单体形态、提升聚合产品纯度与质量的重要途径。

然而，是否能够得到高品质的尼龙513盐，与结晶体系条件选择和过程控制息息相关。实际过程中，发现戊二胺与十三烷二酸的结晶过程容易油析、聚结，从而引起尼龙513盐聚结、颜色微黄、颗粒性差、稳定性低、关键杂质四氢吡啶去除效果差、有机溶剂残留高、结晶度低、稳定性差、容易发黄等问题。另一方面，在乙醇体系中结晶可得到尼龙513盐乙醇溶剂化物，溶剂残留量大。

专利CN105753718A“一种去除尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的方法及纯化的尼龙盐”指出对于四氢吡啶相对于戊二胺含量为0.31％的原料，可通过该专利所述方法将其纯化降低尼龙盐中四氢吡啶残余量至0.02％～0.1％(GC检测归一化法)。所述方法虽可以明显降低四氢吡啶杂质的残留量，但对于一些吸附剂无法有效吸附的杂质难有好的处理效果，且四氢吡啶仍有约200～1000ppm的残留，同时也并未解决戊二胺的储存运输问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高品质的尼龙513盐，及其晶体结构，及其结晶粉末，以及制备方法。相对于传统的需要戊二胺和十三烷二酸两组份才能进行的尼龙513聚合工艺，本发明所提供的通过特定的结晶方式获得的尼龙513盐，产品以戊二胺与十三烷二酸等摩尔比的晶体的方式呈现，可以直接用于聚合，在结构上具有稳定性，化学纯度高、颗粒性好，在运输、使用、储存及质量方面均有优势。本发明制备得到的尼龙513盐晶体，可以作为单体，直接用于尼龙513的聚合，聚合反应示意如式(1)所示：

其中，m是聚合物分子链中连续出现的重复单元(或称链节)的次数。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明公开了一种固体状态的尼龙513盐，所述的尼龙513盐是由戊二胺二价阳离子与十三烷二酸二价阴离子以摩尔比为1：1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式(2)所示：

本发明还公开了尼龙513盐晶体，尼龙513盐晶体的分子式为C₁₈H₃₈N₂O₄·nC₂H₆O，n＝0或1；分子式结构如式(3)所示：

当n＝0时，所述的尼龙513盐晶体为尼龙513盐无水合物晶体，晶型结构有两种，分别为晶型Ⅰ和晶型Ⅱ；其中，尼龙513盐无水合物晶体的晶型Ⅰ有以下研磨后测量的根据2θ-衍射角、d-晶面间距和I/I₀-相对强度表示的粉末X-ray衍射特征谱线，使用CuKα射线测量：

尼龙513盐无水合物晶体的晶型Ⅱ有以下研磨后测量的根据2θ-衍射角、d-晶面间距和I/I₀-相对强度表示的粉末X-ray衍射特征谱线，使用CuKα射线测量：

当n＝1时，所述的尼龙513盐晶体为尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体，晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝94.47(2)°，γ＝90°，/>晶胞内最小不对称单元数Z＝4，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺二价阳离子和1个十三烷二酸二价阴离子；有以下研磨后测量的根据2θ-衍射角、d-晶面间距和I/I₀-相对强度表示的粉末X-ray衍射特征谱线，使用CuKα射线测量：

优选地，n＝0。

本发明所得的尼龙513盐晶体结构的检测方法及仪器如下：

单晶X-ray衍射测定晶体结构与解析方法：取培养出的质量较好的尼龙513盐单晶，切割成约0.21×0.15×0.06mm³大小的块状，经布鲁克APEX-II CCD衍射仪MoKα放射源(石墨单色器，)对样品进行照射，并收集衍射数据，衍射数据经SAINT进行还原后用SHELXTL软件直接法进行结构解析，并基于F²的全矩阵最小二乘法精修，所有的非氢原子通过各向异性精修。最终数据通过Mercury 3.3或Materials Studio 7.0软件作图。

