CN113461537A - 一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法，所述方法包括：含有机二酸的水溶液与含有机二胺的液相物料通入微通道反应器中进行反应，得到尼龙盐溶液。所述方法工艺流程简单，反应时间短，反应效率高，可操作性强，安全性高，易于工业化生产，且其制得的尼龙产品色度优良，应用前景广阔。

Description

一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法

技术领域

本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法。

背景技术

聚酰胺，俗称尼龙，是一种重要的工程塑料品种，因其优异的机械强度、耐热性、耐化学品性和自润滑性，已经被广泛地应用于汽车、电子电器和其他工业、民用领域。

尼龙盐在成盐过程中，等摩尔量的二元酸和二元胺混合后反应生成尼龙盐。随着反应的进行，自由态二元胺逐渐减少，直至成盐反应结束。若反应过程中二元酸和二元胺的混合不均匀，则会导致所生成的尼龙盐产物中未反应的自由态二元胺或二酸的含量过多，对尼龙盐的品质有严重的影响。另外，因胺在空气中不稳定，遇热遇氧气容易发生副反应，导致尼龙盐的品质恶化，颜色发黄。

现有技术主要以二元酸与二元胺的缩聚反应合成尼龙，为了尽可能的保证二元酸和二元胺原料的等摩尔比，通常先将二元酸和二元胺制成尼龙盐，然后再进行缩聚。因而，作为尼龙聚合物的前体，尼龙盐的产品质量对尼龙聚合物的品质有着巨大的影响。合格的尼龙盐是生产高品质尼龙聚合物的基本前提。

CN1887841A公开了一种以水为溶剂进行溶液法成盐的方法。除水以外，还可以用乙醇或二甲基甲酰胺等有机溶剂作为溶液法成盐的溶剂。

CN101456804A公开了一种采用N-甲基吡咯烷酮或DMF作为溶剂进行溶液法成盐的方法。

CN101880235A公开了一种以二甲基亚砜为溶剂进行溶液法成盐的方法。专利CN108285532A公开了一种尼龙65盐的制备方法，其中提到，合成尼龙盐需要在控制溶液pH＝7.20～7.90，反应1.5～5.0h。

综上所述，现有的尼龙盐制备方法都需要在釜内反应很长时间才能达到平衡，而且有的需要采用有机溶剂，且难以完全隔绝空气，高温下导致二胺变黄，从而影响产品最终色度及性能。

因此，需要开发一种能够连续化成盐且可防止二胺变黄的尼龙盐溶液的合成方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法，所述方法利用微通道反应器能够将成盐时间由原来的1.5～5.0h，在较优情况下缩短至5min以内；而且成盐过程具有操作简单，有效提高微观混合效率，制得的尼龙产品色度优良。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法，所述方法包括：含有机二酸的水溶液与含有机二胺的液相物料通入微通道反应器中进行反应，得到尼龙盐溶液。

本发明利用微通道反应器来进行反应，可采用水溶液作为基础溶液，无需采用其他溶剂等物质，微通道反应器不仅利于实现连续化生产，而且显著提高了有机二酸与有机二胺的混合均匀程度，大大缩短了成盐时间，能够有效的隔绝氧气，减少二胺的氧化，提高了最终的产品色度。

本发明中含有机二酸的水溶液中为完全溶解的水溶液或混合均匀的浆料，含有机二胺的液相物料为完全溶解的水溶液、混合均匀的浆料或熔化后液相。

优选地，所述有机二酸包括己二酸、对苯二甲酸、戊二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为己二酸和对苯二甲酸的组合，己二酸和戊二酸的组合，癸二酸和对苯二甲酸的组合，己二酸和癸二酸的组合。

优选地，所述有机二胺包括己二胺、戊二胺、对苯二胺或癸二胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为己二胺和戊二胺的组合，对苯二胺和戊二胺的组合，癸二胺和戊二胺的组合，己二胺和癸二胺的组合。

优选地，所述含有机二酸的水溶液中有机二酸的浓度为0.01～1000g/L，例如可以是0.01g/L、1g/L、112g/L、223g/L、334g/L、445g/L、556g/L、667g/L、778g/L、889g/L或1000g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选500～800g/L。

