WO2007125585A1 - ビテトラゾールアミン化合物の製造方法 - Google Patents

ビテトラゾールアミン化合物の製造方法 Download PDF

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WO2007125585A1
WO2007125585A1 PCT/JP2006/308894 JP2006308894W WO2007125585A1 WO 2007125585 A1 WO2007125585 A1 WO 2007125585A1 JP 2006308894 W JP2006308894 W JP 2006308894W WO 2007125585 A1 WO2007125585 A1 WO 2007125585A1
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acid
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metal
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Toshikazu Oga
Sunao Mitsui
Original Assignee
Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • C07D257/06—Five-membered rings with nitrogen atoms directly attached to the ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B43/00—Compositions characterised by explosive or thermic constituents not provided for in groups C06B25/00 - C06B41/00

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a bitetrazolamine compound. More details
  • the present invention also relates to a novel method for producing a bitetrazolamine compound which has low toxicity and is useful as a gas generating agent for an air bag or a plastic foaming agent.
  • Non-Patent Document 1 "Journal of Organic”
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3433943 (Examples 5 and 6)
  • Patent Document 2 International Publication No. 95Z18802 Pamphlet (Example 1)
  • the present invention is intended to solve the above-described points, and an object of the present invention is to provide a method for producing a bitetrazole amine compound safely and industrially advantageously in a yield. is there
  • R is an alkali metal, an alkaline earth metal, sheared nitro, amino or tetrazolyl.
  • R and R are each independently hydrogen or an amine derived from an amine salt
  • X is hydrogen, nitro-containing nitro, amino or tetrazolinol.
  • the present invention also provides the above-described (a) and (b) the bitetazolamine compound of the general formula (3) as an acid.
  • the following general formula (4) characterized in that it includes a processing step:
  • examples of the alkali metal salt of R include sodium and potassium, and examples of the alkaline earth metal salt include calcium and magnesium.
  • examples of the alkali metal salt of R include sodium and potassium, and examples of the alkaline earth metal salt include calcium and magnesium.
  • sodium dicyanamide is preferably used as sodium dicyanamide, particularly sodium dicyanamide.
  • dicyanamides examples include dicyanocyanamide, cyano-triocyanamide, N, N-dicyanhydrazine, and cyano (1 (2) H-tetrazol-5-yl) cyanamide.
  • the cyanamide may be produced by any method, and a commercially available product may be used.
  • examples of the alkali metal of M include sodium, strong rhodium, and lithium, and examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium.
  • azido salt of the above general formula (2) azido sodium is particularly preferred from the industrial viewpoint where azido sodium and azido potassium are preferred.
  • the azide salt may be produced by any method, and a commercially available product may be used.
  • the amount of the azido salt represented by the general formula (2) is preferably within a range of usually 2 to 10 moles in terms of hydrogen azide, with respect to 1 mole of the dicyanamide of the general formula (1). Is in the range of 2-6 moles.
  • the amine salt is formed from an amine and an acid. Amines may be any of primary, secondary, and tertiary amines, with aliphatic amines being particularly preferred.
  • amine salts As amine salts, primary amine salts such as methylamine salt, ethylamine salt, n-propylamine salt, isopropylamine salt, n-butylamine salt, isobutylamine salt; dimethylamine salt, jetylamine salt, di-n-propylamine salt, Secondary amine salts such as diisopropylamine salt, di-n-butylamine salt, diisobutylamine salt, trimethylamine salt, triethylamine salt, tri-n-propylamine salt, triisopropylamine salt, tri-n-butylamine salt And the ability to include tertiary amine salts such as triisobutylamine salts. Two or more of these ammine salts may be used in combination.
  • the acid that forms an amine salt may basically be an acid that forms a salt with an amine.
  • the acid include hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrogen azide, chloric acid, carbonic acid, hydrogen sulfide, and other inorganic acids; formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, Examples include, but are not limited to, organic acids such as oxalic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and toluenesulfonic acid.
  • Preferred acids are hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, hydrogen peroxide, acetic acid, trifluoroacetic acid.
  • a preferred amine salt is triethylamine hydrochloride.
  • amine salt a commercially available product may be used, or a salt may be synthesized by reacting an amine and an acid in a reaction system.
