CN105777553A

CN105777553A - 一种尼龙盐的制备方法

Info

Publication number: CN105777553A
Application number: CN201410790873.7A
Authority: CN
Inventors: 杨晨; 秦兵兵; 郑毅; 刘驰; 李乃强; 刘修才
Original assignee: Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co Ltd; Cathay Industrial Biotech Ltd
Current assignee: Kaisai (Wusu) Biomaterials Co., Ltd.; Shanghai Kaisai Biotechnology Co., Ltd.; CIBT America Inc
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN105777553B

Abstract

本发明提供了一种尼龙盐的制备方法，包括：1)提供饱和尼龙盐溶液；2)向所述步骤1)的溶液中加入二胺和二酸后，有尼龙盐固体从所述溶液中析出；3)将所述步骤2)的产物固液分离，得到所述尼龙盐固体。本发明的制备尼龙盐的方法，反应体系的反应温度范围广，尤其可在室温下进行反应，因而反应条件温和，由于免于高温加热，不仅降低了能耗，还可减少高温反应中可能产生的副产物杂质，因而可以减轻尼龙盐在后续聚合工艺中的尼龙黄变现象。

Description

一种尼龙盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种尼龙盐的制备方法，具体为一种在低温下、液相中制备尼龙盐的方法。

背景技术

尼龙可由二元酸和二元胺的缩聚反应制得。在尼龙合成时，为了尽可能的保证二元酸和二元胺原料的等摩尔比，通常采用先制成尼龙盐，然后再进行缩聚的方法。因而，作为尼龙聚合物的前体，尼龙盐的产品质量对尼龙聚合物品质有巨大的影响。合格的尼龙盐是生产高品质尼龙聚合物的基本前提。尼龙盐的质量受很多因素影响，例如生产工艺、单体的生产方式、原料种类等。

综上所述，如何得到含杂质少、高收率、高质量的尼龙盐已成为尼龙生产中的一个关键问题。现有技术中，尼龙盐的制备通常采用溶液法，即先将酸与胺分别溶解在或分散在水中，再混合在一起进行中和反应，以pH值判定反应终点，然后进行分离、提纯、干燥得到尼龙盐。溶液法成盐除了以水为溶剂外，还可以用乙醇或DMF(二甲基甲酰胺)等有机溶剂，如专利CN1887841A以水为溶剂，专利CN101456804A采用N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺作为溶剂，专利CN101880235A以二甲基亚砜为溶剂。

现有的溶液法制备尼龙盐，都是在高于60℃条件下进行，反应结束后需要冷却析晶，得到固体尼龙盐。升温反应和降温析晶环节费时耗能，导致生产成本增加。且现有的尼龙盐水结晶工艺通常是高温下在水中混合二元酸和二元胺，反应得到尼龙盐饱和溶液，然后再降温，随着温度的降低，尼龙盐在水中的溶解度减小，过量的尼龙盐自溶液中析出，得到尼龙盐固体，剩余的结晶母液可以再浓缩结晶或通过其他方式处理。因尼龙盐的饱和溶解度高，在析出结晶的过程中尼龙盐的收率往往很低。同时，加热浓缩等过程也会对尼龙盐的品质造成不良的影响。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种尼龙盐的制备方法，包括：1)提供饱和尼龙盐溶液；2)向所述步骤1)的溶液中加入二胺和二酸后，有尼龙盐固体从所述溶液中析出；3)将所述步骤2)的产物固液分离，得到所述尼龙盐固体。

本发明还提供了一种尼龙盐的制备方法，包括：1)提供饱和1,5-戊二胺尼龙盐溶液；2)向所述步骤1)的溶液中加入1,5-戊二胺和二酸后，有1,5-戊二胺尼龙盐固体从所述溶液中析出；3)将所述步骤2)的产物固液分离，得到所述1,5-戊二胺尼龙盐固体。

