CN103613505A - 一种使用混合溶剂合成半芳香族尼龙盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水与有机溶剂混合溶液合成半芳香族尼龙盐的制备方法：将脂肪族二元胺与水混合打浆，升温至60～98℃，备用；将芳香族二元酸与有机溶液混合，升温至60～120℃完全溶解，备用；再将芳香族二元酸溶液缓慢加入到二元胺溶液中，在60～98℃进行中和反应；调节pH值至7.0～7.5后经冷却，离心分离，去离子水洗涤，干燥后得到半芳香族尼龙盐。采用本发明的方法制备的半芳香族尼龙盐纯度高，具有良好的颗粒晶形，易分离提纯，所用有机溶剂少，反应温度温和，能耗低。本发明所使用的有机溶剂可以回收重复使用。

Description

一种使用混合溶剂合成半芳香族尼龙盐的方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种使用混合溶剂合成半芳香族尼龙盐的方法。

背景技术

半芳香族尼龙树脂具有优良的机械强度、自润滑性、耐磨性、耐热性、对化学药品有较好的耐腐蚀性，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温尼龙塑料PEEK之间耐热性较高的树脂。

近年来为了满足在汽车、电子、电器等领域的更高性能的要求，PA46、PA6T、PA9T、PA10T和PA12T等高耐热性的聚酰胺被开发出来。随着人们环保意识的增强，以及国家对于汽车尾气排放的相关法规，同时要求汽车生产商减少尾气排放量和提高发动机效率，减小汽车的耗油量，这样势必会提高发动机室内温度。而采用轻质材料使汽车轻化就是解决该问题的重要措施之一，发动机附近的燃料系统、排气系统、冷却系统等的金属部件的塑料化，就得提高所用塑料材料的耐热要求，对材料的要求就更为严格。另外近年来电子、电器、信息关联设备的小型化、高性能化，对材料的要求进一步加大。特别是表面贴装技术的发展，促进了电子元件小型化、密集化，但是为减少环境污染，现大力提倡使用不含铅的焊锡，新型的焊锡技术对树脂熔点的要求较以前更高，而PA66、PBT等材料的耐热性不能满足要求，因此开发耐热性更高的材料就成为必然。

目前尼龙的制备一般分为两个步骤，第一步将二元酸与二元胺制备成尼龙盐，以达到控制二元酸与二元胺的摩尔比和除杂的目的，同时由尼龙盐通过缩聚合成半芳香族尼龙树脂就可以有效的避免二元胺的流失；第二步进行缩聚反应制备尼龙树脂。

现有的技术合成半芳香族尼龙盐均采用单一溶剂作为反应液，即用水或者有机溶剂，以此制备的半芳香族尼龙盐均有其不足之处。例如：专利CN1887841A公开了一种以水为溶剂制备半芳香族尼龙盐的方法，该方法在制备低碳链半芳香尼龙盐时，具有较好效果。但在制备长碳链半芳香族尼龙盐时，效果不够理想。由于长碳链半芳香族尼龙盐和芳香族二元酸基本不溶于水，可能存在反应生成的盐附着在未反应的芳香族二元酸表面，造成反应不完全，反应终点判定不准确，尼龙盐纯度降低。专利CN101456804A公开了一种以N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺为溶剂制备长碳链半芳香族尼龙盐的方法。同时专利CN101880235A公开了一种以有机溶剂二甲基亚砜为溶剂制备半芳香族尼龙盐的方法。使用有机溶剂虽然能有效避免盐包裹酸的可能性，但反应生成的长碳链半芳香族尼龙盐成粉末状，给后期尼龙盐与有机溶剂的分离提纯带来麻烦。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的缺陷而提供了一种使用混合溶剂合成半芳香族尼龙盐的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种使用混合溶剂合成半芳香族尼龙盐的方法，包含以下步骤：

（1）将脂肪族二元胺溶解在水中，升温至60～98℃，备用；

（2）将芳香族二元酸溶解在有机溶剂中，升温至60～140℃，备用；

（3）将步骤（2）所得芳香族二元酸溶液加入步骤（1）所得溶液中，反应温度控制在60～98℃；

（4）用溶于所述有机溶剂的所述芳香族二元酸或者所述脂肪族二元胺调节步骤（3）的溶剂体系的pH值至7.0～7.5；

（5）冷却，进行离心分离，用去离子水洗涤所得固体物，干燥，得到本发明产品。

步骤（1）中将所述脂肪族二元胺溶解在其0.5～10倍质量的水中。

步骤（2）中将所述芳香族二元酸溶解在其1～8倍质量的所述有机溶剂中。

所述脂肪族二元胺为己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二元胺、十二烷二元胺、十三烷二元胺、十四烷二元胺、十五烷二元胺中的至少一种。

