CN110683980A - 一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法 - Google Patents

一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法 Download PDF

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Abstract

一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法，其特征是：将胺基浓度为0.1～1.5mol/L、流速为1～10mL/min的伯胺丙酮溶液和浓度为0.1～1.8mol/L，流速为1～10mL/min的顺丁烯二酸酐丙酮溶液加入微通道反应器或并联微通道反应器组，在30～50℃反应后，将得到的马来酰胺酸‑顺丁烯二酸酐丙酮浆料和脱水催化剂丙酮溶液流入微通道反应器或串联微通道反应器组，在40～55℃下反应，得到马来酰亚胺反应物料；再经沉析、过滤、洗涤和重结晶，即制得马来酰亚胺产物，转化率93.5%～95.5%。采用本发明，反应物料温度均匀可控，反应充分，所得马来酰亚胺产物转化率稳定，适于工业化连续生产。

Description

一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法
技术领域
本发明属于有机化合物的制备，涉及一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法。本发明合成的马来酰亚胺适用作复合材料、耐高温绝缘材料和胶粘剂等的基体树脂，应用于航空航天、汽车电子和轨道交通等领域。
背景技术
马来酰亚胺因具有耐高温、耐辐射、耐湿热等优良特性，被广泛用作先进复合材料、耐高温绝缘材料和胶粘剂等的基体树脂，应用于航空航天、汽车电子和轨道交通等工业领域。美国Searle在1948年就获得了马来酰亚胺的合成专利，此后各种不同结构的马来酰亚胺相继而出，其合成方法都是基于Searle法而改进的。目前，国内外合成马来酰亚胺的合成方法大致有乙酸酐脱水法、热脱水闭环法、共沸蒸馏脱水法等。以上这些方法通常在常规反应器中合成好马来酰胺酸，而后加入脱水催化剂进行亚胺化，从而间歇式合成马来酰亚胺。然而，在常规反应器中合成马来酰亚胺存在着以下缺点：反应器中温度不均匀，反应不充分，导致收率较低、酸值偏高、批次质量稳定性差等，局限了马来酰亚胺树脂在下游产品领域的应用。以丙酮法合成4,4’-双马来酰亚氨基二苯甲烷为例，根据有关资料(如黄志雄、彭永利等编著的《热固性树脂复合材料及其应用》，化学工业出版社2007年1月第1版；刘润山发表的文献“合成条件对双马来酰亚胺合成的影响”，《化学试剂》1985年06期，所得的马来酰亚胺转化率为74％～85％，酸值1～14mgKOH/g。因此，提高转化率和质量稳定性成为了马来酰亚胺树脂合成中必须解决的技术难题之一。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法。采用本发明，具有高效的传质传热效率，反应物料温度均匀可控，反应充分，所得马来酰亚胺产物转化率较为稳定(按伯胺浓度计，转化率93.5％～95.5％)，酸值低(0.28～0.43mgKOH/g)，适于工业化连续生产；可解决间歇式合成方法中存在的收率低和质量稳定性差的技术难题。
本发明的内容是：一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法，其特征是步骤为：从储料罐A将胺基(-NH2)浓度为0.1～1.5mol/L、流速为1～10mL/min的伯胺丙酮溶液加入微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#的入口1；从储料罐B将浓度为0.1～1.8mol/L，流速为1～10mL/min的顺丁烯二酸酐丙酮溶液加入微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#的入口2；所述伯胺丙酮溶液和所述顺丁烯二酸酐丙酮溶液在温度设置为30～50℃的微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#中反应后，得到马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料，储存在暂存罐中；然后将流速为1～10mL/min的所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料从暂存罐加入微通道反应器2#或并联微通道反应器组22#的入口1’；从储料罐C将流速为1～10mL/min的脱水催化剂丙酮溶液流入微通道反应器2#或串联微通道反应器组22#的入口2’，所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料和所述脱水催化剂丙酮溶液在温度设置为40～55℃的微通道反应器2#或并联微通道反应器组22#中反应，得到马来酰亚胺反应物料；再将所述马来酰亚胺反应物料(缓慢)倒入水中搅拌，沉析出黄色沉淀物，过滤，用质量百分比浓度为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤、再用水洗至中性，然后用甲苯进行重结晶后，在80～100℃温度下干燥，即制得马来酰亚胺(产物)，所制得马来酰亚胺(产物)转化率为93.5％～95.5％(按伯胺浓度计)，酸值0.28～0.43mgKOH/g；
