CN115746021B - 一种7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱及其异构体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种7‑氨基‑6‑硝基苯并二氧化呋咱及其异构体的合成方法，包括：(1)合成2，4，6，‑三硝基‑3，5‑二卤代苯甲醚；(2)合成2，4，6，‑三硝基‑3，5‑二叠氮苯甲醚；(3)合成7‑甲氧基‑6‑硝基苯并二氧化呋；(4)合成7‑氨基‑6‑硝基苯并二氧化呋咱异构体；(5)合成7‑氨基‑6‑硝基苯并二氧化呋咱；本发明具有安全，步骤简单，中间产物无需分离等特点，具备工程化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及种含能材料的制备方法，具体涉及一种7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的及其异构体的合成方法。
背景技术
氧化呋咱类含能化合物因其具有高的正生成焓(226kJ/mol)在含能材料研究领域受到广泛关注。其分子结构中的配位氧能够改善含能化合物的氧平衡，提高爆轰性能。与硝基单元结构相比，氧化呋咱结构能够对含能化合物的爆速提高300m/s。7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(CL-18)是一种综合性能优异的含能材料，晶体密度1.936g/cm3，理论爆速8370m/s，理论爆压33.9GPa，分解温度202℃。兼具TNT的低感度和BTF对冲击片雷管的敏感性，以及低起爆阈值等优点，已有多种合成方法被相继报道。通常以五硝基苯胺作为中间体合成危险性较大；而以均三氟苯和二氯苯胺作为原料合成的工艺路线较长，且产率较低，这类制备方法均不适合工程化放大。因此，寻求安全可靠，操作简单和产率可接受的合成工艺路线在军事工业中具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单，成本低廉的7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱及其异构体的合成方法。
本发明采用如下技术方案：
一种7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱及其异构体的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成2，4，6，-三硝基-3，5-二卤代苯甲醚：在冰水浴条件下将3，5-二卤代苯甲醚缓慢加入到配置好的硝硫混酸中，然后将温度升高进行硝化反应，结束后倒入冰水中淬灭反应，经过滤，洗涤，干燥得到淡黄色目标产物即2，4，6，-三硝基-3，5-二卤代苯甲醚；
(2)合成2，4，6，-三硝基-3，5-二叠氮苯甲醚：:将2，4，6，-三硝基-3，5-二卤代苯甲醚在室温条件下溶解于第一溶剂中，加入配置好的四丁基溴化铵水溶液作为相转移催化剂，继续加入配置好的叠氮化钠水溶液，在室温条件下反应，反应结束后分离出下层液体，上层液用碳酸二甲酯洗涤，将分离出的下层溶液进行旋蒸，保留部分溶剂；
(3)合成7-甲氧基-6-硝基苯并二氧化呋：加入第二溶剂至步骤(2)所得下层液体产物中，升温反应，冷却后加入石油醚或正己烷析出黄色固体沉淀，用乙腈重结晶，干燥后即为目标产物7-甲氧基-6-硝基苯并二氧化呋咱；
(4)合成7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱异构体：将7-甲氧基-6-硝基苯并二氧化呋咱溶解在第三溶剂中，缓慢滴加氨水，升温反应后，过滤，洗涤，干燥得到7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱异构体，其结构为
(5)合成7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱：将7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱异构体在第四溶剂中加热反应得到7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱，其结构为
进一步的技术方案为，步骤(1)中所述3，5-二卤代苯甲醚中的卤素选自氟、氯、溴、碘中的任意一种或多种。
进一步的技术方案为，步骤(1)中所述硝化反应的温度为90-100℃，反应时间为1-3h。
进一步的技术方案为，步骤(2)中所述第一溶剂选自碳酸二甲酯、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，步骤(2)中所述2，4，6，-三硝基-3，5-二卤代苯甲醚与叠氮化钠反应时，选择碳酸二甲酯做溶剂反应时间为20h，选择乙腈或N,N-二甲基甲酰胺做溶剂反应时间为2-3h。
进一步的技术方案为，步骤(2)中所述2，4，6，-三硝基-3，5-二卤代苯甲醚与叠氮化钠的物质的量比为1：2。
进一步的技术方案为，步骤(3)中所述第二溶剂选自甲苯、冰乙酸或丙酸，反应时间为5-7小时，反应温度为100-120℃。
进一步的技术方案为，步骤(4)中所述第三溶剂选自乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、甲醇中的任意一种。
进一步的技术方案为，步骤(4)中升温反应的温度为60℃，反应时间为2-3h。
进一步的技术方案为，步骤(5)中所述第四溶剂选自冰乙酸、丙酸、二甲苯中的任意一种，加热反应温度为110-120℃，反应时间为1-2h。
本发明的反应路线具体如下：
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明首次发现了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的异构体。本发明中的高敏感性中间产物2，4，6，-三硝基-3，5-二叠氮苯甲醚无需分离出固体产物，降低了合成过程中的安全风险。本发明所得产物易于分离，操作简单。