  • the amount of the amine salt used may be the minimum amount necessary for the reaction to proceed, but is usually in the range of 2 to 10 mol in terms of amine with respect to 1 mol of dicyanamide of the above general formula (1).
  • the preferred range is 2 to 6 moles. It is particularly preferable to use an equimolar amount with the azide salt.
  • the metal oxide a divalent or trivalent metal compound is preferable. Specifically, salt mangan (11), manganese chloride (III), zinc chloride, salt iron iron (11), salt iron (III), and aluminum chloride are preferred.
  • the amount of the metal chloride used is usually in the range of 1 to 5 mol, preferably in the range of 1 to 3 mol, per 1 mol of the dicyanamide of the above general formula (1).
  • the metal salt is used in a smaller amount corresponding to the amount of the amine salt used.
  • the aprotic solvent used in the present invention includes N, N dimethylformamide, N, N dimethylformamide, N, N diisopropylformamide, N, N dimethylacetamide, N, N jetylacetamide, N, N disubstituted amide solvents such as N, N diisopropylacetamide, N, N dimethylpropionamide, N, N jetylpropionamide; N-such as N methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone Forces that include substituted ratata solvents include, but are not limited to, these.
  • a preferred aprotic solvent is N, N dimethylenolenolemamide.
  • the aprotic solvent may be produced by any method, and a commercially available product may be used.
  • the amount of the aprotic solvent used is usually in the range of 1 to 100 times, preferably in the range of 3 to 50 times the mass of the dicyanamide of the above general formula (1).
  • the reaction temperature is not particularly limited, and the force depending on the combination of raw materials dicyanamide, azide salt, amine salt, and aprotic solvent
  • the reaction can be carried out in a wide range of usually 50 to 150 ° C, preferably 70-140 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 1 to 120 hours, preferably 3 to 50 hours.
  • the bitetrazolamine compound of the general formula (3) is acid-treated to obtain the bitetrazolamine compound of the general formula (4).
  • Examples of the acid used here include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like. From the viewpoints of industrial, availability, and price, hydrochloric acid. Is particularly preferred.
  • the amount of the acid used is not particularly limited as long as the bitetrazolamine compound of the general formula (3) can be in a free form.
  • the amount of the acid is 1 mol of the dicyanamide of the general formula (1).
  • it is usually in the range of 2 to 20 mol, preferably in the range of 2 to 10 mol.
  • This acid treatment is usually carried out in a solvent, and water is preferably used. Also, during acid treatment The temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 10 to 120 ° C., and the acid treatment time is usually 0.1 to 120 hours, preferably 0.1 to 10 hours.
  • step (a) when a metal salt is used in step (a), the cost can be reduced as compared with the case where an amine salt is used, but it was isolated after step (b).
  • metal salt is left at a level of several hundred ppm or less.
  • step (b) may be performed once again to reduce the amount of residual metal salt, or to reduce the amount of residual metal salt below the required level. Try reducing the amount of chloride used and using amine salts accordingly.
  • the yield of bitetrazolamine compound is improved, and there is no need to generate dangerous hydrogen azide or ammonia azide. Can be manufactured.
  • N- 1H-tetrazole-5-yl- 1H-tetrazole-5-amine was collected by filtration and dried. As a result, 179.7 g (l. 17 mol) of N—1H-tetrazol-5-yl 1H-tetrazole-5-amine was obtained. This corresponded to a yield of 97.8% (based on sodium dicyanamide). HPLC area percentage: 99.7%, solid fraction: 89.5%.
  • N— 1H-tetrazole-5-yl-1H-tetrazole-5-amine was collected by filtration and dried. As a result, 6.03 g (0.0394 mol) of N-1H-tetrazol-5-yl-1H-tetrazol-5-amamine was obtained. This corresponded to a yield of 78.8% (based on sodium dicyanamide). HPLC area percentage: 99.5%, solid fraction: 90.3%.
  • N— 1H-tetrazole-5-yl-1H-tetrazole-5-amine was collected by filtration and dried. As a result, 7.47 g (0. 0488 mol) of N-1H-tetrazole-5-yl-1H-tetrazole-5-amamine was obtained. This corresponded to a yield of 97.6% (based on sodium dicyanamide). HPLC area percentage: 99.8%, solid fraction: 89.3%.
