WO2007013323A1

WO2007013323A1 - ４，５－ジ（５－テトラゾリル）－［１，２，３］トリアゾール化合物およびその製造方法

Info

Publication number: WO2007013323A1
Application number: PCT/JP2006/314166
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Tanaka; Toshiyuki Toda
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Company Limited
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2007-02-01

Description

4， 5—ジ（5—テトラゾリル）_ [1， 2, 3]トリァゾールイ匕合物およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾール化合物およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、テトラゾール環を有する化合物は、エアバッグ用ガス発生剤、プラスチック発泡剤、金属表面処理剤等として有用である（特開平 6— 166678号)。また、テトラゾ一ル環を有する化合物は、医薬品、農薬等の製造原料としても有用である。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] 本発明の課題は、エアバッグ用ガス発生剤、プラスチック発泡剤、金属表面処理剤等として、および医薬品、農薬等の製造原料として有用な 4, 5—ジ (5—テトラゾリル） — [1, 2, 3]トリァゾールイ匕合物およびその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0004] 本発明は、下記に示すとおりの 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）― [1, 2, 3]トリァゾール化合物およびその製造方法を提供するものである。

[0005] 1.式（1) ;

[0006] [化 1]

(式中、 R¹ R²および R³は、それぞれ独立に、水素原子、アンモ-ゥム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3] トリァゾール化合物。 [0008] 2. 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）一 [1, 2, 3]トリァゾール,

[0009] 3.式（2) ;

[0010] [化 2]

[0011] (式中、 Rは、水素原子、アンモ-ゥム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。

)で表される 4, 5—ジシァノトリアゾールイ匕合物と式（3)；

M (N ) (3)

3 n

(式中、 Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、 nは 1または 2である。）で表されるアジ化物とを、金属塩化物またはァミン塩の存在下で反応させ、次いで、塩基で処理した後に酸で処理することを特徴とする式 (4)；

[0012] [化 3]

[0013] で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールの製造方法。

[0014] 4.上記項 3に記載の方法で得られる 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリアゾールを、塩基と反応させることを特徴とする式 (5)；

[0015] [化 4]

( 5、 )

[0016] (式中、 R⁴、 R⁵および R⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アンモ-ゥム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。ただし、 R⁴、 R⁵および R⁶の少なくとも 1つは、アンモユウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）で表される 4, 5—ジ（5—テトラゾリル）ー[1, 2, 3]トリァゾールイ匕合物の製造方法。

[0017] 5.上記項 4に記載の方法で得られる 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリアゾールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、アンモニゥム塩と反応させることを特徴とする式 (6) ;

[0018] [化 5]

[0019] (式中、 R⁷、 R⁸および R⁹は、それぞれ独立に、水素原子またはアンモ-ゥムである。

ただし、 R⁷、 R⁸および R⁹の少なくとも 1つは、アンモ-ゥムである。）で表される 4, 5- ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリァゾールイ匕合物の製造方法。

[0020] 6.アジ化物がアジィ匕ナトリウムであることを特徴とする上記項 3に記載の方法。

[0021] 7.金属塩ィ匕物が塩ィ匕アルミニウムであることを特徴とする上記項 3に記載の方法。

[0022] 8.ァミン塩がトリェチルァミン塩酸塩であることを特徴とする上記項 3に記載の方法

[0023] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0024] 本発明の 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールの製造方法は、上記式（2)で表される 4, 5 ジシァノトリアゾールイ匕合物と上記式（3)で表されるアジィ匕物とを、金属塩化物またはァミン塩の存在下で反応させ、次いで、塩基で処理した後に酸で処理することを特徴とする。

[0025] 本発明において、上記式（2)で表される 4, 5 ジシァノトリアゾール化合物は、 4,

5—ジシァノトリアゾールのほかに、 4, 5—ジシァノトリアゾールが塩基と反応して形成された塩を含む。塩としては、例えば、アンモニゥム塩、アルカリ金属塩およびアル力リ土類金属塩が挙げられる。アンモ-ゥム塩としては、例えば、アンモ-ゥム塩;メチルァミン塩、ェチルァミン塩、 n—プロピルアミン塩、イソプロピルアミン塩、 n ブチルアミン塩、イソブチルァミン塩等の第 1級ァミン塩；ジメチルァミン塩、ジェチルァミン塩、ジ— n—プロピルアミン塩、ジイソプロピルアミン塩、ジ— n—ブチルァミン塩、ジイソブチルァミン塩等の第 2級ァミン塩；トリメチルァミン塩、トリェチルァミン塩、トリ— n— プロピルアミン塩、トリイソプロピルアミン塩、トリ— n—ブチルァミン塩、トリイソブチルアミン塩等の第 3級ァミン塩等が挙げられる。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。

