CN115521265A

CN115521265A - 一种高氮化合物及其合成方法

Info

Publication number: CN115521265A
Application number: CN202110712239.1A
Authority: CN
Inventors: 叶志文; 刘艺飞
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2021-06-25
Publication date: 2022-12-27

Abstract

本发明一种高氮化合物及其合成方法，其步骤为：1）将双氰胺钠和叠氮化钠置于溶剂中并缓慢滴加稀盐酸加热回流，经盐酸酸化后，得到N,N‑二(1(2)氢‑5‑四唑基)胺，2）取N,N‑二(1(2)氢‑5‑四唑基)胺与氢氧化钠在水中反应得到的N,N‑二(1(2)氢‑5‑四唑基)胺钠盐水溶液，与叠氮化氰的乙腈溶液反应，待反应完成再酸化可得目标产物N,N‑二(2'H‑[1,5'‑二四唑]‑5‑基)胺，目标产物氮含量为82.34%，分解温度为198℃，实测密度为1.72 g cm^‑3，实测撞击感度IS>40J，摩擦感度FS>360N，计算爆速为8650 m s^‑1。本发明提出的方法，原料易得，操作简单，反应条件温和，合成路线短，总收率较高，后处理仅需过滤，避免了繁琐的提纯过程，易于实现工业化。

Description

一种高氮化合物及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种高氮化合物及其合成方法，特别是一种高氮化合物N,N-二(2′H-[1,5′-二四唑]-5-基)胺化合物及其合成方法，属于含能材料技术领域。

背景技术

20世纪以来，国内外均致力于寻找一种具有更好爆轰性能且更高安全性能的含能材料。此外，理想情况下，与现有的高能材料相比，一种新型高能材料的毒性应该更小，爆炸后产生的废物也不太危险。然而，寻找新的高能材料是特别具有挑战性的，因为获得良好的氧平衡和高爆轰性能通常与获得钝感和稳定炸药的要求不能兼得。高生成热是新含能材料所需要的特性，但这在开发含氮量高的炸药时可能特别困难，因为含氮量高的炸药有链状的氮原子组成。相比之下，传统的有机高能材料几乎完全以多硝基的存在为特征。来自多硝基的氧源被用作氧化剂，将分子主链中的碳和氢燃烧成碳的水和氧化物。硝基的存在倾向于把生成热降低到接近于零，但却显著地提高了能量性能.因此，所有的能量都来自于产物气体的生成。然而，即使是高度硝化的分子，也很少有足够的氧来实现碳主链的完全氧化，爆炸过程中的物质通常会产生大量的煤烟、残渣、烟雾和其他未完全氧化的有毒残留物(CO、NO等)，与目前的绿色化学研究相悖。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定、高氮的含能材料N,N-二(2′H-[1,5′-二四唑]-5-基)胺及其合成方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种高氮化合物，命名为N,N-二(2′H-[1,5′-二四唑]-5-基)胺，结构下式所示：

上述高氮化合物的合成工艺，包括：

(1)常温下，将双氰胺钠和叠氮化钠置于溶剂中，加热回流并逐渐滴加稀盐酸，待反应完成后进一步酸化，得到化合物I的步骤；

(2)叠氮化钠与溴化氰反应，经过滤后得到叠氮化氰的乙腈溶液，备用。将化合物Ⅰ与氢氧化钠在水中混合搅拌生成化合物II的水溶液，将叠氮化氰的乙腈溶液与化合物II的水溶液混合发生反应得到化合物III，并进一步酸化制备目标产物IV的步骤；

较佳的，步骤(1)中，双氰胺钠和叠氮化钠的摩尔比为1：2。

较佳的，步骤(1)中，溶剂为体积比为3:2的乙醇和水的混合溶液。

较佳的，步骤(1)中，常温下，将双氰胺钠和叠氮化钠置于溶剂中，加热回流并逐渐滴加稀盐酸，待反应完成冷却浓缩，滴加浓盐酸酸化，过滤，洗涤，干燥，得到化合物I。

较佳的，步骤(2)中，0℃下，将叠氮化钠置于乙腈溶剂中，加入溴化氰反应4个小时，过滤后得到叠氮化氰的乙腈溶液，将其置于中间化合物Ⅰ与氢氧化钠反应生成的化合物II的水溶液中，继续反应，得到化合物III，进一步酸化，可得到目标产物IV。其中，化合物I、叠氮化钠、溴化氰的摩尔比为1：7：2。

与现有技术相比，本发明的优点是：本发明提供了一种稳定、高氮的含能化合物，对该化合物的爆轰性能进行理论计算，实测密度为1.72g cm^-3时，实测撞击感度IS>40J，摩擦感度FS>360N，计算爆速为8650m s^-1。