所述伯胺是乙二胺、己二胺、三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、环己胺、苯胺、间苯二胺、3甲基间苯二胺、4,4'-二苯砜二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、多胺基多苯基甲烷等中的任一种；
脱水催化剂丙酮溶液由脱水剂、催化剂和丙酮混合组成，其中：脱水剂为乙酸酐，催化剂为乙酸钠或乙酸镍，丙酮为溶剂；脱水剂浓度为0.05～1.1mol/L，催化剂浓度为0.1～15mmol/L。
本发明的内容中：所述微通道反应器，可以是康宁低流量微通道玻璃反应器(简称LFR)或豪迈微通道反应器(简称MRCS100)。
本发明的内容中：所述微通道反应器组，可以是多个康宁低流量微通道玻璃反应器(简称LFR)或多个豪迈微通道反应器(简称MRCS100)所组成的并联微通道反应器组。
本发明的内容中：所述马来酰亚胺反应物料中还包含有过量的顺丁烯二酸酐、乙酸酐、副产物乙酸、丙酮、催化剂。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明提供的微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法，具有高效的传质传热效率，能够准确进料、物料混合充分、稳定控温，有利于提高转化率，实现产品质量的稳定控制。与常规反应釜合成马来酰亚胺相比，微通道反应器连续合成法所制得的马来酰亚胺具有较高的转化率和产品质量，其中转化率为93.5％～95.5％(按伯胺浓度计)，酸值0.28～0.43mgKOH/g；
(2)本发明提供的微通道反应装置连续合成马来酰亚胺的方法，利用微通道反应器连续流反应方式，可实现马来酰亚胺的连续性生产，提高产品批次稳定性，合成的马来酰亚胺质量稳定；
(3)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法，选用康宁低流量微通道玻璃反应器(LFR)合成马来酰亚胺的实施步骤为：
从储料罐A将胺基浓度为0.5mol/L、流速为2mL/min(流速1)乙二胺丙酮溶液加入微通道反应器1#的入口1；从储料罐B将浓度为0.6mol/L，流速为2mL/min(流速2)顺丁烯二酸酐丙酮溶液加入微通道反应器1#的入口2；所述乙二胺丙酮溶液和所述顺丁烯二酸酐丙酮溶液在温度设置为40℃(温度1)的微通道反应器1#中反应，得到马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料，储存在暂存罐中；然后将流速为2mL/min(流速3)的所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料从暂存罐加入微通道反应器2#的入口1’；从储料罐C将2mL/min(流速4)乙酸酐-乙酸钠丙酮溶液(其中乙酸酐浓度为0.38mol/L，乙酸钠浓度为1.1mmol/L)流入微通道反应器2#的入口2’，所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料和所述乙酸酐-乙酸钠丙酮溶液在温度设置为40℃(温度2)的微通道反应器2#中反应，得到马来酰亚胺反应物料。将马来酰亚胺反应物料缓慢倒入水中搅拌，沉析出大量黄色沉淀物，过滤，用质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤、水洗至中性，然后用甲苯进行重结晶，并在80～100℃干燥得马来酰亚胺产物，所得马来酰亚胺产物转化率为93.2％(以乙二胺用量计)，酸值0.36mgKOH/g。
实施例2：
一种微通道反应装置连续合成马来酰亚胺的方法，选用康宁低流量微通道玻璃反应器(LFR)合成马来酰亚胺，实施步骤同实施例1，改变工艺参数，得实施例2-1～2-14马来酰亚胺。
表1：实施例2-1～2-14马来酰亚胺工艺参数和性能指标参数表
Figure BDA0002223311010000041
Figure BDA0002223311010000051
注：表1中流速1、2、3、4分别代表伯胺丙酮溶液流速、顺丁烯二酸酐丙酮溶液流速、马来酰胺酸丙酮浆料流速、乙酸酐-乙酸钠丙酮溶液流速，温度1、2分别表示步骤(2)和步骤(4)中微通道反应器设置的反应温度。
实施例3：
一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法，选用康宁低流量微通道玻璃反应器(LFR)合成马来酰亚胺的实施步骤为：