粉末X-ray衍射：研磨后的样品，取约0.2g，通过粉末X射线衍射仪(日本理学Smartlab或Bruker D8Advance)在室温下进行衍射数据收集，光源为CuKα射线扫描步长为0.02°，设定扫描电压40kV，电流40mA，扫描速率0.2s/0.02°，扫描范围2θ为5～50°，数据通过JADE 6.5和Origin软件处理作图。

热重分析(Thermogravimetric Analysis，TG或TGA)：取约5mg的样品放置于热重分析仪(TGA Q500V20.13Build 39)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从室温至350℃，加热速率为10K/min，吹扫载气为氮气和空气，平衡载气为氮气，吹扫速率40mL/min；样品载气为氮气，吹扫速率40mL/min。

差示扫描量热法(Differential Scanning calorimeter，DSC)：取约5mg的样品放置于DSC分析仪(DSC Q2000V24.11Build 124)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从室温至350℃，加热速率为10K/min，吹扫载气1和2均为氮气，吹扫速率均为50mL/min。

上述的尼龙513盐晶体为结晶粉末，呈白色。

具体地，所述的结晶粉末，堆积密度大于0.28g/mL，优选为大于0.30g/mL，更优选为大于0.35g/mL。

具体地，所述的结晶粉末，振实密度大于0.47g/mL，优选为大于0.50g/mL，更优选为大于0.65g/mL。

具体地，所述的结晶粉末，d₅₀大于18μm，优选为d₅₀大于20μm，更优选为d₅₀大于25μm。

具体地，所述的结晶粉末，d₁₀大于10μm，优选为d₁₀大于12μm，更优选为d₁₀大于15μm。

本发明所述的d₅₀和d₁₀是用于表明颗粒尺寸分布的通常的量。所述的d₅₀是用于粒度的值，使得50vol.％的晶体具有小于这个值得尺寸。所述的d₁₀是用于粒度的值，使得10vol.％的晶体具有低于这个值的尺寸。

所述的堆积密度和振实密度是与粉末的流动特性相关的量。总体上，希望高的堆密度和振实密度值。堆积密度指出在预定条件下每体积单位粉末的重量，通常表示为通常以g/mL计的每体积单位的重量。振实密度也表明了每体积单位粉末的重量，在这种情况下，在该粉末的保持器经受在预定条件下的拍打或振动的情况下。振实密度表示为通常以g/mL计的每体积单位的重量，通过拍打或振动，更多的粉末可以供给到该保持器中。因此，对于同一粉末，其振实密度高于堆积密度。

堆积密度与振实密度大的粉末，其比重往往较大，可以反映出晶体产品比较厚实，有质感，其稳定性也会相对较好；从另一个角度讲，堆积密度大的产品，颗粒的流动性一般较好，也便于储存和运输。

具体地，所述颗粒尺寸分布、堆积密度、振实密度的测量方法如下：

颗粒尺寸分布(包括d₁₀和d₅₀)：使用Microtrac S3500颗粒粒度分析仪确定来自混合器的样品的颗粒尺寸分布，干法测定；

颗粒的堆积密度：按USP方法II(第1914页)来测定；

颗粒的振实密度：依据GB/T 5162-2006，通过FZS4-4经济型振实密度测定仪进行测定；具体的测定条件为：拍实装置的振动冲程为3±0.1MM，振动频率为每分钟250±15次。

具体地，将所述的晶体配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值在6.0～9.2之间，优选为体系pH值在6.0～8.0之间，更优选为体系pH值在6.5～7.5之间。