[0026] 本発明において、上記式（3)で表されるアジィ匕物としては、アジィ匕ナトリウム、アジ化カリウム、アジ化リチウム等のアルカリ金属のアジ化物、アジ化カルシウム、アジ化マグネシウム等のアルカリ土類金属のアジ化物が挙げられる力アルカリ金属のアジ化物が好ましぐアジィ匕ナトリウムがより好ましい。アジィ匕物の使用量は、上記式（2) で表される 4, 5—ジシァノトリアゾール化合物 1モルに対して、 2モル〜 10モルが好ましぐ 2. 5モル〜 6モルがより好ましい。

[0027] 本発明に使用する反応溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、 tーブタノール、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、ァセトニトリル、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等が挙げられる。反応溶媒の使用量は、上記式（2)で表される 4, 5—ジシァノトリアゾール化合物 lgに対して、 l〜30mlが好ましぐ 10〜25mlがより好ましい。

[0028] 本発明にお、ては、反応のし易さや収率の点から、反応系に金属塩ィ匕物またはァミン塩を存在させる。

[0029] 金属塩化物としては、塩化マンガン（Π)、塩化マンガン（III)、塩化亜鉛、塩化アルミユウム、塩ィ匕鉄 (II)、塩ィ匕鉄 (III)、塩化チタン (III)、塩化チタン (IV)等が挙げられる力塩ィ匕アルミニウムが好ましい。

[0030] アミン塩は、ァミンと酸とから形成される。ァミンとしては、第 1級、第 2級、第 3級アミンのいずれでもよいが、特に脂肪族ァミンが好ましい。脂肪族ァミン塩としては、例えば、メチルァミン塩、ェチルァミン塩、 n—プロピルアミン塩、イソプロピルアミン塩、 n ーブチルァミン塩、イソブチルァミン塩等の第 1級ァミン塩；ジメチルァミン塩、ジェチルァミン塩、ジ— n—プロピルアミン塩、ジイソプロピルアミン塩、ジ— n—ブチルァミン塩、ジイソブチルァミン塩等の第 2級ァミン塩；トリメチルァミン塩、トリェチルァミン塩、トリー n—プロピルアミン塩、トリイソプロピルアミン塩、トリー n—ブチルァミン塩、トリイソブチルァミン塩等の第 3級ァミン塩等が挙げられる。また、ァ-リン塩、トルイジン塩、キシリジン塩、ァ-シジン塩等の芳香族アミン塩等も使用できる。これらのアミン塩は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。アミン塩を形成する酸としては、基本的にァミンと塩を生成する酸であればよい。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、アジ化水素、塩素酸、炭酸、硫化水素等の無機酸;蟻酸、酢酸、トリフルォロ酢酸等の有機酸等が挙げられる。好ましい酸は、塩酸、臭化水素、硫酸、アジ化水素、酢酸、トリフルォロ酢酸である。上記に示したアミンと酸によるアミン塩の中で、特にトリェチルァミン塩酸塩が好適である。

[0031] アミン塩は、市販品を使用してもよいし、または、反応系内でァミンと酸を反応させて塩を合成して作用させてもょ、。

[0032] 金属塩ィ匕物またはァミン塩の使用量は、上記式（2)で表される 4, 5 ジシァノトリアゾール化合物 1モルに対して、 2〜 10モルが好ましぐ 2〜6モルがより好ましい。

[0033] 上記式（2)で表される 4, 5 ジシァノトリアゾールイ匕合物と上記式（3)で表されるァジ化物とを、反応溶媒中で金属塩化物またはァミン塩の存在下で反応させる。

[0034] 反応温度は、 0〜150°Cであるのが好ましぐ 20〜120°Cであるのがより好ましい。

反応時間は、 1〜50時間であるのが好ましぐ 1〜30時間であるのがより好ましい。

[0035] 上記反応終了後、反応液を室温まで冷却した後に、水および塩基を加えて分液を行う。次いで、分液で得られた水層に酸を加えて、ろ取、減圧乾燥することにより、上記式 (4)で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールが得られる。

[0036] 反応終了後にカ卩える塩基としては、上記式 (4)で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリァゾールと反応して水に溶解する塩を形成するものでなくてはならない。このような塩基としては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、イソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、イソブチルァミン等の第 1級ァミン；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジ—n—ブチルァミン、ジイソブチルァミン等の第 2級ァミン；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリー n プロピノレアミン、トリイソプロピルァミン、トリー n—ブチノレアミン、トリイソブチルァミン等の第 3級ァミン;水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシゥム、水酸ィ匕カルシウムなどの無機塩基等が挙げられる。好ましい塩基は、ジェチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸ィ匕カリウムである。