  • N— 1H-tetrazole-5-yl-1H-tetrazole-5-amine was collected by filtration and dried. As a result, 8.01 g (0. 0523 mol) of N-1H-tetrazol-15-yl-1-H-tetrazol-1-5-amine was obtained. This corresponded to a yield of 104.7% (based on sodium dicyanamide). HPLC area percentage: 98.1%, moisture: 10.1%.
  • a 500 ml flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer was charged with sodium chloride 4.55 g (0.050 mol), sodium azide 7.15 g (0. l lOmol), manganese salt (II) Tetrahydrate 15.85 g (0.080 mol) and N-methyl 2 pyrrolidone 100 g were added, and the mixture was heated to 101-107 ° C. without stirring and reacted for 24 hours. After completion of the reaction, 100 g of water and 22.28 g (0.220 mol) of 36 mass% hydrochloric acid were added, and the mixture was heated to 95 to 103 ° C. with stirring and reacted for 3 hours.
  • N-1H-tetrazol-5-iloo 1H-tetrazole-5 amine was collected by filtration and dried.
  • 6.41 g (0. 0837 mol) of N—1H-tetrazol-5-yl-1 H-tetrazole-15 amamine was obtained. This corresponded to a yield of 83.7% (based on sodium dicyanamide).

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Description

明 細 書
ビテトラゾールァミンィ匕合物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ビテトラゾールァミンィ匕合物の新規な製造方法に関する。さらに詳しくは
、毒性の少な 、エアバッグ用ガス発生剤またはプラスチック発泡剤として有用である ビテトラゾールァミンィ匕合物の新規な製造方法に関する。
背景技術
[0002] ビテトラゾールァミンの製造方法は、これまでに幾つかの報告がされており、例えば 、以下のような方法が知られている。
[0003] (1)シァノグァ-ルアジドとジイソプロピルアミンを水中で反応させて、 5—シァノイミ ノテトラゾリンのビスジイソプロピルアンモ-ゥム塩を得、次いで、アジ化ナトリウム、塩 化トリメチルアンモ -ゥムをカ卩えて還流下で反応させ、さらに、濃塩酸で処理すること により、収率 78%でビス（1 (2) H—テトラゾールー 5—ィル）ァミン · 1水和物を得てい る (例えば、非特許文献 1参照)。
[0004] (2)ナトリウムジシアナミドとアジ化ナトリウムを、酢酸カリウム水溶液中で酢酸を加え ながら反応させた後、酢酸亜鉛を加え、得られた結晶を濃塩酸による処理を行うこと により、約 70%の収率でビス（1 (2) Η—テトラゾールー 5—ィル）ァミン · 1水和物を得 ている。あるいは、ナトリウムジシアナミド、アジ化ナトリウムおよび塩化アンモ-ゥムを 水中で還流下で反応させた後、酢酸亜鉛を加え、得られた結晶を濃塩酸で処理する ことにより、収率 65%で上記化合物を得ている（例えば、特許文献 1)。
[0005] (3)塩ィ匕アンモ-ゥム、ナトリウムジシアナミドおよびアジィ匕ナトリウムを還流下で反 応させ、熱水で希釈した後、塩酸で処理し冷却して、収率 84%でビス（1 (2) Η—テト ラゾールー 5—ィル)アミンを得ている（例えば、特許文献 2参照)。
[0006] し力しながら、上記（1)の方法は、原料のシァノグァニルアジドが入手困難であり、 また、工程数も多ぐ決して工業的な方法とは言い難い。また、上記（2)の方法では、 系内にアジ化水素が発生するので、安全面に不都合があり、また、収率も決して高い とは言い難い。さらに、（3)の方法でも、系内にアンモ-ゥムアジドが発生するので、 安全面に不都合がある。