本发明所述的固体或固体粉末，是物质的一种聚集状态，包括无定形和晶体。

本发明所述的结晶粉末，指具有一定结晶度的粉末，是相对于无定形而言。

本发明所述的晶体，是对X射线有明确衍射图案的固体，其原子或分子在空间按一定规律周期重复地排列。

需要指出的是，本发明所提供的尼龙513盐晶体的结晶粉末含水量小于0.5％，有机溶剂残留量小于30ppm。

含水量测定：加热烘干试样至恒重，使结晶水全部气化逸出，试样所减少的质量就等于所含结晶水的质量，根据n＝m/M计算含水量。

本发明还公开了一种组合物，包含

(i)本发明所述的尼龙513盐晶体，和

(ii)(a)十三烷二酸；或(b)戊二胺。

上述组合物使得体系中戊二胺与十三烷二酸的摩尔数之比不等于1：1。

本发明最后公开了上述尼龙513盐晶体的制备方法，将戊二胺、十三烷二酸和第一溶剂进行混合，得到待纯化尼龙盐溶液；将待纯化尼龙盐溶液利用超声预处理，随后将体系进行降温结晶，过滤，洗涤，干燥，即得尼龙513盐无水合物晶型Ⅰ晶体；将尼龙513盐无水合物晶型Ⅰ晶体在二甲基亚砜中晶浆转化，得到尼龙513盐无水合物晶型Ⅱ晶体；或者

将戊二胺、十三烷二酸和第二溶剂进行混合，得到待纯化尼龙盐溶液；将待纯化尼龙盐溶液利用超声预处理，搅拌结晶，过滤，洗涤，干燥，即得尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体。

其中，制备待纯化尼龙盐溶液的方法，包括但不限于以下方法：

(i)将十三烷二酸与戊二胺同时加入到溶剂中，即得；

(ii)将十三烷二酸和戊二胺先后加入到溶剂中，即得；

(iii)将戊二胺加入到溶剂中形成戊二胺溶液；将十三烷二酸加入到溶剂中形成十三烷二酸溶液或含有部分未溶解十三烷二酸固体的十三烷二酸溶液；然后将戊二胺溶液和十三烷二酸溶液混合；其中，溶解戊二胺的溶剂和溶解十三烷二酸的溶剂可以相同也可以不同。

其中，所述的超声预处理的方法，包括但不限于以下方法：

(i)将待纯化尼龙盐溶液通过超声进行预处理，处理时间为30～60min，为功率100～150w；

(ii)在结晶过程中对待纯化的尼龙盐溶液持续超声，直至成核前暂停。

其中，在尼龙513盐晶体的制备方法中，利用探头式超声预处理与降温结晶相耦合制备尼龙513盐无水合物晶体，或者利用探头式超声预处理与反应结晶相耦合制备尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体，在特定的结晶体系下，在特定阶段引入超声促进成核，避免油析，防止聚结，制备高品质的尼龙513盐。

其中，所述的结晶，结晶过程可以间歇或者连续地进行，优选为结晶间歇地进行；当结晶过程通过间歇进行时，优选向结晶体系中添加晶种。

具体地，在尼龙513盐无水合物晶体的制备方法中，当降温结晶的结晶过程为间歇地进行时，具体的操作为：将待纯化尼龙盐溶液利用探头式超声进行预处理，超声时间为30～60min，超声功率为100～150w，结晶体系的初始温度为50℃～65℃，超声预处理结束以后将结晶体系以2℃/h速率降温，降温至25～27℃时添加晶种，并在25～27℃搅拌维持2～4h，随后继续以2℃/h速率降温至15℃～20℃，并以180～220rpm速率搅拌48h，出现白色晶体，下罐，以抽滤的方式进行固液分离，洗涤，干燥，即得。

其中，超声预处理的超声温度为结晶体系的初始温度；以戊二胺和十三烷二酸的总质量为基准，晶种的质量占总质量的0.4％～1％。

具体地，在尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体的制备方法中，当结晶过程为间歇进行时，具体的操作为：在25℃下，将十三烷二酸乙醇溶液以0.3～0.7mL/min的流速滴入戊二胺乙醇溶液中，在结晶初始阶段进行探头式超声预处理，超声时间为30～60min，超声功率为100～150w，并监测过程pH变化，在流加完35％～50％体积的十三烷二酸乙醇溶液时，向结晶体系中添加晶种，添加晶种后暂停流加十三烷二酸乙醇溶液并维持2～4h，随后继续流加十三烷二酸乙醇溶液，待完全流加结束后，继续搅拌2～4h，下罐，通过抽滤进行晶浆的固液分离，乙醇洗涤固体部分，干燥，即得；或者

在尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体的制备方法中，当结晶过程为间歇进行时，具体的操作为：在25℃下，将十三烷二酸乙醇溶液泵入到戊二胺乙醇溶液时，在搅拌状态下引入探头式超声(超声功率为100～150w)进行结晶直至成核前，并监测过程pH变化，在pH值为9.2～9.5左右，加入晶种，暂停流加十三烷二酸乙醇溶液，养晶2～4h后，以0.4～0.7mL/min的流速将十三烷二酸乙醇溶液滴入结晶体系，流加结束后继续搅拌4～6h，下罐，通过抽滤进行晶浆的固液分离，用乙醇洗涤固体部分，干燥，即得。

其中，超声预处理的超声温度为结晶体系的初始温度，即25℃；以戊二胺和十三烷二酸的总质量为基准，晶种的质量占总质量的0.2％～0.6％。

其中，将尼龙513盐无水合物晶型Ⅰ晶体在二甲基亚砜中晶浆转化，得到尼龙513盐无水合物晶型Ⅱ晶体，具体的方法为：将过量的尼龙513盐无水合物晶型Ⅰ晶体溶于二甲基亚砜中，磁力搅拌24h，制得尼龙513盐无水合物晶型Ⅱ晶体。

具体地，所述的第一溶剂为甲醇、水、乙腈、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、四氢呋喃和异丙醇中的任意一种或几种的组合，优选为甲醇、水、乙酸乙酯和异丙醇中的任意一种或几种的组合；所述的第二溶剂为乙醇、或乙醇与水任意比例的混合，优选为乙醇。

具体地，所述的戊二胺与十三烷二酸的摩尔比为1：0.5～2.0，优选为1：1。

具体地，所述的戊二胺与第一溶剂的质量体积比为1g：0.5mL～25mL；所述的戊二胺与第二溶剂的质量体积比为1g：0.5mL～20mL。

需要指出的是，戊二胺与十三烷二酸以等摩尔比的形式进行反应结晶，那么所获得的固体产品就更容易形成以戊二胺阳离子和十三烷二酸阴离子等摩尔比的尼龙513盐结晶粉末，其5wt％水溶液的pH值在6.0～9.2之间，优选为体系pH值在6.0～8.0之间，更优选为体系pH值在6.5～7.5之间。如果晶体制备过程中所加入的十三烷二酸大于或小于初始加入戊二胺的摩尔数，那么所得固体产品就更容易形成本发明所述的组合物，其产品的5wt％水溶液的pH将显示非中性。

具体地，当所加入的十三烷二酸的摩尔数大于初始加入戊二胺的摩尔数时，所得的粉末可能显示弱酸性或酸性；当所加入的十三烷二酸的摩尔数小于初始加入戊二胺的摩尔数时，所得的粉末可能显示弱碱性或碱性。

具体地，所述的超声，优选为探头式超声，超声时间为30～60min，优选为30min，超声功率为100～150w，优选为100w。

需要指出的是，在本发明所述的制备方法里，在溶剂存在条件下的结晶过程，为了减少溶剂挥发，可以考虑在结晶器上安装冷凝回流装置，冷凝温度依据冷媒的不同可以设定不同温度，比如-10～20℃；所述的冷媒使用乙醇，乙二醇或水。

需要指出的是，当所选溶剂为乙醇或乙醇与水二元溶剂时，所得产品为尼龙513盐乙醇溶剂化物，产品颗粒性好，但有机溶剂残留较高；此外，将制备得到的尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体通过干燥，制得尼龙513盐无水合物晶型Ⅰ晶体。具体地的干燥方式优选为真空干燥或微波干燥，或者真空干燥与微波干燥的组合，具体的条件为：真空度低于100mbar，干燥温度在60～90℃下维持2h，升温至100℃维持10min。

本发明所用的原料戊二胺，初始四氢吡啶含量在0.05～0.1％，所涉及的原料和尼龙513盐中的四氢吡啶、有机溶剂的含量以气相色谱归一化法检测，并以相对于尼龙513盐中戊二胺原料的重量百分含量计；其中，气相色谱的具体检测参照专利CN102782146A，采用气相色谱归一化法。