从储料罐A将胺基浓度为1.0mol/L、流速为3mL/min 4,4'-二氨基二苯甲烷丙酮溶液加入微通道反应器1#的入口1；从储料罐B将浓度为1.2mol/L，流速为3mL/min顺丁烯二酸酐丙酮溶液加入微通道反应器1#的入口2；所述4,4'-二氨基二苯甲烷丙酮溶液和所述顺丁烯二酸酐丙酮溶液在温度设置为45℃的微通道反应器1#中反应，得到马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料，储存在暂存罐中；然后将流速为5mL/min的所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料从暂存罐加入微通道反应器2#的入口1’；从储料罐C将5mL/min乙酸酐-乙酸钠丙酮溶液(其中乙酸酐浓度为0.9mol/L，乙酸钠浓度为0.9mmol/L)流入微通道反应器2#的入口2’，所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料和所述乙酸酐-乙酸钠丙酮溶液在温度设置为55℃的微通道反应器2#中反应，得到马来酰亚胺产物反应物料。将马来酰亚胺产物反应物料缓慢倒入水中搅拌，沉析出大量黄色沉淀物，过滤，用质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤、水洗至中性，然后用甲苯进行重结晶并在80～100℃干燥得马来酰亚胺产物，所得马来酰亚胺产物转化率为94.7％(以4,4'-二氨基二苯甲烷浓度计)，酸值0.31mgKOH/g。
实施例4：
一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法，选用康宁低流量微通道玻璃反应器(LFR)合成马来酰亚胺的实施步骤为：
从储料罐A将胺基浓度为0.8mol/L、流速为6mL/min异佛尔酮二胺丙酮溶液加入并联微通道反应器组11#的入口1；从储料罐B将浓度为1.05mol/L，流速为6mL/min顺丁烯二酸酐丙酮溶液加入并联微通道反应器组11#的入口2；所述异佛尔酮二胺丙酮溶液和所述顺丁烯二酸酐丙酮溶液在温度设置为40℃的并联微通道反应器组11#中反应，得到马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料，储存在暂存罐中；然后将流速为4mL/min的所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料从暂存罐加入并联微通道反应器组22#的入口1’；从储料罐C将4mL/min乙酸酐-乙酸钠丙酮溶液(其中乙酸酐浓度为0.6mol/L，乙酸钠浓度为3.2mmol/L)流入并联微通道反应器组22#的入口2’，所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料和所述乙酸酐-乙酸钠丙酮溶液在温度设置为55℃的并联微通道反应器组22#中反应，得到马来酰亚胺产物反应物料。将马来酰亚胺产物反应物料缓慢倒入水中搅拌，沉析出大量黄色沉淀物，过滤，用质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤、水洗至中性，然后用甲苯进行重结晶并在80～100℃干燥得马来酰亚胺产物，所得马来酰亚胺产物转化率为94.3％(以异佛尔酮二胺浓度计)，酸值0.3mgKOH/g。
实施例5：
一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法，步骤为：从储料罐A将胺基浓度为0.1mol/L、流速为1mL/min的伯胺丙酮溶液加入微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#的入口1；从储料罐B将浓度为0.1mol/L，流速为1mL/min的顺丁烯二酸酐丙酮溶液加入微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#的入口2；所述伯胺丙酮溶液和所述顺丁烯二酸酐丙酮溶液在温度设置为30℃的微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#中反应后，得到马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料，储存在暂存罐中；然后将流速为1mL/min的所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料从暂存罐加入微通道反应器2#或并联微通道反应器组22#的入口1’；从储料罐C将流速为1mL/min的脱水催化剂丙酮溶液流入微通道反应器2#或串联微通道反应器组22#的入口2’，所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料和所述脱水催化剂丙酮溶液在温度设置为40℃的微通道反应器2#或并联微通道反应器组22#中反应，得到马来酰亚胺反应物料；再将所述马来酰亚胺反应物料(缓慢)倒入水中搅拌，沉析出黄色沉淀物，过滤，用质量百分比浓度为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤、再用水洗至中性，然后用甲苯进行重结晶后，在80℃温度下干燥，即制得马来酰亚胺(产物)，所制得马来酰亚胺(产物)转化率为93.5％(按伯胺浓度计)，酸值0.4mgKOH/g。