根据本发明的一实施方式，其中所述二胺与所述二酸的摩尔比为1:(0.9～1.1)。

根据本发明的另一实施方式，其中所述步骤3)中，所述溶液的pH值为7～8。

根据本发明的另一实施方式，其中所述步骤1)至3)均在惰性气体保护下进行，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，其中所述尼龙盐溶液的溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂选自醇类、酯类、酮类、亚砜类、氯代烃类及醚类化合物中的一种或多种，优选为C₁～C₄的脂肪族一元醇、C₂～C₄的二元醇、乙酸的C₁～C₄烷基酯、二甲基亚砜、氯化亚砜、丙酮、氯仿、四氢呋喃中的一种或多种，更优选为氯仿和甲醇的混合液、乙酸乙酯和甲醇的混合液或氯仿和丙酮的混合液。

根据本发明的另一实施方式，其中所述二胺选自芳香族二胺、脂肪族二胺及杂环二胺中的一种或几种。

根据本发明的另一实施方式，其中所述二胺选自对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺中的一种或几种。

根据本发明的另一实施方式，其中所述二酸选自芳香族二酸、脂肪族二酸、杂环二酸中的一种或几种。

根据本发明的另一实施方式，其中所述二酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、十四碳二酸、呋喃二酸中的一种或几种。

根据本发明的另一实施方式，其中所述步骤2)中溶液的温度为10～100℃，优选为10～60℃，更优选为20～40℃。

根据本发明的另一实施方式，其中还包括步骤4)：将所述步骤3)得到的所述尼龙盐固体经真空干燥，以去除附着在尼龙盐上的溶剂。

根据本发明的另一实施方式，其中所述步骤4)包括在-0.1MPa～0MPa的压强下，将所述步骤3)得到的尼龙盐固体在55～120℃下烘干至恒重，得到干燥的尼龙盐。

本发明的制备尼龙盐的方法，反应体系的反应温度范围广，尤其可在室温下进行反应，因而反应条件温和，低温反应后无需冷却析晶即可直接得到固体尼龙盐；由于免于高温加热，不仅降低了能耗，还可减少高温反应中可能产生的副产物杂质，因而可以减轻尼龙盐在后续聚合工艺中的尼龙黄变现象。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明的尼龙盐的制备方法中，溶液温度可以保持稳定，不需要经历通常的升温降温过程即可反应成盐得到固体尼龙盐，不仅简化了制备工艺，同时反应彻底，析出的尼龙盐固体上无胺残留，不仅提高了尼龙盐的纯度和品质，有利于尼龙盐的后续工艺处理，也避免了二元胺等有毒物质对实验人员和环境的危害；同时，固液分离后得到的饱和尼龙盐溶液还可重复使用制备尼龙盐。本发明的制备方法所得到的尼龙盐，结晶颗粒度大，产品纯度高，无需进一步处理即可储存和远距离运输，所得到的尼龙盐晶体经过清洗、干燥、粉碎等步骤还可得到不同形态的尼龙盐产品，更加方便于尼龙盐的后续处理和反应步骤。

本发明的尼龙盐的制备方法，包括：1)提供饱和尼龙盐溶液；2)向所述步骤1)的溶液中加入二胺和二酸后，二胺和二酸反应生成尼龙盐，使得有尼龙盐固体从溶液中析出；3)将所述步骤2)的产物固液分离，得到所述尼龙盐固体。

本发明中，步骤1)的尼龙盐可以为一种尼龙盐，例如1,5-戊二胺己二酸尼龙盐，也可以为多种尼龙盐的混合物，其中，步骤2)中二胺和二酸反应生成的尼龙盐优选为与步骤1)的尼龙盐相同。

在本发明的一实施方式中，步骤1)的饱和尼龙盐为一种或多种1,5-戊二胺尼龙盐，例如1,5-戊二胺己二酸尼龙盐和/或1,5-戊二胺丁二酸尼龙盐，步骤2)中二胺和二酸反应生成的尼龙盐与步骤1)的尼龙盐相同。

在本发明的另一实施方式中，步骤1)的尼龙盐至少包含步骤2)的尼龙盐，例如步骤1)的尼龙盐包括1,5-戊二胺己二酸尼龙盐、己二胺己二酸尼龙盐以及1,5-戊二胺癸二酸尼龙盐，步骤2)中二胺和二酸反应生成的的尼龙盐为1,5-戊二胺己二酸尼龙盐。