非特許文献 1 :「ジャーナル'ォブ 'オーガニック 'ケミストリー」（Journal of Organic
Chemistry) , 1964年、第 29卷、 650— 660頁
特許文献 1 :特許第 3433943公報 (実施例 5、 6)
特許文献 2：国際公開第 95Z18802号パンフレット (実施例 1)
発明の開示
[0007] 本発明は、上記の点を解決しょうとするものであり、その目的は、ビテトラゾールアミ ン化合物を、収率よぐ安全に、工業的に有利に製造する方法を提供することにある
[0008] 即ち、本発明は、（a)下記一般式（1)：
RN (CN) (1)
2
(式中、 Rはアルカリ金属、アルカリ土類金属、シァ入ニトロ、ァミノまたはテトラゾリル である。 )
で表されるジシアナミドと、下記一般式（2)：
M (N ) (2)
3 n
(式中、 Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、 nは 1または 2である。 ) で表されるアジィ匕塩とを、アミン塩および Zまたは金属塩ィ匕物の存在下、非プロトン 性極性溶媒中で反応させる工程；を包含することを特徴とする、下記一般式 (3) [0009] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0010] (式中、 Rおよび Rは、それぞれ独立に、水素またはアミン塩由来のァミンであり、ま
1 2
たは金属塩ィ匕物由来の金属であり、 Xは水素、シァ入ニトロ、ァミノまたはテトラゾリ ノレである。）
で表されるビテトラゾールァミン化合物の製造方法に関する。
[0011] 本発明はまた、上記 (a)と、（b)上記一般式 (3)のビテトラゾールァミンィ匕合物を酸 処理する工程を包含することを特徴とする、下記一般式 (4)：
[0012] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0013] (式中、 Xは水素、シァ入ニトロ、ァミノまたはテトラゾリルである。 )
で表されるビテトラゾールァミン化合物の製造方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
[0014] 上記一般式（1)で表されるジシアナミドは、 Rのアルカリ金属塩としては、ナトリウム、 カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウムなどが 挙げられる。このようなジシアナミドの中でも、工業的には、ナトリウムジシァナミドゃカ リウムジシアナミド、特にナトリウムジシアナミドの使用が好ましい。
[0015] その他のジシアナミドとしては、ジシァノシアナミド、シァノ-トロシアナミド、 N, N- ジシァノヒドラジン、シァノー（1 (2) H—テトラゾールー 5—ィル）シアナミドが挙げられ る。
[0016] なお、上記シァナミドは、どのような方法で製造されたものであってもよぐまた、巿 販品を使用してもよい。
[0017] 上記一般式（2)で表されるアジィ匕塩は、 Mのアルカリ金属としてはナトリウム、力リウ ム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が 挙げられる。上記一般式（2)のアジィ匕塩としては、アジィ匕ナトリウムやアジィ匕カリウム が好ましぐ工業的には、アジィ匕ナトリウムが特に好ましい。
[0018] なお、上記アジ化塩は、どのような方法で製造されたものであってもよぐまた、巿販 品を使用してもよい。
[0019] 上記一般式（2)で表されるアジィ匕塩の使用量は、上記一般式（1)のジシアナミド 1 モルに対し、アジ化水素換算で、通常 2〜 10モルの範囲で、好ましくは 2〜6モルの 範囲である。 [0020] アミン塩はァミンと酸とから形成される。ァミンとしては第 1級、第 2級、第 3級ァミンの いずれでもよいが、特に脂肪族ァミンが好ましい。アミン塩としてはメチルァミン塩、ェ チルァミン塩、 n—プロピルアミン塩、イソプロピルアミン塩、 n—ブチルァミン塩、イソ ブチルァミン塩などの第 1級ァミン塩；ジメチルァミン塩、ジェチルァミン塩、ジー n— プロピルアミン塩、ジイソプロピルアミン塩、ジ—n—ブチルァミン塩、ジイソブチルアミ ン塩などの第 2級ァミン塩、トリメチルァミン塩、トリェチルァミン塩、トリ— n—プロピル アミン塩、トリイソプロピルアミン塩、トリ— n—ブチルァミン塩およびトリイソブチルアミ ン塩などの第 3級ァミン塩等が挙げられる力 これらに限定されるわけではない。また 、これらのァミン塩の 2種以上を併用してもよい。