优选地，所述含有机二胺的液相物料中有机二胺的浓度为0.01～1000g/L，例如可以是0.01g/L、1g/L、112g/L、223g/L、334g/L、445g/L、556g/L、667g/L、778g/L、889g/L或1000g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选500～800g/L。

优选地，所述含有机二胺的液相物料为含有机二胺的水溶液或有机二胺熔融液相。

优选地，所述含有机二酸的水溶液中有机二酸与含有机二胺的液相物料中有机二胺的摩尔比为1:1。

优选地，所述反应的温度为30～220℃，例如可以是30℃、52℃、73℃、94℃、115℃、136℃、157℃、178℃、199℃或220℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述反应的停留时间为0.5～60min，例如可以是0.5min、5min、7min、13min、20min、27min、33min、40min、46min、53min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～5min。

优选地，所述尼龙盐溶液经pH调节，得到调节后尼龙盐溶液。

优选地，所述pH调节的范围为7.5～8，例如可以是7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述pH调节的调节剂为有机二胺或有机二酸。

优选地，所述尼龙盐溶液包括尼龙66盐溶液、尼龙56盐溶液、尼龙6T盐溶液、尼龙1010盐溶液或尼龙610盐溶液中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为尼龙66盐溶液和尼龙56盐溶液的组合，尼龙66盐溶液和尼龙6T盐溶液的组合，尼龙6T盐溶液和尼龙1010盐溶液的组合，尼龙66盐溶液和尼龙1010盐溶液的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：浓度为0.01～1000g/L的含有机二酸的水溶液与浓度为0.01～1000g/L的含有机二胺的液相物料通入微通道反应器中，所述含有机二酸的水溶液中有机二酸与含有机二胺的液相物料中有机二胺的摩尔比为1:1，在30～220℃进行反应，停留时间为0.5～60min，得到的尼龙溶液经pH调节至7.5～8，得到调节后尼龙盐溶液。

优选地，所述pH调节过程中还加入助剂。

本发明对助剂没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于尼龙制备的助剂加入，也可根据特殊工艺进行调整。

本发明对所述调节后尼龙溶液后续制备尼龙产品的具体方法没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的制备尼龙产品的方法，也可采用改进后的尼龙产品制备方法进行。

优选地，本发明所制得的调节后尼龙溶液用于制备尼龙产品的方法包括：所述调节后尼龙66盐溶液依次经活性炭吸附和过滤膜过滤后，送入尼龙合成装置，升温至200℃～220℃下脱除体系中的水分，直至体系中尼龙盐的浓度为70～80％，继续升温至260～300℃，保温保压1～2h进行尼龙盐的预聚反应；所述预聚反应合结束后，负压脱除体系中残留的气泡，反应结束，成型得到尼龙产品。

本发明进一步优选采用上述常规的方法进行，易于工业化生产。

本发明所述方法采用的装置没有特殊限制，只要能够实现本发明所述的工艺流程即可。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法反应原料能够在微通道反应器的板块中快速反应和混合均匀，副产物少，最终尼龙产品的色度得到提升；

(2)本发明提供的微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法将成盐时间由原来的1.5～5.0h，缩短至60min以内，在优选条件下可缩短至5min以内并同时达到黄色指数0以下的效果，成盐过程具有操作简单，微观混合效率高的优势。

附图说明

图1是本发明具体实施方式提供的合成尼龙的方法所用的装置。

图中：11-有机二胺混合装置；12-有机二酸混合装置；2-微通道反应器；31-第一pH调节装置；32-第二pH调节装置；4-活性炭吸附装置；5-过滤膜装置；6-尼龙合成装置。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

本发明提供一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法，所述方法包括：浓度为0.01～1000g/L的含有机二酸的水溶液与浓度为0.01～1000g/L的含有机二胺的液相物料通入微通道反应器中，所述含有机二酸的水溶液中有机二酸与含有机二胺的液相物料中有机二胺的摩尔比为1:1，在30～220℃进行反应，停留时间为0.5～60min，得到的尼龙溶液经pH调节至7.5～8，得到调节后尼龙盐溶液。

本发明对所述尼龙产品的制备流程没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可将尼龙盐溶液转化为尼龙产品的流程和工艺参数。优选本发明所制得的调节后尼龙溶液用于制备尼龙产品的方法包括：所述调节后尼龙66盐溶液依次经活性炭吸附和过滤膜过滤后，送入尼龙合成装置，升温至200℃～220℃下脱除体系中的水分，直至体系中尼龙盐的浓度为70～80％，继续升温至260～300℃，保温保压1～2h进行尼龙盐的预聚反应；所述预聚反应合结束后，负压脱除体系中残留的气泡，反应结束，成型得到尼龙产品。