实施例6：
一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法，步骤为：从储料罐A将胺基浓度为1.5mol/L、流速为10mL/min的伯胺丙酮溶液加入微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#的入口1；从储料罐B将浓度为1.8mol/L，流速为10mL/min的顺丁烯二酸酐丙酮溶液加入微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#的入口2；所述伯胺丙酮溶液和所述顺丁烯二酸酐丙酮溶液在温度设置为50℃的微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#中反应后，得到马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料，储存在暂存罐中；然后将流速为10mL/min的所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料从暂存罐加入微通道反应器2#或并联微通道反应器组22#的入口1’；从储料罐C将流速为10mL/min的脱水催化剂丙酮溶液流入微通道反应器2#或串联微通道反应器组22#的入口2’，所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料和所述脱水催化剂丙酮溶液在温度设置为55℃的微通道反应器2#或并联微通道反应器组22#中反应，得到马来酰亚胺反应物料；再将所述马来酰亚胺反应物料(缓慢)倒入水中搅拌，沉析出黄色沉淀物，过滤，用质量百分比浓度为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤、再用水洗至中性，然后用甲苯进行重结晶后，在100℃温度下干燥，即制得马来酰亚胺(产物)，所制得马来酰亚胺(产物)转化率为94％(按伯胺浓度计)，酸值0.4mgKOH/g。
实施例7：
一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法，步骤为：从储料罐A将胺基浓度为0.8mol/L、流速为5.5mL/min的伯胺丙酮溶液加入微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#的入口1；从储料罐B将浓度为0.95mol/L，流速为5.5mL/min的顺丁烯二酸酐丙酮溶液加入微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#的入口2；所述伯胺丙酮溶液和所述顺丁烯二酸酐丙酮溶液在温度设置为40℃的微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#中反应后，得到马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料，储存在暂存罐中；然后将流速为5.5mL/min的所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料从暂存罐加入微通道反应器2#或并联微通道反应器组22#的入口1’；从储料罐C将流速为5.5mL/min的脱水催化剂丙酮溶液流入微通道反应器2#或串联微通道反应器组22#的入口2’，所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料和所述脱水催化剂丙酮溶液在温度设置为48℃的微通道反应器2#或并联微通道反应器组22#中反应，得到马来酰亚胺反应物料；再将所述马来酰亚胺反应物料(缓慢)倒入水中搅拌，沉析出黄色沉淀物，过滤，用质量百分比浓度为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤、再用水洗至中性，然后用甲苯进行重结晶后，在90℃温度下干燥，即制得马来酰亚胺(产物)，所制得马来酰亚胺(产物)转化率为95％(按伯胺浓度计)，酸值0.38mgKOH/g。
实施例8：
一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法，步骤为：从储料罐A将胺基浓度为0.1～1.5mol/L、流速为1～10mL/min的伯胺丙酮溶液加入微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#的入口1；从储料罐B将浓度为0.1～1.8mol/L，流速为1～10mL/min的顺丁烯二酸酐丙酮溶液加入微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#的入口2；所述伯胺丙酮溶液和所述顺丁烯二酸酐丙酮溶液在温度设置为30～50℃的微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#中反应后，得到马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料，储存在暂存罐中；然后将流速为1～10