其中，二胺和二酸的摩尔比优选为1:(1～1.1)，反应时间优选为5～60分钟。

本发明中，步骤2)的二胺可以是芳香族二胺，例如对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺；也可以是脂肪族二胺，例如丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺；还可以是杂环二胺。可用于本发明的二胺不限于以上描述。

本发明对步骤2)的二酸没有特别的限制，其可以是芳香族二酸，例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸；也可以是脂肪族二酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、十四碳二酸；还可以是杂环二酸，例如呋喃二酸。

本发明中对制备的尼龙盐的种类没有特别的限制，可以是脂肪结构的尼龙盐(^-OOC(CH₂)_nCOOH₃N(CH₂)_mNH₃ ⁺，n＝0～18，m＝2～18)，例如尼龙46盐，尼龙55盐，尼龙56盐，尼龙510盐，尼龙66盐，尼龙612盐；可以是含芳香结构尼龙盐，例如对苯二甲酸戊二胺盐，对苯二甲酸己二胺盐；还可以是含杂环结构尼龙盐，例如呋喃二羧酸戊二胺盐；此外，也可以是混合尼龙盐，例如戊二胺、己二胺、己二酸、丁二酸反应生成的混合尼龙盐。本领域技术人员应知道为了得到不同性能的共聚物，可以根据需要将一种及以上不同的尼龙盐混合制备共聚物。

本发明中的饱和溶液指水溶液或有机溶液，优选是水溶液。在一些实施例中，也可以添加少量溶剂，如在水溶液中添加15％乙醇作为成盐反应的溶剂。本发明中要求添加的溶剂不与水、胺及酸发生反应，同时容易溶解在水溶液中。

本发明的有机溶剂可以为醇类、酯类、酮类、亚砜类、氯代烃类、醚类化合物中的一种或几种，例如可以为C₁～C₄的醇、C₂～C₄的二元醇、乙酸的C₁～C₄烷基酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、二甲基亚砜(DMSO)、氯化亚砜、丙酮、氯仿或四氢呋喃；也可以为氯仿和甲醇的混合液(体积比优选为9:1)、乙酸乙酯和甲醇的混合液(体积比优选为99:1)、氯仿和丙酮的混合液(体积比优选为85:15)。

为了使溶液中的二胺不被空气中的氧气氧化，步骤1)～3)可均在惰性气体保护下进行，该惰性气体为在上述条件下不与反应体系中任一物质发生反应的气体，包括但不限于氮气、氦气、氖气、氩气等。

本发明对步骤1)提供尼龙盐饱和溶液的方法没有特别的限制，可以是在水或有机溶剂中不断加入二元酸和二元胺生成尼龙盐直至形成饱和溶液，也可以是直接采用已经制备好的尼龙盐饱和溶液进行步骤2)的反应。在本发明的一实施方式中，将尼龙盐加入水或有机溶剂中，不断搅拌直到有沉淀为止，静置后，取上层清液即为尼龙盐饱和溶液。

本发明对步骤1)制备尼龙盐饱和溶液的温度没有特别的限制，在本发明的一实施方式中，制备饱和溶液时温度可以为10～100℃，优选为10～60℃，更优选为20～40℃。如果温度过高，可能会有副反应发生，例如二胺环化，从而生成后续聚合过程中可能引起尼龙黄变的杂质。

本发明的步骤2)中，投入的二元胺和二元酸的比例根据实际具体要求而定，一般情况下，投入的二胺和二酸的摩尔比为1:(0.9～1.1)，优选为1：(0.95～1.05)。为了反应完全，二元酸的加入可以稍多于二胺。其中的二胺，可以是一种二胺，也可以是多种二胺，且上述的二胺摩尔数为所有二胺的总摩尔数。其中的二酸，可以是一种二酸，也可以是多种二酸，且上述的二酸摩尔数为所有二酸的总摩尔数。

步骤2)制备尼龙盐的温度也没有特别的限制，步骤2)和步骤1)溶液的温度可以一致，也可以不一致。具体地，步骤2)中二胺和二酸的反应温度可以为10～100℃，优选为10～60℃，更优选为20～40℃。本发明中，步骤2)二胺和二酸的反应可以在搅拌下进行，对步骤2)的搅拌转速没有特别的要求，只要能将反应体系中的各种物质均匀分散即可。