具体实施方式部分提供一种合成尼龙所用的装置，所述方法采用的装置如图1所示，具体包括依次相连的微通道反应器2和pH调节装置，所述pH调节装置包括第一pH调节装置31和第二pH调节装置32；在所述微通道反应器2之前设置有有机二酸混合装置12和有机二胺混合装置11；在所述pH调节装置之后设置有依次连接的活性炭吸附装置4、过滤膜装置5和尼龙合成装置6；所述pH调节装置上设置有有机二酸加料装置、有机二胺加料装置和助剂加料装置。

下面以具体实施例为例进行详细说明。

以下实施例为了便于对比，均以尼龙66盐溶液为例进行说明，本发明所述方法也可适用于其他类似的尼龙盐溶液。

实施例1

本实施例提供一种合成尼龙的方法，所述方法采用本发明所述的微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法进行，且采用图1中的装置进行，具体包括如下步骤：

尼龙盐溶液的合成：将100g己二酸与900g去离子水配置成10％的水溶液，升温至完全溶解，得到浓度为100g/L的含己二酸的水溶液；将900g己二胺与100g去离子水配置成90％的水溶液，得到浓度为100g/L的含己二胺的水溶液；将两股物料按照n(己二酸)：n(己二胺)＝1:1，泵入微通道反应器，控制反应温度70℃；反应控制物料流速，停留时间2min；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为尼龙66盐溶液。所述尼龙66盐溶液送入第一pH调节装置或第二pH调节装置，使用己二胺或己二酸，调节pH在7.6左右，并加入催化剂(主要为路易斯酸)，得到调节后尼龙66盐溶液。

尼龙产品的制备：所述调节后尼龙66盐溶液依次送入活性炭吸附装置和过滤膜装置经活性炭吸附和过滤膜过滤后，送入尼龙合成装置，升温至210℃下脱除体系中的水分，直至体系中尼龙盐的浓度为75％，继续升温至270℃，保温保压1.5h进行尼龙盐的预聚反应；所述预聚反应合结束后，负压脱除体系中残留的气泡，反应结束，拉条切粒，得到尼龙产品。

实施例2

本实施例提供一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法，具体包括如下步骤：

将500g己二酸与500g去离子水配置成50％的水溶液，升温至完全溶解，得到浓度为500g/L的含己二酸的水溶液；将500g己二胺与500g去离子水配置成50％的水溶液，得到浓度为500g/L的含己二胺的水溶液；将两股物料按照n(己二酸)：n(己二胺)＝1:1，泵入微通道反应器，控制反应温度60℃；反应控制物料流速，停留时间5min；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为尼龙66盐溶液。

所述尼龙66盐溶液送入第一pH调节装置或第二pH调节装置，使用己二胺或己二酸，调节pH在8左右，并加入催化剂，得到调节后尼龙66盐溶液；

实施例3

本实施例提供一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法，具体包括如下步骤：

将250g己二酸与750g去离子水配置成25％的水溶液，升温至完全溶解，得到浓度为250g/L的含己二酸的水溶液；将己二胺加热融化后得到液相物料；将两股物料按照n(己二酸)：n(己二胺)＝1:1，泵入微通道反应器，控制反应温度90℃；反应控制物料流速，停留时间2min；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为尼龙66盐溶液。

所述尼龙66盐溶液送入第一pH调节装置或第二pH调节装置，使用己二胺或己二酸，调节pH在7.5左右，并加入催化剂，得到调节后尼龙66盐溶液。

实施例4

本实施例提供一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法，所述方法与实施例3的区别仅在于微通道反应器中控制反应温度为220℃。

实施例5

本实施例提供一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法，所述方法与实施例3的区别仅在于微通道反应器中控制停留时间为5min。

实施例6

本实施例提供一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法，所述方法与实施例3的区别仅在于微通道反应器中控制停留时间为60min。

实施例7

本实施例提供一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法，所述方法与实施例2的区别仅在于含己二酸的水溶液的浓度为800g/L，含己二胺的水溶液的浓度为800g/L。