mL/min的所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料从暂存罐加入微通道反应器2#或并联微通道反应器组22#的入口1’；从储料罐C将流速为1～10mL/min的脱水催化剂丙酮溶液流入微通道反应器2#或串联微通道反应器组22#的入口2’，所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料和所述脱水催化剂丙酮溶液在温度设置为40～55℃的微通道反应器2#或并联微通道反应器组22#中反应，得到马来酰亚胺反应物料；再将所述马来酰亚胺反应物料(缓慢)倒入水中搅拌，沉析出黄色沉淀物，过滤，用质量百分比浓度为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤、再用水洗至中性，然后用甲苯进行重结晶后，在80～100℃温度下干燥，即制得马来酰亚胺(产物)，所制得马来酰亚胺(产物)转化率为93.5％～95.5％(按伯胺浓度计)范围内，酸值0.28～0.43mgKOH/g范围内。
上述实施例5～8中：
所述伯胺是乙二胺、己二胺、三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、环己胺、苯胺、间苯二胺、3甲基间苯二胺、4,4'-二苯砜二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、多胺基多苯基甲烷等中的任一种；
脱水催化剂丙酮溶液由脱水剂、催化剂和丙酮混合组成，其中：脱水剂为乙酸酐，催化剂为乙酸钠或乙酸镍，丙酮为溶剂；脱水剂浓度为0.05～1.1mol/L中任一、催化剂浓度为0.1～15mmol/L中任一，例如可以是脱水剂浓度为0.55mol/L、催化剂浓度为7.5mmol/L；
所述微通道反应器，可以是康宁低流量微通道玻璃反应器(简称LFR)或豪迈微通道反应器(简称MRCS100)；
所述微通道反应器组，可以是多个康宁低流量微通道玻璃反应器(简称LFR)或多个豪迈微通道反应器(简称MRCS100)所组成的并联微通道反应器组。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (3)

1.一种微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法，其特征是步骤为：从储料罐A将胺基浓度为0.1～1.5mol/L、流速为1～10mL/min的伯胺丙酮溶液加入微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#的入口1；从储料罐B将浓度为0.1～1.8mol/L，流速为1～10mL/min的顺丁烯二酸酐丙酮溶液加入微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#的入口2；所述伯胺丙酮溶液和所述顺丁烯二酸酐丙酮溶液在温度设置为30～50℃的微通道反应器1#或并联微通道反应器组11#中反应后，得到马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料，储存在暂存罐中；然后将流速为1～10mL/min的所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料从暂存罐加入微通道反应器2#或并联微通道反应器组22#的入口1’；从储料罐C将流速为1～10mL/min的脱水催化剂丙酮溶液流入微通道反应器2#或串联微通道反应器组22#的入口2’，所述马来酰胺酸-顺丁烯二酸酐丙酮浆料和所述脱水催化剂丙酮溶液在温度设置为40～55℃的微通道反应器2#或并联微通道反应器组22#中反应，得到马来酰亚胺反应物料；再将所述马来酰亚胺反应物料倒入水中搅拌，沉析出黄色沉淀物，过滤，用质量百分比浓度为5%的碳酸氢钠水溶液洗涤、再用水洗至中性，然后用甲苯进行重结晶后，在80～100℃温度下干燥，即制得马来酰亚胺；
所述伯胺是乙二胺、己二胺、三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、环己胺、苯胺、间苯二胺、3甲基间苯二胺、4,4'-二苯砜二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、多胺基多苯基甲烷等中的任一种；
脱水催化剂丙酮溶液由脱水剂、催化剂和丙酮混合组成，其中：脱水剂为乙酸酐，催化剂为乙酸钠或乙酸镍，丙酮为溶剂；脱水剂浓度为0.05～1.1mol/L，催化剂浓度为0.1～15mmol/L。
2.按权利要求1所述微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法，其特征是：所述微通道反应器，是康宁低流量微通道玻璃反应器或豪迈微通道反应器。
3.按权利要求1或2所述微通道反应器连续合成马来酰亚胺的方法，其特征是：所述微通道反应器组，是多个康宁低流量微通道玻璃反应器或多个豪迈微通道反应器所组成的并联微通道反应器组。
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