本发明中对二元酸和二元胺的添加次序没有特别的限定，可以先添加二元酸，也可以先添加二元胺，也可以同时添加二元酸和二元胺。

本发明对二元酸和二元酸的添加状态没有特别的限定，可以是液体、粉体、片状、块状晶体等或几种的混合物。

本发明对二元酸和二元胺的加入方式没有特别的限定，可以连续添加，也可以按照一定时间一定份额间歇添加。

本发明的步骤3)中对尼龙盐固体的分离温度没有特别的限定，最终的分离温度和尼龙盐溶液的制备温度可以一致，也可以不一致。

在本发明的一个实施例中，尼龙盐水溶液在50℃达到过饱和并有大量结晶析出，降温到30℃后过滤得到尼龙盐固体。在本发明的另一个实施例中，尼龙盐水溶液在35℃下达到过饱和并有大量结晶析出，维持35℃温度过滤得到尼龙盐固体。

本发明对步骤3)中固液分离的方法没有特别的限定，可以采用过滤的方法，也可以采用离心等方法。本领域技术人员可以根据具体的情况，选择合适的设备和工艺参数。

本发明步骤3)得到的尼龙盐可以直接用于聚合反应，虽然尼龙盐可能附着有水分或有机溶剂，但是这些水分或有机溶剂将在聚合过程中蒸发或不参与聚合过程。

本发明步骤3)得到的尼龙盐也可以进一步烘干，以去除附着在尼龙盐上的溶剂，并可以对烘干过程挥发的溶剂进行收集回收。本发明对真空烘干的条件没有特别的要求，本领域技术人员可以根据具体的尼龙盐和溶剂的种类确定具体的烘干条件。本发明的一实施方式中，在-0.1MPa～0Mpa(表压)的压强下，将固体状尼龙盐产物在55～120℃下烘干至恒重，得到干燥的尼龙盐。

干燥后得到的干燥尼龙盐产物可以进行粉碎，从而得到干燥的尼龙盐粉末。也可以根据包装、聚合对尼龙盐尺寸的需求，对干燥的尼龙盐进行造粒、切片处理。本领域技术人员应可以知道，选择具体的工艺参数。

本领域技术人员应知道，固体尼龙盐析出的时候会带出部分的水/有机溶剂，且在制备尼龙盐的过程中，水/有机溶剂会有一定程度的挥发(更重要的是如果是水会带出结晶水，固体料也会含水，带出母液)，因此循环使用饱和溶液的时候，需要适量补充水/有机溶剂。

本发明得到的尼龙盐晶体产品可以直接用来制备尼龙聚合物。戊二胺尼龙盐溶液制备聚合物的方法可以采用任何公知的技术。本领域技术人员应可以确定具体的工艺参数，并根据具体的需要选择添加其他的助剂或其他单体，所添加的单体包括但不限于氨基酸，例如6-氨基己酸(CAS号:60-32-2)，11-氨基十一烷酸(CAS号:2432-99-7)、12-氨基十二烷酸(CAS号:693-57-2)。

本发明提供的尼龙盐的制备方法，可以实现在低温反应后无需冷却析晶直接得到固体尼龙盐。

采用本发明的方法制备尼龙盐时，反应体系的反应温度范围广，尤其可在室温下进行反应，因而反应条件温和，由于免于高温加热，不仅降低了能耗，还可减少高温反应中可能产生的副产物杂质，因而可以减轻尼龙盐在后续聚合工艺中的尼龙黄变现象；且该反应在反应过程中温度可保持平稳，不需要升温降温即可得到固体尼龙盐，且饱和溶液母液可循环套用，反应彻底，无残留胺，得到的尼龙盐结晶颗粒度大，产品纯度高，只含有微量水或有机溶剂，便于尼龙盐产品的储存和运输，还可经过清洗、干燥、粉碎等步骤得到不同形态的尼龙盐产品，便于尼龙盐的后续处理和反应步骤。

需特别指出说明书提及的参考文献包括专利文献、非专利文献应视为本发明的一部分。

下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。如无特别说明，本发明中的浓度均为重量百分比浓度。

实施例和比较例中所用的试样等物质的制备方法和测定方法如下所述：

1、尼龙颜色检测方法：检测尼龙黄色指数

GB-T2409-1980，采用KONICAMINOLTACM-3600A设备。.