[0037] 塩基を加えて分液して得られた水層の pHは、 7以上であるのが好ましぐ 9以上であるのがより好ましい。

[0038] 分液で得られた水層に加える酸としては、例えば、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、アジ化水素、塩素酸、炭酸、硫化水素等の無機酸;蟻酸、酢酸、トリフルォロ酢酸等の有機酸等が挙げられる。好ましい酸は、塩酸、臭化水素、硫酸、アジ化水素、酢酸、トリフルォロ酢酸である。

[0039] 酸を加えた後の水層の pHは、 7以下であるのが好ましぐ 4以下であるのがより好ましい。

[0040] 上記のように、反応液を塩基で処理して分液した後に酸で処理することにより、高純度の 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）一 [1, 2, 3]トリァゾールを得ることができる。

[0041] 上記方法で得られた 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）― [1, 2, 3]トリァゾールを、塩基と反応させることにより、上記式（5)で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3] トリァゾール化合物が得られる。

[0042] ここで用いる塩基としては、例えば、アンモニア、ァミン、無機塩基等が挙げられる。

ァミンとしては、第 1級、第 2級、第 3級ァミンのいずれでもよいが、特に脂肪族ァミンが好ましい。脂肪族ァミンとしては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、イソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、イソブチルァミン等の第 1級ァミン；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジー n— ブチルァミン、ジイソブチルァミン等の第 2級ァミン；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリイソブチルァミン等の第 3級ァミン等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム等のァルカリ金属の水酸ィ匕物やアルカリ土類金属の水酸ィ匕物等が挙げられる。

[0043] 上記方法で得られた上記式（5)の 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾール化合物の中のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、アンモ-ゥム塩と反応させることにより、上記式 (6)で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールイ匕合物が高収率で得られる。

[0044] ここで用いるアンモ-ゥム塩とは、アンモニアと酸と力形成されるアンモ-ゥム塩、およびァミンと酸と力も形成されるァミン塩である。アミン塩は、上記式（2)の 4, 5 ジシァノトリアゾールイ匕合物と上記式（3)のアジィ匕物とを反応させる際に用いるアミン塩と同様であり、酸は上記した酸と同様である。

発明の効果

[0045] 本発明によれば、エアバッグ用ガス発生剤、プラスチック発泡剤、金属表面処理剤等として、および医薬品、農薬等の製造原料として有用な 4, 5—ジ (5—テトラゾリル）

[1, 2, 3]トリァゾール化合物を、安全且つ効率よく製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0046] 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな、。

[0047] 実施例 1 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールの製造

25mlの二口フラスコに、 4, 5 ジシァノトリアゾーノレ 119mg (l. Ommol)、アジィ匕ナトリウム 169mg (2. 6mmol)、ニトロベンゼン 3mlおよび塩化アルミニウム 350mg ( 2. 6mmol)を加えた。その後、 20°Cで 18時間反応を行った。反応終了後、水 5mlを加えた後、水酸ィ匕ナトリウム水溶液を滴下して pH9以上にした後、有機層と水層に分液させた。得られた水層に塩酸を滴下し、水溶液を酸性 (pH2以下）にした後、 10°C まで冷却した。冷却後、 1時間撹拌して晶析させ、ろ取、水洗し、次いで減圧乾燥を行い、 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾール 145mgを薄褐色固体として得た (収率 70. 9%)。分解点は 300°C (DTA)であった。

IR (KBr, cm"¹) : 3524, 3229, 3092, 1636, 1602, 1469, 1342, 1184, 109 7, 1072, 988, 903, 831, 579

1³C - NMR(DMSO)： δ = 148, 132

MS (エレクトロスプレーイオン化法）： 206 (M+ l)。

[0048] 実施例 2 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールの製造 25mlの二口フラスコに、 4, 5 ジシァノトリアゾール 119mg (l. Ommol)を入れ、ニトロベンゼン 3mlをカ卩えた。次に、アジィ匕ナトリウム 260mg (4. Ommol)およびトリェチルァミン塩酸塩 55 lmg (4. Ommol)を添カ卩した。その後、 100°Cで 18時間反応を行った。反応終了後、約 20°Cまで冷却し、水 5mlを加えた後、トリェチルアミンを滴下して pH9以上にした後、有機層と水層に分液させた。得られた水層に塩酸を滴下し、水溶液を酸性 (pH2以下）にした後、 10°Cまで冷却した。冷却後、 1時間撹拌して晶析させ、ろ取、水洗し、次いで減圧乾燥を行い、 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1 , 2, 3]トリァゾール 164mgを薄褐色固体として得た（収率 80. 0%)。分解点は 300 °C (DTA)であった。