有益效果：

(1)本发明提供了一种纯度高、比重好、稳定性好的高品质尼龙513结晶盐，获得两种无水晶型，溶剂残留低于30ppm，方便储藏和运输，而且极大地降低了原有的恶臭气味，为生物基尼龙513制备提供了高品质的原料。

(2)提供了一步结晶法纯化精制得到上述高品质尼龙盐的方法。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1尼龙513盐无水合物晶体粉末两种晶型的X-ray粉末衍射图谱；其中，FormⅠ为尼龙513盐无水合物晶型Ⅰ晶体，FormⅡ为尼龙513盐无水合物晶型Ⅱ晶体。

图2尼龙513盐无水合物晶型Ⅰ晶体的X-ray粉末衍射的特征谱线。

图3尼龙513盐无水合物晶型Ⅱ晶体的X-ray粉末衍射的特征谱线。

图4尼龙513盐无水合物晶体粉末的TG-DSC分析图谱。

图5尼龙513盐无水合物晶体粉末和尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体粉末的FTIR分析图谱。

图6尼龙513盐乙醇溶剂化物的X-ray粉末衍射图谱。

图7尼龙513盐乙醇溶剂化物X-ray粉末衍射的特征谱线。

图8尼龙513盐乙醇溶剂化物的晶胞堆积图谱。

图9尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体及其结构相关信息。

图10实施例1～5和对比例1～4的产品表征。

图11对比例4产品的样品图。

图12尼龙513的产品图。

图13尼龙513聚合产品的TGA分析图谱。

图14实施例1～5和对比例1～4的产品热稳定性实验。

具体实施方式

本发明涉及的尼龙513盐结晶粉末以及其制备方法，通过下面非限制性的实施例将进一步阐明，以下实施例只是描述性的，不是限制性的，不能以限定本发明的保护范围。

戊二胺：实验室自制戊二胺溶液，精馏萃取后纯度>99％，浓度873g/L。

十三烷二酸：CAS：505-52-2，粉末，阿拉丁，纯度>97％。

本发明实施例中所加晶种为实验室制备的尼龙513盐晶体，实施例中加入与目标晶体相同晶型的晶种。

实施例1

将18.00g戊二胺加入到150mL 90v/v％甲醇水溶液中，充分搅匀，形成戊二胺甲醇水溶液；将43.04g十三烷二酸固体加入到250mL 90v/v％甲醇水溶液中，形成十三烷二酸甲醇水溶液。而后将戊二胺甲醇水溶液和十三烷二酸甲醇水溶液分多次加入500mL结晶器中进行混合，得到待纯化尼龙盐溶液，并且利用探头式超声对待纯化尼龙盐溶液进行超声预处理，超声时间为30min，超声功率为100w，控制温度在50℃；超声预处理结束以后将结晶体系以2℃/h速率降温，降温过程中在25～27℃时添加0.3g晶种，并在25～27℃搅拌维持2h，随后继续以2℃/h速率降温至15℃，并以180rpm速率搅拌48h，出现白色晶体物质，下罐，以抽滤的方式进行固液分离，用80mL 90v/v％的甲醇洗涤固体，而后真空干燥固体4h，维持温度45～60℃，即得尼龙513盐无水合物晶型Ⅰ晶体。

尼龙513盐无水合物晶型Ⅰ晶体的粉末X射线图谱如附图1中的Form I所示，以衍射角2θ表示为：5.3、16.3、18.8、19.4、20.9、21.9、23.2、24.8、25.4、26.1等，具体尼龙513盐无水合物晶型Ⅰ晶体的X-ray粉末衍射的特征谱线见图2。

将5g的尼龙513无水合物晶型I晶体加入到3mL二甲基亚砜中，在磁力搅拌器中转化24h，制得尼龙513盐无水合物晶型II晶体，其粉末X射线图谱如附图1中的Form II所示，以衍射角2θ表示为：4.4、5.5、8.7、13.1、16.3、21.2、22.0、23.3、23.8、25.6等，具体尼龙513盐无水合物晶型II晶体的X-ray粉末衍射的特征谱线见图3。