附图说明
图1为本发明的反应路线图；
图2为本发明中7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱异构体的单晶结构图；
图3为7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的单晶结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
在冰水浴条件下将5g 3,5-二氟苯甲醚缓慢滴加到配制好的硝硫混酸中(发烟硝酸和浓硫酸的体积比为1：2)。将温度升到90℃，搅拌1h。结束后倒入冰水淬灭，过滤得到淡黄色产物。取所得硝化产物1g(3.58mmol)溶解与10ml碳酸二甲酯中，加入配置好的10ml叠氮化钠(0.46g)水溶液,并加入0.03g四丁基溴化铵作相转移催化剂。室温下搅拌20h。结束后分离出下层液体，上层液用碳酸二甲酯洗涤，旋蒸至剩余少量溶剂。向剩余溶剂中加入15ml冰乙酸，用无水硫酸镁干燥，过滤并洗涤。滤液升温至110℃，反应5-7h。结束后，待冷却至室温，将冰乙酸溶液倒入冰水中，缓慢析出黄色固体，过滤、干燥得到7-甲氧基-6-硝基苯并二氧化呋。将2g7-甲氧基-6-硝基苯并二氧化呋溶解在乙腈中，加入25％的氨水1.2ml，在60℃条件下搅拌2-3h，反应结束后直接加水得到黄色固体，过滤得7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋的异构体。将所得7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋的异构体加入到15ml冰乙酸中，120℃条件下回流1h可完全转化为7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋(CL-18)。
实施例2
称取5g3,5-二氯苯甲醚，在冰水条件下缓慢加入配制好的硝硫混酸中(发烟硝酸和浓硫酸的体积比为1：2)。在90℃条件下，反应3h。结束后倒入冰水淬灭，得到白色固体。取2g上述硝化产物，溶解在10ml乙腈中，加入0.84g叠氮化钠，室温下搅拌2-3h。反应结束后倒入水中，缓慢析出固体。过滤，干燥得到3，5-二叠氮基-2，4，6三硝基苯甲醚。将2g叠氮化产物溶解到15ml甲苯中，升温至110℃反应5-7h。反应结束后待体系冷却至室温，加入石油醚，析出黄色固体。过滤，干燥得到7-甲氧基-6-硝基苯并二氧化呋。将3g7-甲氧基-6-硝基苯并二氧化呋溶解在25ml乙醇中，升温至60℃，滴加1.8ml浓度为25％的氨水，搅拌2-3h。结束后加水稀释，析出黄色固体沉淀，过滤得到7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋的异构体。将7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋的异构体在丙酸中加热至120℃，搅拌1h可完全转化为7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋。
实施例3
称取5g3,5-二氯苯甲醚，在冰水条件下缓慢加入配制好的硝硫混酸中(发烟硝酸和浓硫酸的体积比为1：2)。在90℃条件下，反应3h。结束后倒入冰水淬灭，得到白色固体。取2g上述硝化产物，溶解在10mlN,N-二甲基甲酰胺中，加入0.84g叠氮化钠，室温下搅拌2h。反应结束后倒入水中，析出固体。过滤，干燥得到3，5-二叠氮基-2，4，6三硝基苯甲醚。将2g叠氮化产物溶解到15ml丙酸中，升温至110℃反应5-7h。反应结束后待体系冷却至室温，加入冰水，析出黄色固体。过滤，干燥得到7-甲氧基-6-硝基苯并二氧化呋。将3g7-甲氧基-6-硝基苯并二氧化呋溶解在25ml乙醇中，升温至60℃，滴加1.8ml浓度为25％的氨水，搅拌2-3h。结束后加水稀释，析出黄色固体沉淀，过滤得到7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋的异构体。将7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋的异构体在丙酸中加热至120℃，搅拌1h可完全转化为7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋。
实施例4
称取5g 3,5-二氯苯甲醚，在冰水条件下缓慢加入配制好的硝硫混酸中(发烟硝酸和浓硫酸的体积比为1：2)。在90℃条件下，反应3h。结束后倒入冰水淬灭，得到白色固体。取2g上述硝化产物，溶解在10ml乙腈中，加入0.84g叠氮化钠，室温下搅拌2h。反应结束后倒入水中，缓慢析出固体。过滤，干燥得到3，5-二叠氮基-2，4，6三硝基苯甲醚。将2g叠氮化产物溶解到15ml甲苯中，升温至110℃反应5-7h。反应结束后待体系冷却至60℃，直接加入1.8ml氨水，析出深黄色固体，继续搅拌2-3h，结束后过滤得到7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋的异构体。将7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋的异构体在冰乙酸中加热至120℃，搅拌1h可完全转化为7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋。
7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋的异构体单晶结构如图2所示。该溶剂化合物为P21/n空间群，晶胞参数为a＝17.768(7)，b＝6.029(2)，c＝19.022(7)，α＝90，β＝107.719(12)，γ＝90；170K下的晶体密度为1.876g/cm3；13C NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：100.06，101.49，112.80，143.73，145.85，148.07ppm；1H NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：10.23，11.25ppm。