[0021] アミン塩を形成する酸としては、基本的にァミンと塩を生成する酸であればよい。酸 としては、例えば、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、アジ化水素、 塩素酸、炭酸、硫化水素等の無機酸;蟻酸、酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオン酸、シ ユウ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸等が 挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好ましい酸は塩ィ匕水素、臭化水素 、硫酸、アジィ匕水素、酢酸、トリフロロ酢酸である。
[0022] 好ましいアミン塩は、トリェチルァミン塩酸塩である。
[0023] なお、アミン塩は、市販品を使用してもよいし、または、反応系内でァミンと酸を反応 させて塩を合成して作用させてもよ!ヽ。
[0024] ァミン塩の使用量は、反応が進行するのに必要な最低限度量でよいが、上記一般 式（1)のジシアナミド 1モルに対し、ァミン換算で、通常 2〜10モルの範囲で、好まし くは 2〜6モルの範囲である。特に、アジ化塩と等モル量使用するのが好ましい。
[0025] 金属酸ィ匕物としては、 2価または 3価の金属の化合物が良ぐ具体的には、塩ィ匕マ ンガン (11)、塩化マンガン (III)、塩化亜鉛、塩ィ匕鉄 (11)、塩ィ匕鉄 (III)、塩化アルミニウム が好ましい。
[0026] 上記金属塩化物の使用量は、上記一般式（1)のジシアナミド 1モルに対し、通常 1 〜5モルの範囲で、好ましくは 1〜3モルの範囲である。また、ァミン塩と金属塩化物と を両方用いる場合、金属塩ィ匕物は、ァミン塩の使用量に相当する分だけ少ない使用 量で用いられる。 [0027] 本発明に使用する非プロトン性溶媒は、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェ チルホルムアミド、 N, N ジイソプロピルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジェチルァセトアミド、 N, N ジイソプロピルァセトアミド、 N, N ジメチルプ ロピオンアミド、 N, N ジェチルプロピオンアミド等の N, N ジ置換アミド系溶媒； N メチル - 2-ピロリドン、 N -ェチル 2—ピロリドン等の N -置換ラタタム系溶媒が 挙げられる力 これらに限定されるわけではない。好ましい非プロトン性溶媒は、 N, N ジメチノレホノレムアミドである。
[0028] なお、上記非プロトン性溶媒は、どのような方法で製造されたものであってもよぐま た、市販品を使用してもよい。
[0029] 非プロトン性溶媒の使用量は上記一般式（1)のジシアナミドの質量に対し、通常 1 〜 100倍の範囲で、好ましくは 3〜50倍の範囲である。
[0030] 反応温度は特に限定されず、原料のジシアナミド、アジィ匕塩、アミン塩、非プロトン 性溶媒の組み合わせにもよる力 通常 50〜150°Cの広範囲で反応を行うことができ 、好ましくは、 70〜140°Cである。また、反応時間は特に限定されないが、通常、 1〜 120時間であり、好ましくは 3〜50時間である。
[0031] 反応終了後、水存在下で、上記一般式（3)のビテトラゾールァミン化合物を含む反 応液と酸を混合し、濾過することにより、上記一般式 (4)のビテトラゾールァミンィ匕合 物を得ることができる。
[0032] 工程 (b)
この工程では上記一般式（3)のビテトラゾールァミンィヒ合物を酸処理して、上記一 般式 (4)のビテトラゾールァミンィ匕合物を得る。
[0033] ここで使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、メタンスルホン酸、トリフル ォロメタンスルホン酸等が挙げられるが、工業的、入手しやすさおよび価格の観点か ら塩酸が特に好ましい。
[0034] 上記酸の使用量としては、上記一般式（3)のビテトラゾールァミンィ匕合物を遊離の 形態とできれば特に限定されないが、例えば、上記一般式（1)のジシアナミド 1モル に対し、通常 2〜20モルの範囲、好ましくは 2〜 10モルの範囲である。
[0035] この酸処理は、通常溶媒下で行われ、水が好適に使用される。また、酸処理時の 温度は、通常 0〜150°C、好ましくは 10〜120°Cであり、酸処理時間は、通常、 0. 1 〜120時間、好ましくは、 0. 1〜10時間である。
[0036] 酸処理後、濾過することにより、上記一般式 (4)のビテトラゾールァミンィヒ合物が単 離される。
[0037] なお、工程（ a)で金属塩ィ匕物を用いた場合、アミン塩を用いた場合よりもコストの低 減を図ることができるが、工程 (b)を経た後に単離された上記一般式 (4)のビテトラゾ ールァミン化合物中には、数百 ppm以下のレベルで金属塩ィ匕物が残留することとな る。この場合、工程 (b)をもう一度行って、残留する金属塩ィ匕物の量を減らしてもよい し、残留する金属塩ィ匕物の量が要求されるレベルよりも低くなるように、金属塩化物の 使用量を少なくしてその分アミン塩を用 、るようにしてもょ 、。