所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸。

所述有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或者N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的任意一种。

本发明的有益效果是：本发明所用的溶剂为水与有机溶剂的混合液，降低了反应速率，更利于晶体的形成长大，因而析出的盐固体颗粒大，具有一定晶形，易分离提纯，纯度高；可有效减少有机溶剂的使用量，降低成本；可以通过调节pH值有效地控制二元酸与二元胺的摩尔比；所用的有机溶剂可以回收重复利用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

（1）取己二胺116g（1mol）与50g水混合升温至60℃，备用；

（2）取对苯二甲酸166g（1mol）与350g DMSO升温至80℃，溶解澄清后备用；

（3）将步骤（2）所得溶液缓慢加入步骤（1）所得溶液中，反应温度控制在75℃；

（4）用少量溶于DMSO后的对苯二甲酸或者己二元胺调节溶液pH值至7.0～7.2，稳定1h；

（5）冷却降温至室温，进行离心分离，用去离子水洗涤所得固体物，干燥后得到274g6T盐，产率97.2%。

实施例2

（1）取癸二胺172g（1mol）与500g水混合升温至60℃，备用；

（2）取间苯二甲酸166g（1mol）与300g DMF混合升温至80℃，溶解澄清后备用；

（3）将步骤（2）所得溶液缓慢加入步骤（1）所得溶液中，反应温度控制在65℃；

（4）用少量溶于DMF后的对苯二甲酸或者癸二胺调节pH值至7.0～7.2，稳定1h；

（5）冷却降温至室温，进行离心分离，用去离子水洗涤所得固体物，干燥后得到324g10I盐，产率95.9%。

实施例3

（1）取十二烷二元胺202g（1.01mol）与550g水混合升温至95℃，备用；

（2）取对苯二甲酸166g（1mol）与200g NMP升温至80℃，溶解澄清后备用；

（3）将步骤（2）所得溶液缓慢加入步骤（1）所得溶液中，反应温度控制在95℃；

（4）用少量溶于NMP后的对苯二甲酸或者十二烷二元胺调节溶液pH值至7.0～7.2，稳定1h；

（5）冷却降温至室温，进行离心分离，用去离子水洗涤所得固体物，干燥后得到355.71g12T盐，产率97.19%。

实施例4

（1）取十五烷二元胺242g（1mol）与2kg水升温至85℃，备用；

（2）取对苯二甲酸166g（1mol）与1kg DMF混合升温至90℃，溶解澄清后备用；

（3）将步骤（2）所得溶液缓慢加入步骤（1）所得溶液中，反应温度控制在85℃，；

（4）用少量溶于DMF后的对苯二甲酸或者十五烷二元胺调节pH值至7.0～7.2，稳定1h；

（5）冷却降温至室温，进行离心分离，用去离子水洗涤所得固体物，干燥后得到392g15T盐，产率96.1%。

实施例5

（1）取己二胺0.58kg（5mol），癸二胺0.87kg（5mol）与6.5kg水升温至95℃，备用；

（2）取对苯二甲酸1.66kg（10mol）与7.5kg DMF混合升温至120℃，溶解澄清后备用；

（3）将步骤（2）所得溶液缓慢加入步骤（1）所得溶液中，反应温度控制在95℃；

（4）用少量溶于DMF后的对苯二甲酸或者等摩尔的己二胺与癸二胺混合液调节pH值至7.0～7.2，稳定1h；

（5）冷却降温至室温，进行离心分离，用去离子水洗涤所得固体物，干燥后得到3.04kg固体混合盐，产率97.7%。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以以任何相同或相似手段对本发明作各种变换或修改，这些等价形式同样落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种使用混合溶剂合成半芳香族尼龙盐的方法，其特征在于包含以下步骤：

（1）将脂肪族二元胺溶解在水中，升温至60～98℃，备用；

（2）将芳香族二元酸溶解在有机溶剂中，升温至60～140℃，备用；

（3）将步骤（2）所得的溶液加入步骤（1）所得的溶液中，反应温度控制在60～98℃；

（4）用溶于所述有机溶剂中的所述芳香族二元酸或者所述脂肪族二元胺调节步骤（3）的溶剂体系的pH值至7.0～7.5；

（5）冷却，进行离心分离，用去离子水洗涤所得固体物，干燥，得到本发明产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中将所述脂肪族二元胺溶解在其0.5～10倍质量的水中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中将所述芳香族二元酸溶解在其1～8倍质量的所述有机溶剂中。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脂肪族二元胺为己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二元胺、十二烷二元胺、十三烷二元胺、十四烷二元胺、十五烷二元胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。