将尼龙513盐无水合物晶体粉末配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为6.97。尼龙513盐无水合物晶体粉末的TG-DSC分析图谱如附图4所示，在100℃之前无失重，熔点在108.9℃，分解温度在180.6℃。

尼龙513盐无水合物晶体粉末和尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体粉末的FTIR分析图谱如附图5所示，尼龙513盐无水合物晶体的两种晶型红外图谱峰形一致，指纹区与官能区无明显变化；尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体的红外图谱在3300cm^-1，出现溶剂峰。

尼龙513盐无水合物晶体粉末的表征结果如图10所示，可知：上述的尼龙513盐无水合物晶体粉末均具有良好的颗粒性、流动性、稳定性。

实施例2

将18.00g的戊二胺加入到150mL乙醇(分析级，纯度>99％)中，充分搅匀，形成戊二胺乙醇溶液；将43.04g的十三烷二酸溶解于200mL乙醇中，形成十三烷二酸乙醇溶液。在25℃下，将十三烷二酸乙醇溶液以0.7mL/min的流速滴入戊二胺乙醇溶液中，在结晶初始阶段进行探头式超声预处理，超声时间为30min，超声功率为100w，并监测过程pH变化，在流加完100mL十三烷二酸乙醇溶液时向结晶体系中添加晶种0.2g，添加晶种后暂停流加十三烷二酸乙醇溶液维持并2h，随后继续流加十三烷二酸乙醇溶液，待完全流加结束后，继续搅拌2h，下罐，通过抽滤进行晶浆的固液分离，而后用80～100mL乙醇洗涤固体部分，而后于45℃下真空鼓风干燥8h，获得尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体。该产品的表征结果如图10所示，可知：上述晶体粉末颗粒性低、稳定性差，并且有机溶剂残留900ppm。

将上述晶体粉末配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为8.2～8.5。

实施例3

实验过程与实施例2一致，除在将十三烷二酸乙醇溶液泵入到戊二胺乙醇溶液时，在搅拌状态下引入探头式超声(超声功率为100w)进行结晶直至成核前，并监测过程pH变化，在pH值为9.4左右，加入0.2g晶种，暂停流加十三烷二酸乙醇溶液，养晶3h后，以0.4mL/min的流速将十三烷二酸乙醇溶液滴入结晶体系，流加结束后继续搅拌4h，下罐，通过抽滤进行晶浆的固液分离，而后用80～100mL乙醇洗涤固体部分，而后于45℃下真空鼓风干燥8h，获得尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体，其结晶粉末X射线衍射图谱如图6所示，以衍射角2θ表示为：6.0，6.8，8.5，12.3，13.4，17.2，17.8，18.4，19.0，20.2，21.0，21.6，23.1，23.8，24.8等，具体尼龙513盐乙醇溶剂化物的X-ray粉末衍射的特征谱线见图7。

尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体的晶胞堆积图谱如图8所示，尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体及其结构相关信息如图9所示，由图9可知：尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝94.47(2)°，γ＝90°，/>晶胞内最小不对称单元数Z＝4，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺二价阳离子和1个十三烷二酸二价阴离子。尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体粉末具有良好的颗粒性、稳定性，但有机溶剂残留仍然过高，将其通过真空干燥进行干燥，设置真空干燥箱的真空度低于100mbar，干燥温度在60～90℃下维持2h，升温至100℃维持10min，制得尼龙513盐无水合物晶型I晶体。

将尼龙513盐无水合物晶型I晶体粉末配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为7.4。制备得到的尼龙513盐无水合物晶型I晶体的表征结果如图10所示。