[0038] 本発明の製造方法により、ビテトラゾールァミンィ匕合物の収率が向上し、危険なァ ジ化水素やアンモ-ゥムアジド等の発生がなぐ安全に、し力も工業的に有利な方法 で製造できる。
実施例
[0039] 以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する力 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
実施例 1
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた 5000mlのフラスコに、ナトリウムジシァ ナミド 106. 8g (l. 2mol)、アジィ匕ナトリウム 165. lg (2. 54mol)、トリェチルァミン 塩酸塩 349. 3g (2. 54mol)、N, N—ジメチルホルムアミド 1153. 9gを入れ、攪拌 しながら 90〜105°Cに加熱して 5時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水 2310. Og、 36質量0 /0塩酸 395. 9g (3. 91mol)を添加した。 N— 1H—テトラゾール —5—ィル— 1H—テトラゾールー 5—アミンを濾取して、乾燥させた。その結果、 N— 1H—テトラゾールー 5—ィル一 1H—テトラゾールー 5—ァミン 179. 7g (l. 17mol) を得た。これは収率 97. 8% (ナトリウムジシアナミド基準）に相当した。 HPLC面積百 分率： 99. 7%、固形分率： 89. 5%。
実施例 2
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた 300mlのフラスコに、ナトリウムジシァ ナミド 4. 45g (0. O5mol)、アジィ匕ナトリウム 6. 89g (0. 106mol)、トリェチルァミン 塩酸塩 21. 5g (0. 156mol)、N, N—ジメチルホルムアミド 48. lgを入れ、攪拌しな 力 100〜104°Cに加熱して 6時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水 9 6. lg、 36質量0 /0塩酸 18. 5g (0. 183mol)を添カ卩した。 N— 1H—テトラゾール— 5 —ィル—1H—テトラゾールー 5—アミンを濾取して、乾燥させた。その結果、 N- 1H —テトラゾール一 5—ィル一 1H—テトラゾール一 5—ァミン 6. 03g (0. 0394mol)を 得た。これは収率 78. 8% (ナトリウムジシアナミド基準）に相当した。 HPLC面積百分 率： 99. 5%、固形分率： 90. 3%。
実施例 3
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた 300mlのフラスコに、ナトリウムジシァ ナミド 4. 45g (0. 05mol)、アジィ匕ナトリウム 6. 50g (0. lOOmol)、トリェチルァミン 塩酸塩 20. 7g (0. 150mol)、N, N—ジメチルホルムアミド 48. lgを入れ、攪拌しな 力 93〜95°Cに加熱して 24時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水 15 0. Og、 36質量0 /0塩酸 15. 7g (0. 155mol)を添加した。 N— 1H—テトラゾール— 5 —ィル—1H—テトラゾールー 5—アミンを濾取して、乾燥させた。その結果、 N- 1H —テトラゾールー 5—ィル一 1H—テトラゾールー 5—ァミン 7. 46g (0. 0487mol)を 得た。これは収率 97. 4% (ナトリウムジシアナミド基準）に相当した。 HPLC面積百分 率： 99. 7%、固形分率： 90. 7%。
実施例 4
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた 300mlのフラスコに、ナトリウムジシァ ナミド 4. 45g (0. 05mol)、アジィ匕ナトリウム 19. 5g (0. 300mol)、トリェチルァミン 塩酸塩 48. 2g (0. 350mol)、N, N—ジメチルホルムアミド 48. lgを入れ、攪拌しな 力 95〜97°Cに加熱して 24時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水 17 8. Og、 36質量0 /0塩酸 37. 8g (0. 373mol)を添加した。 N— 1H—テトラゾール— 5 —ィル—1H—テトラゾールー 5—アミンを濾取して、乾燥させた。その結果、 N- 1H —テトラゾール— 5—ィル— 1H—テトラゾール— 5—ァミン 7. 47g (0. 0488mol)を 得た。これは収率 97. 6% (ナトリウムジシアナミド基準）に相当した。 HPLC面積百分 率： 99. 8%、固形分率： 89. 3%。 実施例 5