7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋的单晶结构如图3所示。该化合物为P 21 21 21空间群，晶胞参数为a＝6.6547(2)，b＝9.5248(3)，c＝13.7904(4)，α＝90，β＝90，γ＝90；294K下的晶体密度为1.931g/cm3；13C NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：102.24，108.24，111.22，141.26，143.17，148.69ppm；1H NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：9.24，10.24ppm。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (9)
1.一种7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成2，4，6，-三硝基-3，5-二卤代苯甲醚：在冰水浴条件下将3，5-二卤代苯甲醚缓慢加入到配置好的硝硫混酸中，然后将温度升高进行硝化反应，结束后倒入冰水中淬灭反应，经过滤，洗涤，干燥得到淡黄色目标产物即2，4，6，-三硝基-3，5-二卤代苯甲醚；
(2)合成2，4，6，-三硝基-3，5-二叠氮苯甲醚：将2，4，6，-三硝基-3，5-二卤代苯甲醚在室温条件下溶解于溶剂中，加入配置好的四丁基溴化铵水溶液作为相转移催化剂，继续加入配置好的叠氮化钠水溶液，在室温条件下反应，反应结束后分离出下层液体，上层液用碳酸二甲酯洗涤，将分离出的下层溶液进行旋蒸，保留部分溶剂避免完全旋干；
(3)合成7-甲氧基-6-硝基苯并二氧化呋：加入溶剂至步骤(2)的下层液体中，升温反应，冷却后加入石油醚或正己烷析出黄色固体沉淀，用乙腈重结晶，干燥后即为目标产物7-甲氧基-6-硝基苯并二氧化呋咱；其结构为
(4)合成7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱异构体：将7-甲氧基-6-硝基苯并二氧化呋咱溶解在溶剂中，缓慢滴加氨水，升温反应后，过滤，洗涤，干燥得到7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱异构体，其结构为
(5)合成7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱：将7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱异构体在溶剂中加热反应得到7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱，其结构为
2.根据权利要求1所述的一种7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述3，5-二卤代苯甲醚中的卤素选自氟、氯、溴、碘中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝化反应的温度为90-100℃，反应时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂选自碳酸二甲酯、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，步骤(2)中所述2，4，6，-三硝基-3，5-二卤代苯甲醚与叠氮化钠反应时，选择碳酸二甲酯做溶剂反应时间为20h，选择乙腈或N,N-二甲基甲酰胺做溶剂反应时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的一种7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述2，4，6，-三硝基-3，5-二卤代苯甲醚与叠氮化钠的物质的量比为1：2。
6.根据权利要求1所述的一种7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶剂选自甲苯、冰乙酸或丙酸，反应时间为5-7小时，反应温度为100-120℃。
7.根据权利要求1所述的一种7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述溶剂选自乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、甲醇中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的制备方法，其特征在于，步骤(4)中升温反应的温度为60℃，反应时间为2-3h。
9.根据权利要求1所述的一种7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述溶剂选自冰乙酸、丙酸、二甲苯中的任意一种，加热反应温度为110-120℃，反应时间为1-2h。
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| Preparation, characterization and output testing of the novel primary explosive, bis(furoxano)nitrophenol, potassium salt;John W. Fronabarger，等;《Proceedings of the International Pyrotechnics Seminar》;第729-734页 * |
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