实施例4

含有80g/L的戊二胺水溶液中，使用薄膜蒸发器或者旋蒸浓缩器，将戊二胺水溶液浓缩7倍，即浓缩后体积为原有体积的1/7，而后置于结晶器中，搅拌状态下降温至15℃，而后加入与料液同等体积的15℃下的无水甲醇，充分混匀后，加入十三烷二酸固体，十三烷二酸加入的量与体系中戊二胺的摩尔数相当。随后将结晶体系利用探头式超声预处理30min，功率为100w，超声预处理结束后将结晶体系搅拌结晶48h，下罐进行固液分离，用95v/v％的甲醇进行洗涤，而后60℃下真空干燥8h，制得尼龙513盐无水合物晶型I晶体，将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为7.2。

该产品的表征结果如图10所示，可知：尼龙513盐无水合物晶型I粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性，无恶臭气味。

实施例5

将18g的戊二胺溶解于50mL的甲醇之中，呈均一的戊二胺甲醇溶液；将43.04g十三烷二酸溶解在100mL甲醇之中呈均一的十三烷二酸甲醇溶液。分多次将十三烷二酸甲醇溶液泵入戊二胺甲醇溶液中，形成呈均一的盐溶液，而后移入500mL的结晶器中。利用蠕动泵以0.5mL/min速率向结晶体系中加入有机溶剂(有机溶剂为异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或几种的混合液)，添加量为200mL。当开始泵入反溶剂时，加入探头式超声处理30min，功率为100w，当加入的反溶剂100mL时，加入0.2g晶种，暂停流加反溶剂，搅拌维持2h，随后继续流加反溶剂，待完全流加结束后，继续搅拌6h，结晶结束，下罐进行固液分离，而后用80～100mL所选反溶剂洗涤滤饼，并置于60℃下真空干燥4～6h，即获得尼龙513盐无水合物晶型I晶体，将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为6.0～6.5。

对比例1

除实验过程中探头式超声预处理步骤外，其他均与实施例1相同：本对比例实验过程中不进行探头超声预处理。该产品的表征结果如图10所示，结果发现，结晶过程中发生油析现象，所得产品易聚结、有杂质包裹，产品质量不高。

对比例2

除实验过程中探头超声条件变化外，其他均与实施例1相同：本对比例实验过程中进行探头式超声预处理，功率200w，超声时间30min。该产品的表征结果如图10所示，结果发现，所得产品颗粒性差，产品稳定性差、颜色偏暗。

对比例3

本对比例提供一种尼龙513盐的制备方法，与实施例3的区别仅在于：原料称取时，控制戊二胺和十三烷二酸的摩尔比为2：1。制备得到的尼龙513盐无水合物晶型I晶体的表征结果如图10所示，结果显示产品颗粒性差，稳定性差。

对比例4

根据专利CN105753718A“一种去除尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的方法及纯化的尼龙盐”所制备的尼龙513盐无水合物晶体，结晶度低、颗粒性差，该产品的表征结果如图10所示，该产品的样品图如图11所示。

尼龙513的制备方法：首先将15g尼龙513盐无水合物晶体(实施例1制备得到)放入100mL的高压釜内衬中，氮气吹扫高压釜三次。将高压釜加热到120℃，维持1h。以0.2℃/min的升温速率升温至150℃，并在此温度下保持1h。为了增加尼龙产品的分子量，高压釜内的压力将在1.5h内缓慢降至大气压，然后在此压力下继续保持2h。最后在0.095MPa的负压下反应4h，实验结束后从高压釜底部取出最终产品。尼龙513聚合产品图如图12所示，尼龙513聚合产品的TGA的测试结果如图13所示，如图所示，该产品的分解温度点416.54℃，热稳定性高。

测试方法及结果：

取上述实施例1～5和对比例1～4中所得的样品，分别测试其d₁₀，d₅₀，堆积密度，振实密度、溶剂残留、含水量以及结晶度，以说明本发明所述工艺所得尼龙513盐产品具有良好的颗粒性和流动性，而且产品的有机溶剂残留低，结果如图10所示。

取上述实施例1～5和对比例1～4中所得的样品，将其放置于40℃下，在一周内进行稳定性实验，分多次取样测试其在430nm下的透光，并用初始样品做对照，结果如图14所示，发现上述例子中所得样品的颜色均没有发生变化，T₄₃₀nm没有明显下降，说明所得样品稳定性良好。