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた 300mlのフラスコに、ナトリウムジシァ ナミド 4. 45g (0. O5mol)、アジィ匕ナトリウム 7. 15g (0. l lOmol)、トリェチルァミン 塩酸塩 22. Og (0. 160mol)、N, N—ジメチルホルムアミド 17. 9gを入れ、攪拌しな 力 85〜86°Cに加熱して 24時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水 10 0. lg、 36質量0 /0塩酸 17. 7g (0. 175mol)を添カ卩した。 N— 1H—テトラゾール— 5 —ィル—1H—テトラゾールー 5—アミンを濾取して、乾燥させた。その結果、 N- 1H —テトラゾール一 5—ィル一 1H—テトラゾール一 5—ァミン 8. 01g (0. 0523mol)を 得た。これは収率 104. 7% (ナトリウムジシアナミド基準）に相当した。 HPLC面積百 分率： 98. 1%、水分： 10. 1%。
実施例 6
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた 300mlのフラスコに、ナトリウムジシァ ナミド 4. 45g (0. 05mol)、アジィ匕ナトリウム 6. 50g (0. lOOmol)、トリェチルァミン 塩酸塩 11. Og (0. 080mol)、塩ィ匕マンガン（Π) 4水和物 6. 92g (0. 035mol)、N, N—ジメチルホルムアミド 48. lgを入れ、攪拌しながら 93〜100°Cに加熱して 12時 間反応させた。反応終了後、水 200. Og、 36質量％塩酸 16. 2g (0. 160mol)を添 加し、攪拌しながら 95〜103°Cに加熱して 3時間反応させた。室温まで冷却し、 N- 1H—テトラゾールー 5—ィルー 1H—テトラゾールー 5—アミンを濾取して、乾燥させ た。その結果、 N—1H—テトラゾールー 5—ィルー 1H—テトラゾールー 5—ァミン 7. 20g (0. 0470mol)を得た。これは収率 94. 1% (ナトリウムジシアナミド基準）に相当 した。 HPLC面積百分率： 99. 6%、固形分率： 90. 2%。
実施例 7
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた 300mlのフラスコに、ナトリウムジシァ ナミ 8. 91g (0. lOOmol)、アジィ匕ナトリウム 14. 30g (0. 220mol)、塩ィ匕マンガン（ 11) 4水和物 21. 77g (0. 110mol)、N, N—ジメチルホルムアミド 94' 8gおよび酢酸 6. 01g (0. lOOmol)を入れ、攪拌しながら 95〜105°Cに加熱して 8時間反応させた 。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、乾燥することにより、ビ（1 (2) H— テトラゾールー 5—ィル）アミン*マンガン塩と、副生塩である NaClおよび酢酸ナトリウ ムとの混合物 43. 48gを得た。
[0040] 還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた 300mlのフラスコに、上記で得られた ビ（1 (2) H—テトラゾールー 5 ィル）アミン'マンガン塩と副生塩の混合物 43. 48g、 35質量0 /0塩酸 45. 87g (0. 440mol)および水 100mlを入れ、攪拌しな力ら 95〜1 05°Cに加熱して 3時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し 、乾燥することにより、ビ（1 (2) H—テトラゾーノレ 5—ィノレ）ァミン 14. 60g (0. 0954 mol)を得た (ナトリウムジシアナミド基準による収率 95. 4%)。
実施例 8