本发明的戊二胺水溶液，如无特别指明则可根据专利PCT/CN2013/071044、PCT/CN2013/071045、JP2009096796A、JP2009131239A等制备得到。

实施例1

将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，30℃下，向成盐釜中加入25kg1,5-戊二胺己二酸尼龙盐饱和溶液，保持上述温度并强力搅拌下，向成盐反应釜中继续添加一定量等摩尔比的1,5-戊二胺与己二酸，使得总盐的重量浓度达到68％，反应体系在悬浮料浆状态下实现固液混合中和成盐反应，继而析出尼龙盐,，继续搅拌2小时，测试反应体系pH7.5，成盐反应结束，尼龙盐产物为结晶。30℃下直接过滤，液固分离后,将得到的尼龙盐固体置于50-60℃真空烘箱中干燥4-5小时，得到白色尼龙盐晶体，重量16公斤，所得尼龙盐晶体不存在戊二胺的特征气味。

实施例2

将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，50℃下，向成盐釜中加入15kg公斤水，保持上述温度并强力搅拌下，向成盐反应釜中添加一定量等摩尔比的1,5-戊二胺与己二酸，使得总盐的重量浓度达到70％(盐占整个固体的重量)，反应体系在悬浮料浆状态下实现固液混合中和成盐反应，继而析出尼龙盐，继续搅拌半小时，调节反应体系pH7.8，成盐反应结束，尼龙盐产物为结晶。降温到30℃下直接离心,液固分离后,将得到的尼龙盐湿固体置于50-60℃真空烘箱中干燥4-5小时，得到白色尼龙盐晶体，重量20公斤，所得尼龙盐晶体不存在戊二胺的特征气味。

实施例3

将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，35℃下，向成盐釜中加入15kg公斤水，保持上述温度并强力搅拌下，向成盐反应釜中添加一定量等摩尔比的1,5-戊二胺与己二酸，使得总盐的重量浓度达到70％(盐占整个固体的重量)，反应体系在悬浮料浆状态下实现固液混合中和成盐反应，继而析出尼龙盐，继续搅拌半小时，调节反应体系pH8.2，成盐反应结束，在35℃下直接离心，液固分离后，将得到的尼龙盐固体置于50-60℃真空烘箱中干燥4-5小时，得到白色尼龙盐晶体，重量17.5公斤。

上述得到的过滤清液共28公斤，将上述清液加入到100升搪瓷成盐釜内，保持温度35℃，维持氮气保护。补充3公斤水，继续加入一定量等摩尔比的1,5-戊二胺与己二酸，使得总盐的重量浓度达到70％(盐占整个固体的重量)，反应体系在悬浮料浆状态下实现固液混合中和成盐反应,继而析出尼龙盐,，继续搅拌半小时，调节反应体系pH8.2，成盐反应结束，在35℃下直接过滤，液固分离后，将得到的尼龙盐固体置于50-60℃真空烘箱中干燥4-5小时，得到白色尼龙盐晶体，重量17公斤，所得尼龙盐晶体不存在戊二胺的特征气味。

再重复以上过程四次，将所有得到的尼龙盐合并，共得到尼龙盐晶体101公斤。

实施例4

将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，20℃下，向成盐釜中加入15kg公斤水，保持上述温度并强力搅拌下，向成盐反应釜中添加一定量等摩尔比的戊二胺与己二酸，使得总盐的重量浓度达到70％(盐占整个固体的重量)，反应体系在悬浮料浆状态下实现固液混合中和成盐反应,继而析出尼龙盐，继续搅拌3小时，调节反应体系pH6.8，成盐反应结束，在20℃下直接离心，液固分离后,将得到的尼龙盐湿固体置于50-60℃真空烘箱中干燥4-5小时，得到白色尼龙盐晶体，重量25.6公斤。