实施例8

本实施例提供一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法，所述方法与实施例2的区别仅在于己二酸替换为戊二酸。

对比例1

本对比例提供一种合成尼龙盐溶液的方法，所述方法采用CN108285532A中实施例1的尼龙65盐的制备方法进行。

本对比例由于采用搅拌反应+蒸馏的方式进行，最终得到的尼龙产品的黄色指数显著高于实施例1～8的尼龙产品

对比例2

本对比例提供一种合成尼龙盐溶液的方法，所述方法除将实施例2中的微通道反应器替换为搅拌反应釜外，仍然保持5min的停留时间。

对比例3

本对比例提供一种合成尼龙盐溶液的方法，所述方法除将对比例2中的停留时间5min替换为90min外，其余均与对比例2相同。

对比例4

本对比例提供一种合成尼龙盐溶液的方法，所述方法除将实施例1中含己二酸的水溶液替换为含己二酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，含己二胺的水溶液替换为含己二胺的N-甲基吡咯烷酮溶液外，其余均与实施例2相同。

上述其他实施例和对比例中尼龙盐转化为尼龙产品的步骤参照实施例1中的步骤进行，采用HG/T3862方法测试最终尼龙产品的黄色指数。

以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。

表1

	尼龙产品的黄色指数
		实施例1	-1.5
实施例2	-2.2
		实施例3	-1.5
实施例4	-2.1
		实施例5	-2.0
实施例6	-1.1
		实施例7	-1.2
实施例8	-1.5
		对比例2	10.2
对比例3	11.5
		对比例4	5.1

从表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～8可以看出，使用微通道反应器制备出的尼龙，产品黄色指数更低，产品质量更好，而且耗时更短，实施例1～8中合成时间在60min以内即可达到黄色指数-1.0以下的效果，在优选条件下合成时间在5min以内且尼龙产品的黄色指数在-2.0以下；

(2)综合实施例1和对比例2～3可以看出，实施例1中选用微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液，相较于对比例2～3均采用搅拌反应釜而言，实施例1中合成时间仅需5min，且最终尼龙产品的黄色指数仅为-1.5，而对比例2中在相同时间下其产品的黄色指数为10.2，由此表明，本发明通过微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液显著缩短了反应时间并提高了尼龙产品的色度。

综上所述，本发明提供的微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法通过以微通道反应器进行尼龙盐的合成，具有反应时间短，反应效率高，可操作性强，安全性高，易于工业化生产的优势，且其制得的尼龙产品色度优良，应用前景广阔。

可能原因是过程中，不予空气接触，且停留时间较短，有效减少产品氧化。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种微通道反应器连续化合成尼龙盐溶液的方法，其特征在于，所述方法包括：

含有机二酸的水溶液与含有机二胺的液相物料通入微通道反应器中进行反应，得到尼龙盐溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机二酸包括己二酸、对苯二甲酸、戊二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述有机二胺包括己二胺、戊二胺、对苯二胺或癸二胺中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含有机二酸的水溶液中有机二酸的浓度为0.01～1000g/L，优选500～800g/L。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述含有机二胺的液相物料为含有机二胺的水溶液或有机二胺熔融液相；

优选地，所述含有机二胺的液相物料中有机二胺的浓度为0.01～1000g/L，优选500～800g/L。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述含有机二酸的水溶液中有机二酸与含有机二胺的液相物料中有机二胺的摩尔比为1:1。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为30～220℃；

优选地，所述反应的停留时间为0.5～60min，优选为3～5min。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述尼龙盐溶液经pH调节，得到调节后尼龙盐溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述pH调节的范围为7.5～8；

优选地，所述pH调节的调节剂为有机二胺或有机二酸。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述尼龙盐溶液包括尼龙66盐溶液、尼龙56盐溶液、尼龙6T盐溶液、尼龙1010盐溶液或尼龙610盐溶液中的任意一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：浓度为0.01～1000g/L的含有机二酸的水溶液与浓度为0.01～1000g/L的含有机二胺的液相物料通入微通道反应器中，所述含有机二酸的水溶液中有机二酸与含有机二胺的液相物料中有机二胺的摩尔比为1:1，在30～220℃进行反应，停留时间为0.5～60min，得到的尼龙盐溶液经pH调节至7.5～8，得到调节后尼龙盐溶液。

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