本发明提供了尼龙513盐晶体及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (26)

1.尼龙513盐晶体，其特征在于，尼龙513盐晶体的分子式为C₁₈H₃₈N₂O₄·nC₂H₆O，n＝0或1；分子式结构如式(3)所示：

当n＝0时，所述的尼龙513盐晶体为尼龙513盐无水合物晶体，晶型结构有两种，分别为晶型Ⅰ和晶型Ⅱ；其中，尼龙513盐无水合物晶体的晶型Ⅰ有以下研磨后测量的根据2θ-衍射角、d-晶面间距和I/I₀-相对强度表示的粉末X-ray衍射特征谱线，使用CuKα射线测量：

尼龙513盐无水合物晶体的晶型Ⅱ有以下研磨后测量的根据2θ-衍射角、d-晶面间距和I/I₀-相对强度表示的粉末X-ray衍射特征谱线，使用CuKα射线测量：

当n＝1时，所述的尼龙513盐晶体为尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体，晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝94.47(2)°，γ＝90°，/>晶胞内最小不对称单元数Z＝4，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺二价阳离子和1个十三烷二酸二价阴离子；有以下研磨后测量的根据2θ-衍射角、d-晶面间距和I/I₀-相对强度表示的粉末X-ray衍射特征谱线，使用CuKα射线测量：

所述的尼龙513盐晶体为结晶粉末，呈白色。

2.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，堆积密度大于0.28g/mL。

3.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，堆积密度大于0.30g/mL。

4.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，堆积密度大于0.35g/mL。

5.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，振实密度大于0.47g/mL。

6.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，振实密度大于0.50g/mL。

7.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，振实密度大于0.65g/mL。

8.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，d₅₀大于18μm。

9.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，d₅₀大于20μm。

10.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，d₅₀大于25μm。

11.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，d₁₀大于10μm。

12.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，d₁₀大于12μm。

13.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，d₁₀大于15μm。

14.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，将所述的晶体配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值在6.0～9.2之间。

15.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，将所述的晶体配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值在6.0～8.0之间。

16.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，将所述的晶体配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值在6.5～7.5之间。

17.一种组合物，包含

(i)根据权利要求1所述的晶体，和

(ii)(a)十三烷二酸；或(b)戊二胺。

18.权利要求1所述的尼龙513盐晶体的制备方法，其特征在于，将戊二胺、十三烷二酸和第一溶剂进行混合，得到待纯化尼龙盐溶液；将待纯化尼龙盐溶液利用超声预处理，随后将体系进行降温结晶，过滤，洗涤，干燥，即得尼龙513盐无水合物晶型Ⅰ晶体；将尼龙513盐无水合物晶型Ⅰ晶体在二甲基亚砜中晶浆转化，得到尼龙513盐无水合物晶型Ⅱ晶体；或者

将戊二胺、十三烷二酸和第二溶剂进行混合，得到待纯化尼龙盐溶液；将待纯化尼龙盐溶液利用超声预处理，搅拌结晶，过滤，洗涤，干燥，即得尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂为甲醇、水、乙腈、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、四氢呋喃和异丙醇中的任意一种或几种的组合；所述的第二溶剂为乙醇、或乙醇与水任意比例的混合。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂为甲醇、水、乙酸乙酯和异丙醇中的任意一种或几种的组合；所述的第二溶剂为乙醇。

21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的戊二胺与十三烷二酸的摩尔比为1：0.5～2.0。

22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的戊二胺与十三烷二酸的摩尔比为1：1。

23.根据权利要求18或19所述的制备方法，其特征在于，所述的戊二胺与第一溶剂的质量体积比为1g：0.5mL～25mL；所述的戊二胺与第二溶剂的质量体积比为1g：0.5mL～20mL。

24.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的超声，优选为探头式超声，超声时间为30～60min，超声功率为100～150w。

25.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的超声，优选为探头式超声，超声时间为30min，超声功率为100w。

26.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，将制备得到的尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体通过干燥，制得尼龙513盐无水合物晶型Ⅰ晶体。