上述得到的过滤清液共20.1公斤，将上述清液加入到100升搪瓷成盐釜内，保持温度20℃，维持氮气保护。补充6公斤水，继续加入一定量等摩尔比的1,5-戊二胺与己二酸，使得总盐的重量浓度达到70％(盐占整个固体的重量)，反应体系在悬浮料浆状态下实现固液混合中和成盐反应，继而析出尼龙盐，继续搅拌3小时，调节反应体系pH6.8，成盐反应结束，在20℃下直接过滤，液固分离后，将得到的尼龙盐固体置于50-60℃真空烘箱中干燥4-5小时，得到白色尼龙盐晶体，重量25.3公斤，所得尼龙盐晶体不存在戊二胺的特征气味。

再重复以上过程四次，将所有得到的尼龙盐合并，共得到尼龙盐晶体153公斤。

实施例5

将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，40℃下，向成盐釜中加入15kg公斤水，保持上述温度并强力搅拌下，向成盐反应釜中添加一定量等摩尔比的戊二胺与癸二酸，使得总盐的重量浓度达到70％(盐占整个固体的重量)，反应体系在悬浮料浆状态下实现固液混合中和成盐反应,继而析出尼龙盐，继续搅拌1小时，调节反应体系pH7.1，成盐反应结束，在40℃下直接离心，液固分离后，将得到的尼龙盐固体置于50-60度真空烘箱中干燥4-5小时，得到白色尼龙盐晶体，重量27公斤。

上述得到的过滤清液共18.9公斤，将上述清液加入到100升搪瓷成盐釜内，保持温度40℃，维持氮气保护。补充4公斤水，继续加入一定量等摩尔比的戊二胺与癸二酸，使得总盐的重量浓度达到70％(盐占整个固体的重量)，反应体系在悬浮料浆状态下实现固液混合中和成盐反应,继而析出尼龙盐,，继续搅拌1小时，调节反应体系pH7.1，成盐反应结束，在40℃下直接过滤，液固分离后，将得到的尼龙盐固体置于50-60℃真空烘箱中干燥4-5小时，得到白色尼龙盐晶体，重量27.1公斤，所得尼龙盐晶体不存在戊二胺的特征气味。

再重复以上过程四次，将所有得到的尼龙盐合并，共得到尼龙盐晶体164公斤。

实施例6

将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，60℃下，向成盐釜中加入15kg公斤水和1公斤乙醇，保持上述温度并强力搅拌下，向成盐反应釜中添加一定量等摩尔比的戊二胺与己二酸，使得总盐的重量浓度达到70％(盐占整个固体的重量)，反应体系在悬浮料浆状态下实现固液混合中和成盐反应,继而析出尼龙盐,，继续搅拌20分钟，调节反应体系pH7.1，成盐反应结束，降温至30℃下直接离心，液固分离后,将得到的尼龙盐湿固体置于80℃真空烘箱中干燥4-5小时，得到白色尼龙盐晶体,重量22.5公斤。

上述得到的过滤清液共23公斤，将上述清液加入到100升搪瓷成盐釜内，保持温度60℃，维持氮气保护。补充4公斤水，0.27公斤乙醇，继续加入一定量等摩尔比的戊二胺与己二酸，使得总盐的重量浓度达到70％(盐占整个固体的重量)，反应体系在悬浮料浆状态下实现固液混合中和成盐反应,继而析出尼龙盐,，继续搅拌20分钟，调节反应体系pH7.1，成盐反应结束，降温至30℃下直接离心，液固分离后,将得到的尼龙盐固体置于80℃真空烘箱中干燥4-5小时，得到白色尼龙盐晶体，重量21.9公斤，所得尼龙盐晶体不存在戊二胺的特征气味。