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた 500mlのフラスコに、ナトリウムジシァ ナミ 4. 55g (0. 050mol)、アジィ匕ナトリウム 7. 15g (0. l lOmol)、塩ィ匕マンガン（II ) 4水和物 15. 85g (0. 080mol)、 N—メチル 2 ピロリドン 100gを入れ、攪拌しな 力 101〜107°Cに加熱して 24時間反応させた。反応終了後、水 100g、 36質量％ 塩酸 22. 28g (0. 220mol)を添カ卩し、攪拌しながら 95〜103°Cに加熱して 3時間反 応させた。室温まで冷却し、 N—1H—テトラゾールー 5—ィルー 1H—テトラゾールー 5 アミンを濾取して、乾燥させた。その結果、 N— 1H—テトラゾールー 5—ィル— 1 H—テトラゾール一 5 ァミン 6. 41g (0. 0837mol)を得た。これは収率 83. 7% (ナ トリウムジシアナミド基準）に相当した。 HPLC面積百分率: 99. 1%、固形分率 : 89. 1%。
産業上の利用可能性
[0041] 本発明によれば、安全に、し力も工業的に有利な方法で、ガス発生剤を製造するこ とがでさる。

Claims

請求の範囲
(a)下記一般式 (1) :
RN (CN) (1)
2
(式中、 Rはアルカリ金属、アルカリ土類金属、シァ入ニトロ、ァミノまたはテトラゾリル である。 )
で表されるジシアナミドと、下記一般式（2)：
M (N ) (2)
3 n
(式中、 Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、 nは 1または 2である。 ) で表されるアジィ匕塩とを、アミン塩および Zまたは金属塩ィ匕物の存在下、非プロトン 性極性溶媒中で反応させる工程；を包含することを特徴とする、下記一般式 (3) [化 1]
Figure imgf000012_0001
(式中、 Rおよび Rは、それぞれ独立に、水素またはアミン塩由来のァミンであり、ま
1 2
たは金属塩ィ匕物由来の金属であり、 Xは水素、シァ入ニトロ、ァミノまたはテトラゾリ ノレである。）
で表されるビテトラゾールァミン化合物の製造方法。
下記一般式 (3) :
[化 2]
Figure imgf000012_0002
(式中、 Rおよび Rは、それぞれ独立に、水素またはアミン塩由来のァミンであり、ま
1 2
たは金属塩ィ匕物由来の金属であり、 Xは水素、シァ入ニトロ、ァミノまたはテトラゾリ ノレである。） で表されるビテトラゾールァミン化合物を酸処理する工程;を包含することを特徴とす る、下記一般式 (4) :
[化 3]
Figure imgf000013_0001
(式中、 Xは水素、シァ入ニトロ、ァミノまたはテトラゾリルである。 )
で表されるビテトラゾールァミン化合物の製造方法。
[3] 上記一般式（1)のジシアナミドがナトリウムジシアナミドである請求項 1または 2に記載 の製造方法。
[4] 上記一般式（2)のアジ化塩がアジィ匕ナトリウムである請求項 1〜3のいずれかに記載 の製造方法。
[5] ァミン塩がトリメチルァミン塩酸塩、トリェチルァミン塩酸塩、トリ— n—プロピルアミン 塩酸塩、トリイソプロピルアミン塩、トリー n—ブチルァミン塩酸塩およびトリイソブチル ァミン塩酸塩力 なる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 1〜4のいずれかに 記載の製造方法。
[6] 金属塩化物が、塩ィ匕マンガン、塩化亜鉛、塩ィ匕鉄および塩ィ匕アルミニウムカゝら選択さ れることを特徴とする、請求項 1または 2記載の製造方法。
[7] 非プロトン性極性溶媒が、 N, N ジ置換アミド系溶媒または N—置換ラタタム系溶媒 である請求項 1〜6のいずれかに記載の製造方法。
[8] N, N ジ置換アミド系溶媒が N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルム アミド、 N, N ジイソプロピルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジ ェチルァセトアミド、 N, N ジイソプロピルァセトアミド、 N, N ジメチルプロピオンァ ミド、 N, N ジェチルプロピオンアミドカもなる群より選ばれた少なくとも 1種である請 求項 7に記載の製造方法。
[9] N 置換ラタタム系溶媒力 N—メチル 2 ピロリドン、 N ェチル 2 ピロリドン である請求項 7に記載の製造方法。
[10] 工程 (b)で行われる酸処理が、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸および亜硝酸から選ばれた 少なくとも 1種の酸により行われることを特徴とする請求項 2記載の製造方法。
[11] 請求項 1または 2記載の製造方法によって得られるビテトラゾールァミンィ匕合物。
[12] 請求項 1または 2記載の製造方法によって得られるビ（1 (2)ーテトラゾールー 5—ィ ル;)ァミン。
[13] 請求項 1または 2記載の製造方法によって得られるエアバック用ガス発生剤。
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