附图说明

图1是N,N-二(2′H-[1,5′-二四唑]-5-基)胺DSC图谱。

图2是N,N-二(2′H-[1,5′-二四唑]-5-基)胺单晶结构图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。本发明的总合成路线如下：

具体步骤为：

(1)N,N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺的合成

0℃下，将叠氮化钠与双氰胺钠置于乙醇/水的混合溶液中，分批加入2mol/L的稀盐酸溶液，加热回流48h，冷却至室温，加入浓盐酸酸化，过滤洗涤得白色固体N，N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺(化合物I)；

(2)N，N-二(2′H-[1，5′-二四唑]-5-基)胺

0℃下，取叠氮化钠加入到乙腈溶液中搅拌均匀，随后加入溴化氰搅拌4h，过滤可得叠氮化氰乙腈溶液，备用；将化合物I与氢氧化钠置于水中反应得到N，N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺钠盐(化合物II)的水溶液，取叠氮化氰乙腈溶液加入到化合物II的水溶液中，30℃反应6h，将溶剂浓缩至50％，加入200mL乙醇，过滤、洗涤、干燥，进一步酸化可得目标产物N，N-二(2′H-[1，5′-二四唑]-5-基)胺(化合物IV)。

实施例

1)常温下，取2.6g(40mmol)叠氮化钠与1.78g(20mmol)双氰胺钠加入至乙醇(30mL)/水(20mL)的混合溶液中搅拌均匀，缓慢升温至80℃，加热回流，溶液由白色悬浊液变为澄清。反应过程中将30mL(2mol/L)的稀盐酸分批加入(每隔1.5h)，加热回流48h，冷却至室温，取8mL浓盐酸酸化，有白色沉淀生成，过滤、洗涤、干燥可得N，N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺(化合物I)2.66g，产率约79％。

2)0℃下，取6.825g(105mmol)叠氮化钠加入到100mL乙腈中，搅拌均匀，待溶液冷却至0℃后，加入3.148g(30mmol)溴化氰，搅拌4h，过滤得叠氮化氰乙腈溶液。备用，将化合物I与氢氧化钠置于水中反应得到化合物II水溶液(化合物I:1.148g,7.5mmol、氢氧化钠：0.9g，22.5mmol、水:40mL,常温下搅拌2h)，30℃下反应6h，有白色沉淀生成，将溶液体积浓缩至50％，加入200ml乙醇，过滤洗涤干燥可得化合物III。在0℃下，将所得的化合物III溶解于30mL水中，搅拌至澄清，缓慢滴加5ml浓盐酸，逐渐产生白色沉淀，过滤洗涤干燥可得目标产物化合物IV1.344g，产率约62％。DSC图谱见图1，分解温度198℃。

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ6.66(s,3H).¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ152.77,152.02.IR(KBr):

1680.48,1647.97,1607.10,1557.19,1480.44,1404.99,1352.81,1125.82,1080.44,1034.62,999.66,918.91,844.49,769.01,727.54,709.44,668.21.Elemental analysis calcd for C₄H₃N₁₇(289.19):C 16.61,H 1.05,N 82.34％；found:C 16.64,H 1.02,N 82.32％.

对化合物的爆轰性能进行理论计算，氮含量为82.34％，分解温度为198℃，实测密度为1.72g cm^-3，实测撞击感度IS>40J，摩擦感度FS>360N，计算爆速为8650m s^-1。

对上述化合物进行重结晶，所得晶体结构如图2所示。

Claims

1.一种高氮化合物，其特征在于，命名为N,N-二(2'H-[1,5'-二四唑]-5-基)胺，结构下式所示：

2.一种高氮化合物的合成方法，其特征在于，包括：

(2)将叠氮化氰的乙腈溶液置于化合物Ⅰ与氢氧化钠反应生成的化合物II的水溶液中，反应，得到化合物III，再经酸化制备目标产物IV的步骤；

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，双氰胺钠和叠氮化钠的摩尔比为1：2。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为体积比为3:2的乙醇和水的混合溶液。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，常温下，将双氰胺钠和叠氮化钠置于溶剂中，加热回流并逐渐滴加稀盐酸，待反应完成冷却浓缩，滴加浓盐酸酸化，过滤，洗涤，干燥，得到化合物I。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，0℃下，将叠氮化钠置于乙腈溶剂中，加入溴化氰反应4个小时，过滤后得到叠氮化氰的乙腈溶液；将化合物Ⅰ与氢氧化钠在水中混合搅拌生成化合物II的水溶液，将叠氮化氰的乙腈溶液与化合物II的水溶液混合发生反应得到化合物III，进一步酸化，得到目标产物IV；其中，化合物I、叠氮化钠、溴化氰的摩尔比为1：7：2。