再重复以上过程四次，将所有得到的尼龙盐合并，共得到尼龙盐晶体134公斤。

实施例7

取2kg戊二胺对苯二甲酸盐(山东凯赛)，投入水中形成戊二胺对苯二甲酸尼龙盐水溶液20kg。

将上述尼龙盐水溶液加入到100升搪瓷成盐釜内，保持温度70℃，维持氮气保护。补充水和乙醇，继续加入一定量等摩尔比的戊二胺与对苯二甲酸并形成尼龙盐过饱和反应体系，反应体系在悬浮料浆状态下实现固液混合中和成盐反应,继而析出尼龙盐,，继续搅拌20分钟，调节反应体系pH7.1，成盐反应结束，降温至30℃下直接离心，液固分离后,将得到的尼龙盐固体置于80℃真空烘箱中干燥4-5小时，得到白色尼龙盐晶体，所得尼龙盐晶体不存在戊二胺的特征气味。

对比例1

将500毫升三口烧瓶内通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入100克1,5-戊二胺(纯度99.5％)，80℃下，加入142克己二酸(中石油辽阳石油化工公司)，保持上述温度并强力搅拌下，反应体系变得粘稠，搅拌无法进行。升高温度至120度，反应体系粘稠，仍然无法搅拌。将固体混合物倒出烧瓶，混合物有浓重的胺味，成盐反应不完全。

对比例2

将500毫升三口烧瓶内通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入100克戊二胺(纯度99.5％)和43克水，80℃下，加入142克己二酸(中石油辽阳石油化工公司)，保持上述温度并强力搅拌下，反应体系变得粘稠，搅拌可以进行，维持搅拌2小时。反应结束后，将固体混合物倒出烧瓶，冷却到室温，取尼龙盐样品，样品基本没有戊二胺的特征气味。

应用例

将100升聚合釜用氮气置换空气，并将尼龙盐溶液转移至聚合釜中，油浴温度升至230℃，待釜内压力升至1.73MPa，开始排气，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06MPa(真空表压)，保持该真空度20min，制得相应尼龙。

向聚合釜内充入氮气至压力0.5MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒。80℃干燥真空干燥8小时后进行检测。分别将实施例1至6制得的尼龙盐按照上述方法制备尼龙，并进行尼龙黄色指数的检测，具体结果示于表1。

表1

	尼龙56黄色指数
		实施例1	3
实施例2	2
		实施例3	5
实施例4	6
		实施例5	4
实施例6	2
		实施例7	4

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种尼龙盐的制备方法，包括：

1)提供饱和尼龙盐溶液；

2)向所述步骤1)的溶液中加入二胺和二酸后，有尼龙盐固体从所述溶液中析出；

3)将所述步骤2)的产物固液分离，得到所述尼龙盐固体。

2.一种尼龙盐的制备方法，包括：

1)提供饱和1,5-戊二胺尼龙盐溶液；

2)向所述步骤1)的溶液中加入1,5-戊二胺和二酸后，有1,5-戊二胺尼龙盐固体从所述溶液中析出；

3)将所述步骤2)的产物固液分离，得到所述1,5-戊二胺尼龙盐固体。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二胺与所述二酸的摩尔比为1:(0.9～1.1)。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤3)中，所述溶液的pH值为7～8。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤1)至3)均在惰性气体保护下进行，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述尼龙盐溶液的溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂选自醇类、酯类、酮类、亚砜类、氯代烃类及醚类化合物中的一种或多种，优选为C₁～C₄的脂肪族一元醇、C₂～C₄的二元醇、乙酸的C₁～C₄烷基酯、二甲基亚砜、氯化亚砜、丙酮、氯仿、四氢呋喃中的一种或多种，更优选为氯仿和甲醇的混合液、乙酸乙酯和甲醇的混合液或氯仿和丙酮的混合液。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述二胺选自芳香族二胺、脂肪族二胺及杂环二胺中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述二胺选自对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺中的一种或几种。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二酸选自芳香族二酸、脂肪族二酸、杂环二酸中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述二酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、十四碳二酸、呋喃二酸中的一种或几种。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤2)中溶液的温度为10～100℃，优选为10～60℃，更优选为20～40℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中还包括步骤4)：将所述步骤3)得到的所述尼龙盐固体经真空干燥，以去除附着在尼龙盐上的溶剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述步骤4)包括在-0.1MPa～0MPa的压强下，将所述步骤3)得到的尼龙盐固体在55～120℃下烘干至恒重，得到干燥的尼龙盐。