1³C - NMR(DMSO)： δ = 148, 132

MS (エレクトロスプレーイオン化法）： 206 (M+ l)。

[0049] 実施例 3 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールナトリウム塩の製造

50mlの 3つ口フラスコに、実施例 2で得られた 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリア:/一ノレ 1. 03g (5. Ommol)をカロえた後【こ、水 15mlをカロえた。次!ヽで、 48% 水酸化ナトリウム水溶液 0. 83g (10. Ommol)をカ卩えて撹拌した。その後、反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、次いで減圧乾燥することにより、 4, 5—ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリァゾールナトリウム塩 1. 21gを得た (収率 97. 0%)。分解点は 44 5°C (DTA)であった。

IR (KBr, cm"¹) : 3628, 3501, 3062, 2995, 2831, 2756, 2686, 2611, 160 4, 1420, 1396, 1130, 997, 586。

[0050] 実施例 4 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリァゾールトリエチルァミン塩の製造

50mlの 3つ口フラスコに、実施例 2で得られた 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾール 1. 03g (5. Ommol)を加えた後に、水 15mlをカ卩えた。次いで、トリエチルァミン 3. 03g (30. Ommol)を滴下し、 30分撹拌した。その後、減圧濃縮し、次いで減圧乾燥することにより、 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）一 [1, 2, 3]トリァゾールトリェチルァミン塩 2. l lgを得た (収率 104%)。分解点は 283°C (DTA)であった。 IR (KBr, cm"¹) : 3418, 3015, 2976, 2937, 2739, 2677, 2492, 1476, 143 5, 1410, 1398, 1171, 1105, 1035, 995, 908, 849, 804, 764, 492 1³C— NMR(CD OD)： δ = 154, 135, 48, 9。

3

[0051] 実施例 5 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリァゾールトリメチルァミン塩の製造

50mlの 3つ口フラスコに、実施例 2で得られた 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾール 1. 03g (5. Ommol)を加えた後に、水 15mlをカ卩えた。次いで、 30% トリメチルァミン水溶液 5. 91g (30. Ommol)を滴下し、 30分撹拌した。その後、減圧濃縮し、次いで減圧乾燥することにより、 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリァゾールトリメチルァミン塩 1. 66gを得た（収率 103%)。分解点は 281°C (DTA)でめつに。

IR (KBr, cm"¹) : 3445, 3026, 2825, 2735, 2475, 1824, 1612, 1481, 144 7, 1413, 1337, 1238, 1103, 1058, 985。

[0052] 実施例 6 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールアンモ -ゥム塩の製造

50mlの 3つ口フラスコに、実施例 3で得られた 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールナトリウム塩 1. 22g (5. Ommol)をカ卩えた後に、水 15mlをカ卩えた。次いで、塩化アンモ-ゥム 1. 92g (36. Ommol)および水 7mlを添カ卩し、 30分撹拌した。その後、ろ取、減圧乾燥を行うことにより、 4, 5 ジ (5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリアゾールアンモ-ゥム塩 0. 71gを得た（収率 59. 1%)。分解点は 318°C (DTA)でめつに。

IR (KBr, cm"¹) : 3172, 3061, 2905, 2833, 1888, 1703, 1562, 1467, 144 0, 1417, 1247, 1228, 1153, 1134, 999, 766, 580。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (1) ;

[化 1]

(式中、 R¹ R²および R³は、それぞれ独立に、水素原子、アンモ-ゥム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）で表される 4, 5 ジ（5 テトラゾリル）— [1, 2, 3] トリァゾール化合物。

4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾール。

式 (2) ;

[化 2]

(式中、 Rは、水素原子、アンモ-ゥム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。 )で表される 4, 5—ジシァノトリアゾールイ匕合物と式（3)；

M (N ) (3)

3 n

[化 3]

で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリァゾールの製造方法, [4] 請求項 3に記載の方法で得られる 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールを、塩基と反応させることを特徴とする式 (5)；

[化 4]

(式中、 R⁴、 R⁵および R⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アンモ-ゥム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。ただし、 R⁴、 R⁵および R⁶の少なくとも 1つは、アンモユウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）で表される 4, 5—ジ（5—テトラゾリル）ー[1, 2, 3]トリァゾールイ匕合物の製造方法。

請求項 4に記載の方法で得られる 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、アンモニゥム塩と反応させることを特徴とする式 (6) ;

[化 5]

(式中、 R⁷、 R⁸および R⁹は、それぞれ独立に、水素原子またはアンモ-ゥムである。ただし、 R⁷、 R⁸および R⁹の少なくとも 1つは、アンモ-ゥムである。）で表される 4, 5- ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリァゾールイ匕合物の製造方法。

[6] アジィ匕物がアジィ匕ナトリウムであることを特徴とする請求項 3に記載の方法。

[7] 金属塩ィ匕物が塩ィ匕アルミニウムであることを特徴とする請求項 3に記載の方法。

[8] ァミン塩がトリェチルァミン塩酸塩であることを特徴とする請求項 3に記載の方法。